專(zhuān)利名稱(chēng)：用于加氫脫硫的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物的催化劑制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純相和擔(dān)載型的含硫過(guò)渡金屬簇合物(包括鉬和鎢原子簇合物系列)的制備方法。
背景技術(shù)：
最近幾十年，由于越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)和低質(zhì)量原料油的需求，發(fā)展生產(chǎn)清潔燃料油的新技術(shù)已經(jīng)受到世界關(guān)注。開(kāi)發(fā)低硫的汽油、柴油以及有關(guān)重質(zhì)石油和煤基液體燃料加氫精制催化劑制備新技術(shù)，已經(jīng)成為舉世矚目的新課題。目前，工業(yè)上普遍應(yīng)用的液體燃料加氫脫硫催化劑多為添加鎳，鈷等助劑的負(fù)載型硫化鉬(或鎢)類(lèi)催化劑。此類(lèi)催化劑多以鉬酸銨或鎢酸銨為原料，以鎳或鈷為助劑，采用傳統(tǒng)的浸漬方法經(jīng)高溫分解再硫化而制備。此種制備方法所獲得的催化劑，仍然存在著不足之處，如金屬在載體表面的分散程度，活性相金屬物種的粒子大小等，都不能達(dá)到很理想的狀態(tài)。為了適應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境需求，開(kāi)發(fā)制備高分散，納米尺度的活性更高的催化劑新技術(shù)，已經(jīng)成為科技工作者的主要研究課題。
美國(guó)專(zhuān)利5,872,073，公開(kāi)了一種制備三組元鉬和鎢硫化物作為加氫脫硫催化劑的方法。此種硫化物是含有“Mo6S8”單元的簇合物，其具體分子式可表述為M2x/nMo6S8+x(MeOH)y，(M＝Sn、Co、Ni)，(n＝1、2或3；x＝0.5～1.5；y＝4～5)。具有此種結(jié)構(gòu)的金屬原子簇合物表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫性能，它的HDS活性超過(guò)了Ni或Co做為助劑的傳統(tǒng)的MoS2催化劑。但此專(zhuān)利報(bào)道的金屬原子簇合物是非負(fù)載型的。它的加氫脫硫活性要低于工業(yè)上應(yīng)用的三氧化二鋁擔(dān)載的硫化物催化劑。
美國(guó)專(zhuān)利5,306,683公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬(Mo，Cr或W)硫化物簇合物在甲烷轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。此種簇合物具有“Mo3S”的簇芯單元，并且簇合物吸附到NaY等分子篩載體上。此種方法制備的催化劑在甲烷活化轉(zhuǎn)化中，在還原的氣氛下，只生成C2烷烴，避免了碳的氧化物的生成。而且，此種催化劑具有一定的抗硫中毒性能。
美國(guó)專(zhuān)利4,605,751公開(kāi)了一種多金屬簇合物如Cp2Mo2Fe(μ-S)2(CO)8和Cp2Mo2Ni2S4(CO)2等的合成及其作為高活性和選擇性催化劑在一氧化碳加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。這種多金屬簇合物擔(dān)載在Al2O3載體上，表現(xiàn)了非凡的乙烷生成活性和選擇性，在反應(yīng)中，并不伴隨有C3，C4和重烷烴的生成。這種催化劑在乙烷轉(zhuǎn)化中是非常有用的，而且具有一定的抗硫作用。
美國(guó)專(zhuān)利4,430,442公開(kāi)了一種分子式為Bx[Mo3Sz]2-的多硫化物簇合物。這里[Mo3Sz]2-為負(fù)二價(jià)陰離子，B為一價(jià)或二價(jià)銨鹽或膦鹽陽(yáng)離子，x＝1或2，z＝10-46。具有這種分子式的簇合物擔(dān)載到載體(如Al2O3)上，添加Co或Ni作為助劑。此種催化劑與用傳統(tǒng)方法制備的CoMoS或NiMoS催化劑相比，具有更高的加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是首先合成一種含硫過(guò)渡金屬鉬或鎢的原子簇合物，然后將此簇合物擔(dān)載到載體上而制備一種高分散、納米尺度、高活性的加氫脫硫催化劑。
本發(fā)明所制備的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物為前驅(qū)體的加氫脫硫催化劑，不僅具有高的金屬分散程度和更小的金屬粒子大小，而且比用傳統(tǒng)方法制備的具有相同組份的加氫脫硫催化劑具有更高的加氫脫硫活性，同時(shí)，這種含硫的金屬原子簇合物催化劑比其它方法制備的不含硫的金屬簇合物具有更強(qiáng)的抗硫中毒性能。
本發(fā)明的含二核、三核和四核含硫金屬鉬或鎢的原子簇合物是通過(guò)金屬氧化物在酸溶液中電解、硫化、氧化、濃縮、分離和化學(xué)反應(yīng)等步驟制備得到。此種原子簇合物具有下列簇芯[M2OnS2-n]m+，[M3OnS4-n]m+，[M4OnS6-n]m+，(M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6)。金屬Co、Ni、Cu、Fe、Sn和Hg等可與此簇芯的陽(yáng)離子成鍵，構(gòu)成多金屬物種的過(guò)渡金屬原子簇合物。此種方法制備得到的含硫過(guò)渡金屬鉬或鎢的原子簇合物具有明確的原子或分子結(jié)構(gòu)及很好的穩(wěn)定性。擔(dān)載型的含硫鉬或鎢的原子簇合物比傳統(tǒng)的浸漬方法制備的催化劑具有更好的加氫脫硫性能。
本發(fā)明的具體制備過(guò)程包括以下步驟1、將金屬氧化物溶解于濃鹽酸，并在一定濃度的鹽酸溶液中電解，制得金屬氧化物的鹽酸鹽溶液。
2、將制得的金屬氧化物的鹽酸鹽溶液，稀釋后，在劇烈攪拌下，通入H2S氣體，進(jìn)行硫化。
3、硫化反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)步驟(2)在一定溫度下進(jìn)行氧化。
4、對(duì)步驟(3)中的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到濃縮后的反應(yīng)混合物，將此混合物過(guò)濾，并用樹(shù)脂柱分離，得到本發(fā)明所制備的具有下列簇芯[M2OnS2-n]m+、[M3OnS4-n]m+、[M4OnS6-n]m+(M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6)的過(guò)渡金屬原子簇合物。
5、將步驟(4)中所制備的簇合物與另一種作為助劑的金屬M(fèi)′或金屬M(fèi)′的鹽反應(yīng)，制備得到雙組元或多組元過(guò)渡金屬原子簇合物簇芯的[M′M2OnS2-n]m+、[M′M3OnS4-n]m+或[M′M4OnS6-n]m+催化劑。
6、將步驟(4)和(5)中的具有此簇芯的金屬原子簇合物在惰性氣氛下通過(guò)浸漬或離子交換的方法擔(dān)載到或嫁接到各種載體上，得到本發(fā)明所制備的擔(dān)載型的過(guò)渡金屬原子簇合物為前驅(qū)體的催化劑。
在上述制備方法中，所述的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物可以是鉬或鎢及鉬鎢混合金屬原子簇合物。制備此簇合物的前體可以是鉬酸銨、鎢酸銨、氧化鉬、氧化鎢等。用于催化劑的載體可以是二氧化硅、三氧化二鋁、活性碳、H-ZSM5、HY、NaY沸石或中孔材料如MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15、FSM-16等。堿性載體如MgO，兩性載體TiO2、ZrO2等。
步驟(1)中所述的用于電解的裝置，石墨為陽(yáng)極，汞為陰極。
步驟(1)所述的簇合物的制備方法中，制備含金屬鉬或鎢的鹽酸鹽時(shí)，電解時(shí)鹽酸的濃度為6-12N。
步驟(2)中的H2S氣體的流速為60～200ml/min。
步驟(2)中的H2S氣體可以用硫化鈉、硫化銨和多硫化銨等代替進(jìn)行硫化處理。
步驟(3)中對(duì)樣品進(jìn)行氧化時(shí)所用的氧化劑可以是氧氣、空氣等。氧化溫度為60～120℃，氧化時(shí)間為24-56小時(shí)。
步驟(4)中在將氧化產(chǎn)物分離前，要對(duì)濃縮后的產(chǎn)物用鹽酸進(jìn)行稀釋?zhuān)}酸溶液的濃度為1-2N。
步驟(5)中制備雙組元或多組元過(guò)渡金屬原子簇合物催化劑時(shí)，作為助劑的金屬M(fèi)′可以是Co、Ni、Fe、Sn、Bi、Pb、Cu、Ag和Hg及其金屬的鹽類(lèi)等。
步驟(6)中所述的惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮?dú)狻Ｆ渲泻趿恳陀?.1％。
本發(fā)明所制備的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物催化劑，其加氫脫硫性能不僅優(yōu)于傳統(tǒng)的硫化物催化劑，而且這類(lèi)催化劑不會(huì)被硫所中毒。
本發(fā)明所制備的擔(dān)載型含硫過(guò)渡金屬原子簇合物催化劑作為加氫脫硫催化劑，可以用于餾分油加氫脫硫過(guò)程中。加氫脫硫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在200-400℃，壓力0.2-20MPa。
本發(fā)明制備的擔(dān)載型含硫過(guò)渡金屬原子簇合物催化劑，具有很好的加氫脫硫活性，反應(yīng)原料簡(jiǎn)單易得，成本較低，操作簡(jiǎn)便，大多數(shù)制備可以在空氣中，室溫或低溫操作。
具體地說(shuō)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的擔(dān)載型含硫過(guò)渡金屬原子簇合物催化劑及脫硫性能具有以下優(yōu)點(diǎn)1、發(fā)明的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物的制備方法，原料簡(jiǎn)單易得，價(jià)格低廉，制備條件溫和，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行。
2、本發(fā)明所制備的擔(dān)載型含硫過(guò)渡金屬原子簇合物催化劑，可以具有與傳統(tǒng)催化劑相似的金屬組成，同時(shí)，又具有更好的分散度和較小的粒子大小。此種催化劑比傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
3、本發(fā)明所制備的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物，具有很強(qiáng)的抗硫中毒性能。因此，是非常有潛力的液體燃料加氫脫硫催化劑。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，本發(fā)明根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提到作為助劑的金屬M(fèi)′可以是Co、Ni、Fe、Sn、Bi、Pb、Cu、Ag和Hg及其金屬的鹽類(lèi)等，而為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，只列舉了鎳的實(shí)施例，但并不意味其余的金屬不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
實(shí)施例1稱(chēng)取MoO312.0克，溶于濃鹽酸，加熱，使MoO3全部溶解。將此溶液放入電解池中進(jìn)行電解。待電解完全后，將此電解液轉(zhuǎn)移到密閉瓶中保存。取部分溶液以1∶10的體積比用蒸餾水稀釋?zhuān)〔糠执讼♂屢恨D(zhuǎn)移至三頸瓶中，通入H2S氣體，進(jìn)行硫化處理，硫化12小時(shí)，H2S氣體的流速控制在60-200ml/min范圍內(nèi)均可。將硫化過(guò)的產(chǎn)物，加入鹽酸溶液，在110℃通入空氣，進(jìn)行減壓蒸餾氧化，直至溶液體積為250ml左右。將此氧化后的產(chǎn)物，過(guò)濾。取濾液部分，用1N HCl稀釋。取稀釋后的產(chǎn)物，用凝膠色譜柱分離。得到本發(fā)明制備的簇芯為[Mo3S4]4+的含硫過(guò)渡金屬鉬簇合物。此簇合物編號(hào)為A。
實(shí)施例2將制備的簇芯為[Mo3S4]4+的含硫過(guò)渡金屬鉬簇合物(A)用樹(shù)脂柱濃縮后與過(guò)量的金屬鎳粉混合，在室溫下攪拌24小時(shí)，直至簇合物A與鎳粉完全反應(yīng)。將此混合物過(guò)濾，濾液用樹(shù)脂柱分離，用0.5N的鹽酸洗脫Ni2+，再用1N鹽酸洗樹(shù)脂柱分開(kāi)簇合物A。得到本發(fā)明制備的簇芯為[NiMo3S4]4+的含硫過(guò)渡金屬鉬簇合物。此簇合物編號(hào)為B。
實(shí)施例3稱(chēng)取3.0克Al2O3，量取一定量的簇合物A，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下浸漬Al2O3載體，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在溫度低于60℃將溶液蒸干。得到本發(fā)明制備的Al2O3擔(dān)載的含硫過(guò)渡金屬簇合物(A)催化劑。此催化劑編號(hào)為C。
比較例1稱(chēng)取3.0克Al2O3，稱(chēng)取一定量的鉬酸銨，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％。用鉬酸銨溶液等體積浸漬Al2O3載體并且水浴蒸干。將制備的催化劑在120℃干燥6小時(shí)，再在500℃焙燒4小時(shí)。此催化劑在10％H2S/H2(v/v)下在400℃硫化2小時(shí)。得到本發(fā)明制備的Al2O3擔(dān)載的硫化鉬催化劑。此催化劑編號(hào)為D。
實(shí)施例4稱(chēng)取3.0克Al2O3，量取一定量的簇合物B，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下浸漬Al2O3載體，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在溫度低于60℃將溶液蒸干。得到本發(fā)明制備的Al2O3擔(dān)載的含硫過(guò)渡金屬簇合物(B)催化劑。此催化劑編號(hào)為E。
比較例2稱(chēng)取3.0克Al2O3，稱(chēng)取一定量的鉬酸銨和硝酸鎳，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％，并且Ni/Mo的摩爾比為1/3。用鉬酸銨和硝酸鎳溶液等體積浸漬Al2O3載體并水浴蒸干。將制備的催化劑在120℃干燥6小時(shí)，再在500℃焙燒4小時(shí)。此催化劑在10％H2S/H2(v/v)下在400℃硫化2小時(shí)。得到本發(fā)明制備的Al2O3擔(dān)載的硫化鎳鉬催化劑。此催化劑編號(hào)為F。
實(shí)施例5稱(chēng)取3.0克NaY，量取一定量的簇合物(A)，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使NaY載體與簇合物(A)進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，使簇合物(A)中的金屬鉬完全反應(yīng)，全部交換到NaY載體上。把得到的混合物用超細(xì)的砂心漏斗過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌數(shù)次。得到的固體為本發(fā)明制備的NaY擔(dān)載的含硫過(guò)渡金屬簇合物(A)催化劑。此催化劑編號(hào)為G。
比較例3稱(chēng)取3.0克NaY，稱(chēng)取一定量的鉬酸銨，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％。用鉬酸銨溶液等體積浸漬NaY載體并水浴蒸干。將制備的催化劑在120℃干燥6小時(shí)，再在500℃焙燒4小時(shí)。此催化劑在10％H2S/H2(v/v)下在400℃硫化2小時(shí)。得到本發(fā)明制備的NaY擔(dān)載的硫化鉬催化劑。此催化劑編號(hào)為H。
實(shí)施例6稱(chēng)取3.0克NaY，量取一定量的簇合物(B)，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使NaY載體與簇合物(B)進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，使簇合物(B)中的金屬鉬完全反應(yīng)，全部交換到NaY載體上。把得到的混合物用超細(xì)的砂心漏斗過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌數(shù)次。得到的固體為本發(fā)明制備的NaY擔(dān)載的含硫過(guò)渡金屬簇合物(B)催化劑。此催化劑編號(hào)為I。
比較例4稱(chēng)取3.0克NaY，稱(chēng)取一定量的鎢酸銨和硝酸鎳，使催化劑中金屬氧化鉬的含量為7.5％，并且Ni/W的摩爾比為1/3。用鎢酸銨和硝酸鎳溶液等體積浸漬NaY載體并水浴蒸干。將制備的催化劑在120℃干燥6小時(shí)，再在500℃焙燒4小時(shí)。此催化劑在10％H2S/H2(v/v)下在400℃硫化2小時(shí)。得到本發(fā)明制備的NaY擔(dān)載硫化鎳鎢催化劑。此催化劑編號(hào)為J。
實(shí)施例7催化劑加氫脫硫性能比較以2wt％噻吩的十氫萘溶液為模型化合物，考察金屬簇合物為前驅(qū)體制備的催化劑與傳統(tǒng)方法制備的硫化態(tài)催化劑的加氫脫硫活性。反應(yīng)中催化劑用量均為0.2克。液體空速為30h-1。反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為溫度280℃，壓力3.0MPa，氫氣流速60ml/min。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2。
表1 Al2O3為載體的催化劑加氫脫硫性能比較

表2 NaY為載體的催化劑加氫脫硫性能比較

表1和表2結(jié)果表明，本發(fā)明制備的Al2O3和NaY擔(dān)載的含硫鉬簇合物為前驅(qū)體催化劑，與商業(yè)加氫脫硫催化劑相比，具有更高的加氫脫硫活性，而且，此種方法制備的催化劑不存在硫中毒的問(wèn)題。制備具有明確結(jié)構(gòu)的簇合物催化劑對(duì)進(jìn)一步探索催化劑的加氫脫硫本質(zhì)具有重要意義。
權(quán)利要求
1.一種用于加氫脫硫的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物的催化劑制備方法，主要步驟如下(a)將氧化鉬或氧化鎢溶解于濃鹽酸，并在濃度為6-12N的鹽酸溶液中電解，制得金屬氧化物的鹽酸鹽溶液；(b)將步驟a制得的金屬氧化物的鹽酸鹽溶液通入H2S氣體，進(jìn)行硫化；(c)將步驟b硫化完畢的溶液于60-120℃在氧氣或空氣下氧化24-56小時(shí)；(d)將步驟c的溶液減壓蒸餾，得到濃縮后的反應(yīng)混合物，將此混合物過(guò)濾，并用樹(shù)脂柱分離，得到具有下列簇芯[M2OnS2-n]m+、[M3OnS4-n]m+或[M4OnS6-n]m+的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物，式中M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6；(e)將步驟d得到的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物在含氧量低于0.1％的惰性氣氛下通過(guò)浸漬或離子交換的方法擔(dān)載到或嫁接到各種載體上，得到擔(dān)載型含硫過(guò)渡金屬原子簇合物的催化劑。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟d所制備的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物與另一種作為助劑的金屬M(fèi)′反應(yīng)，得到具有下列雙組元或多組元過(guò)渡金屬原子簇芯[M′M2OnS2-n]m+、[M′M3OnS4-n]m+或[M′M4OnS6-n]m+的含硫過(guò)渡金屬原子簇合物，式中M＝Mo或W，n＝0～6，m＝0～6；作為助劑的金屬M(fèi)’選自Co、Ni、Fe、Sn、Bi、Pb、Cu、Ag及其金屬的鹽類(lèi)中的一種。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，氧化鉬和氧化鎢前驅(qū)體是鉬酸銨和鎢酸銨。
4.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中的電解以石墨為陽(yáng)極，汞為陰極。
5.按權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，催化劑載體為二氧化硅、三氧化二鋁、活性碳、H-ZSM5、HY、NaY沸石、MgO、兩性載體TiO2、ZrO2或中孔材料。
6.權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，作為催化劑載體的中孔材料為MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15或FSM-16。
7.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟b中的H2S氣體的流速為60～200ml/min。
8.權(quán)利要求1或7的制備方法，其特征在于，步驟b中的H2S氣體可以用硫化鈉、硫化銨和多硫化銨代替進(jìn)行硫化處理。
9.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟d中先將濃縮后的反應(yīng)混合物用濃度為1-2N的鹽酸進(jìn)行稀釋?zhuān)龠M(jìn)行過(guò)濾、分離。
10.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟e中的惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮?dú)鈿夥铡?br> 全文摘要
一種含硫過(guò)渡金屬原子簇合物的催化劑制備方法，本發(fā)明的含二核、三核和四核金屬鉬或鎢的原子簇合物是通過(guò)金屬氧化物在酸溶液中電解、硫化、氧化、濃縮、分離和化學(xué)反應(yīng)等步驟制備得到。此種原子簇合物具有下列簇芯[M
文檔編號(hào)C10G45/02GK1785517SQ20041000997
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者李 燦, 孫福俠, 盧紹芳, 姚元根, 盧燦忠, 魏昭彬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所