用于氧化反應(yīng)的催化劑，其制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于氧化反應(yīng)的催化劑，所述氧化反應(yīng)特別是使用氧氣將硫醇二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成鏈烷磺酸的氧化反應(yīng)。
【專利說明】用于氧化反應(yīng)的催化劑，其制備方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及用于氧化反應(yīng)的催化劑，所述氧化反應(yīng)特別是使用氧氣將硫醇二烷基 二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成鏈烷磺酸的氧化反應(yīng)。
[0002] 鏈烷磺酸也稱為烷基磺酸，是強的非氧化性酸，可用于例如烷基化、酯化和聚合反 應(yīng)中的催化劑。這些酸可以通過氧化含硫的烴化合物，如烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或 二烷基多硫化物來制備。最重要的鏈烷磺酸之一是甲磺酸，也稱為MSA。這種特定的酸被廣 泛用于表面活性劑、聚合物添加劑和在制藥工業(yè)中用于不同的目的。其生產(chǎn)能力說明其了 其相關(guān)性:2008年MSA的生產(chǎn)能力達(dá)到每年4萬噸，并且對MSA的需求仍在不斷增加。
[0003] 用于生產(chǎn)鏈烷磺酸的幾種不同的方法是已知的。例如，專利文獻US3600136、 1]53626004、1^3993692 3?313939814?67510681和公開的專利申請681350328八和 EP424616A2公開了用于通過鏈烷磺酰氯的水解生產(chǎn)鏈烷磺酸的方法，所述鏈烷磺酰氯通過 用氯氣氧化含硫的有機化合物，例如硫醇、亞硫酸鹽和二硫化物而制備。這些方法的缺點 是：（i)它們使用氯氣作為氧化劑，氯氣是高腐蝕性氣體，這導(dǎo)致了耐腐蝕設(shè)備的投資成本 高，（ii)由該方法得到的鏈烷磺酸通常被深度著色，這需要額外的漂白步驟以除去著色部 分，和(iii)鏈烷磺酰氯的水解得到不理想的副產(chǎn)物鹽酸，這是另一種高腐蝕性物質(zhì)。
[0004] 美國專利 2433395、2433396、2502591、2697722和2727920公開了在氮氧化物或硝 酸的存在下，通過用氧氣氧化烷基硫醇或二烷基二硫化物生產(chǎn)鏈烷磺酸的方法：
[0005] R-S-R-R+1 OHN〇3-2R-S03H+1ONO2+4H2O
[0006] 當(dāng)使用硝酸時，用氧氣和水將形成的二氧化氮再生成硝酸，硝酸可以將二烷基二 硫化物進一步氧化成鏈烷磺酸：
[0007] 4N〇2+〇2+2H20^4HN〇3
[0008] 這些文獻的方法的缺點在于，它們（i)涉及大量的水，必須通過資本和能量密集的 蒸餾來從鏈烷磺酸中分離水，（i i)含硫化合物的氧化進行得相當(dāng)困難，并且（i i i)粗鏈烷磺 酸含有不理想的著色和氣味添加體，必須通過進一步純化步驟從理想的產(chǎn)物中除去它們。
[0009] 美國專利6531629公開了一種制備鏈烷磺酸的方法，其中用硝酸氧化烷基硫醇和/ 或二烷基多硫化物。所形成的氮氧化物N0 X副產(chǎn)物被再生成硝酸并再循環(huán)進入第一反應(yīng)步 驟中以進一步氧化烷基硫醇和/或二烷基多硫化物。以這種方式，形成鏈烷磺酸的總產(chǎn)率得 到提高。由于這種方法使用硝酸作為氧化劑，過化學(xué)計量的量的硝酸和高濃度的氮氧化物 存在于反應(yīng)混合物中。因此，需要耐腐蝕的反應(yīng)器材料，這導(dǎo)致高的投資成本。此外，氮氧化 物是不健康的并且對環(huán)境有害。因此，對含有氮氧化物的廢氣進行額外的成本密集的處理 是必要的，以避免氮氧化物暴露到環(huán)境中。
[0010] 專利US 4910330、US4987250和EP 854136 B1各自公開了通過用過氧化氫氧化烷 基硫醇生產(chǎn)鏈烷磺酸。由于過氧化氫通常以在水中30重量％的溶液使用，大量的水被引入 反應(yīng)，在反應(yīng)完成后，必須從粗鏈烷磺酸蒸餾除去水。因此，該方法的缺點是需要高能量輸 入以提供不含水的鏈烷磺酸。該方法的一個另外的缺點是復(fù)雜的反應(yīng)控制:非常少過量的 過氧化氫可能導(dǎo)致所需鏈烷磺酸的產(chǎn)率和純度非常不同。因此，必須同時將氧化劑過氧化 氫和起始材料烷基硫醇供入很窄的摩爾比的反應(yīng)中，而這難以控制。
[0011] 美國專利5608103公開了通過光氧化含硫衍生物生產(chǎn)鏈烷磺酸的方法。但是，這種 方法不適合于鏈烷磺酸的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
[0012] 因此，需要一種催化劑體系來促進用氧氣將含硫的烴化合物氧化成相應(yīng)的鏈烷磺 酸，特別是用氧氣將烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成相應(yīng)的鏈烷磺 酸。
[0013] 公開的專利申請EP 0396934 A1公開了含有硫醇的含硫烴物流的無苛性堿脫硫方 法。在這種方法中，包含烴餾分的硫醇與催化復(fù)合物接觸，在存在氧化劑、氫氧化銨和季銨 化合物的水溶液的情況下，所述催化復(fù)合物能夠有效地將所述硫醇氧化成二硫化物。所述 催化復(fù)合物包含分散在吸附劑載體上的金屬螯合物。但是，EP 0396934 A1的催化體系不能 由含硫的烴化合物生產(chǎn)鏈烷磺酸。
[0014] 公開的專利申請CN101081994公開了一種用于從汽油中除去硫的方法。在這個方 法中，在通式Q+[MWx0 yr的催化劑的存在下，用過氧化氫將含硫有機化合物氧化成砜或S02， 其中Q是季銨陽離子，Μ是堿金屬離子，例如鈉、鉀或鋰，堿土金屬離子，例如鎂或鈣，鋁，過渡 金屬離子，例如銅、鋅、鎘或鎳，或稀土金屬離子，例如鑭，且W是鉬或鎢。另外，公開的專利申 請US2011/0015060A1公開了用于汽油的脫硫和脫味(desodorization)的催化劑，其由下式 表示:QiB mHn[AxMy0z](1+m+n)-，其中Q表示季銨陽離子，B是Na+和/或K+，H表示氫原子，A是硼、 磷、砷、硅或鋁，Μ是鎢或鉬，0表示氧原子。然而，在用氧氣氧化甲基硫醇或二甲基二硫化物 中，CN101081994A和US2011/0015060 Α1的催化劑只顯示差的催化活性。因此，這些催化劑 不適合于工業(yè)生產(chǎn)鏈烷磺酸。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的是提供更有效的催化劑，用于用氧氣將含硫的烴化合物，優(yōu)選 甲基硫醇和/或二甲基二硫化物氧化成鏈烷磺酸。
[0016] 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述催化劑中用釩替換鎢顯著改變了所得到的催化劑對于氧化含硫 的烴化合物的活性。
[0017] 因此，本發(fā)明的一個目的是根據(jù)通式(I)的催化劑：
[0018] Qa[Mb(V04)c]a- (I)
[0019] 其中，
[0020] Q是通式（II)的季銨陽離子：
[0021] R1R2R3R4N+ (II)，
[0022] 其中R\R2、R3和R4各自彼此獨立地為飽和的&至&〇烷基或芳族(： 5或〇5基團，其條件 是，R\R2、R3和R4中的至少一個是飽和的C4至C 2Q烷基，
[0023] Μ是選自堿金屬、堿土金屬、III族金屬和過渡金屬的至少一種金屬，
[0024] V表示釩，
[0025] 〇表示氧，
[0026] a是從1至3的整數(shù)，
[0027] b是整數(shù)1或2,且 [0028] c是整數(shù)1或2。
[0029]取決于具體金屬Μ的化合價，本發(fā)明的催化劑中的釩離子和銨陽離子Q的數(shù)量不 同。因此，在本發(fā)明的上下文中，a是整數(shù)1、2或3,優(yōu)選a是整數(shù)1或3，b是整數(shù)1或2，c是整數(shù)1 或2。
[0030] 與從現(xiàn)有技術(shù)已知的基于鉬和鎢的催化劑不同，對于氧化反應(yīng)，尤其是對于含硫 的烴化合物(優(yōu)選烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物)的氧化，本發(fā)明的催化 劑顯示顯著增大的催化活性。
[0031] 本發(fā)明的催化劑帶來起始化合物的高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的高產(chǎn)率。更具體地，使用這 種催化劑只得到少量的副產(chǎn)物如硫酸。此外，本發(fā)明的催化劑只需要溫和的反應(yīng)條件，例如 使用氧氣作為氧化劑。因此，本發(fā)明的催化劑適合于工業(yè)應(yīng)用。
[0032] 原則上，本發(fā)明的催化劑可以用于烷基硫醇、^烷基^硫化物和/或^烷基多硫化 物的氧化，本發(fā)明的催化劑中基團R1至R 4各自彼此獨立地是飽和的C4至C18烷基或甲基。
[0033] 因此，在本發(fā)明的實施方案中，Q是根據(jù)通式(III)的季銨陽離子：
[0034] (CnH2n+i)〇0(CH3)4-〇N + (III)，
[0035] 其中，
[0036] η是從4至18的整數(shù)，且 [0037] 〇是1至4的整數(shù)。
[0038]在本發(fā)明的上下文中，〇包括1至4的所有整數(shù)，它們是1、2、3和4。在本發(fā)明的上下 文中，η包括從4至18的所有整數(shù)，即整數(shù)4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18。優(yōu) 選地，η是整數(shù)4、8、12、16或18,尤其是η是整數(shù)16。
[0039]因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，Q選自以下的季銨陽離子：（C4H9) 4N+、（C4H9)3 (CH3)N\(C4H9)2(CH3)2N\(C4H9)(CH3)3N\(C8Hi7)4N\(C8Hi7)3(CH3)N\(C8Hi7)2(CH3)2N\ (CsHiT) (CH3) 3N+, (C12H25) 4N+, (C12H25) 3 (CH3)N\ (C12H25) 2 (CH3) 2N\ (C12H25) (CH3) 3N+, (CieHss) 4N +、（ C16H33) 3 (CH3) N+、（ C16H33) 2 (CH3) 2N+、（ C16H33) (CH3) 3N+、（ C18H37) 4N+、（ C18H27) 3 (CH3) N+、 (Cl8H37 ) 2 ( CH3 ) 2N+、（ Cl8H37 ) ( CH3 ) 3N+和（（Cl8H37 ) 75%( Cl6H33 ) 25%) 2 ( CH3 ) 2N+。
[0040]同時還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中的季銨陽離子含有至少一個飽和的C16烷基時，對于形成 鏈烷磺酸特別實現(xiàn)良好的產(chǎn)率。
[0041 ]因此，在本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方案中，Q是（C16H33)4N+、（C 16H33)3(CH3)N+、 (C16H33) 2 ( ch3 ) 2n+或（c16h33 ) ( ch3 ) 3n+。
[0042]迄今為止，當(dāng)催化劑中的季銨陽離子含有至少一個飽和的C16烷基和甲基時，對于 生產(chǎn)鏈烷磺酸獲得最好的結(jié)果。最有效的催化劑在其季銨陽離子中含有一個飽和C16烷基和 三個甲基。
[0043]因此，本發(fā)明的催化劑中的季銨陽離子Q優(yōu)選為(C16H33) (CH3) 3N+。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑中的金屬Μ是堿金屬、堿土金屬、III族金屬和/或過 渡金屬。通常，本發(fā)明的催化劑對于金屬Μ具體選擇堿金屬、堿土金屬、III族金屬和/或過渡 金屬沒有任何限制。金屬Μ的非限制性實例是Na、K、Ba、Mg、Ca、Co、Cu、Fe、Zr和Al。
[0045 ]人們發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的催化劑中存在選自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Ζ的金屬Μ顯著有助于 在用氧氣氧化含硫的烴化合物，例如在氧化二甲基二硫化物(其為二烷基二硫化物的示例 性實例）中的催化活性。
[0046] 因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，Μ選自以下的金屬:
[0047]在氧化二甲基二硫化物(其為二烷基二硫化物的代表）中，其中金屬Μ為Mg的催化 劑對于含硫起始化合物顯示最高的轉(zhuǎn)化率，對于所需要的鏈烷磺酸顯示最高的產(chǎn)率。
[0048]因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，金屬Μ為Mg。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括釩離子V〇43_和式妒妒護妒礦的季銨陽離子Q，具有以上確 定的定義。根據(jù)其中包含的金屬離子的價數(shù)，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選包含一個或兩個釩酸根 離子和一個或三個季銨陽離子Q。后者的情況例如其中Μ為A1的情況。然而，Μ是選自Mg、Co、 Cu、Fe、Ba和Zr的金屬時，本發(fā)明的催化劑包含一個釩離子和一個季銨陽離子Q.
[0050] 因此，在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，a是1，b是1，c是1。
[0051 ]因此，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選對應(yīng)于通式(I)
[0052] Q[MV04]- (I)
[0053] 其中，
[0054] Q選自以下季銨陽離子：（C4H9)4N+、（ C4H9)3 (CH3)N+、（C4H9)2 (CH3)2N+、（C4H9) (CH3)3N+、 (CsHiT)4N\ (CsHiT) 3 (CH3) N\ (CsHiT) 2 (CH3) 2N\ (CsHiT) ( CH3 ) 3N+ , ( C12H25 ) 4N+ ^ ( C12H25 ) 3 (CH3) N\ (C12H25) 2 (CH3) 2N\ (C12H25) (CH3) 3N+, (C16H33)4N+ ^ (C16H33) 3 (CH3) N\ (C16H33) 2 (CH3) 2N\ (C16H33) (CH3)3N+、（Cl8H37)4N+、（Cl8H27)3(CH3)N+、（Cl8H37)2(CH3)2N+、（Cl8H37) (CH3)3N+和（（Cl8H37)75% (C16H33 ) 25%) 2 (CH3) 2N+，優(yōu)選Q是（C16H33) 4N+、（ C16H33) 3 (CH3) N+、（ C16H33) 2 (CH3) 2N+或（C16H33) (CH3) 3N+，尤其 Q為(C16H33) (CH3) 3N+，
[0055] M是選自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Zr的金屬，優(yōu)選地M是Mg，
[0056] V是釩原子，且
[0057] 0為氧原子。
[0058]通常，式C16H33(CH3)3)N +[MgV04]_的催化劑對于含硫化合物的氧化得到最好的催化 結(jié)果。
[0059]因此，在本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方案中，催化劑是式C16H33(CH3) 3)N+[MgV04]_ 的化合物。
[0060]本發(fā)明的催化劑可以用于氧化反應(yīng)中。特別地，本發(fā)明的催化劑可以用于含硫化 合物例如含硫烴的氧化中。合適的含硫烴含有易于氧化的硫的基團，例如硫醇基或硫-硫 基。因此，合適的含硫的烴是烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物。本發(fā)明的催化 劑可以用于氧化具體的含硫的烴化合物或同時氧化多個含硫的烴化合物。
[0061 ]因此，在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述催化劑適于氧化反應(yīng)，優(yōu)選適于含硫的 烴化合物的氧化，尤其是烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化。
[0062]在本發(fā)明的上下文中，烷基硫醇對應(yīng)于通式R-SH，其中R是飽和烷基，二烷基二硫 化物是通式RSSR或R-S2-R的化合物，并且二烷基多硫化物具有通式R-Sn-R，n是從3至9的整 數(shù)。在本發(fā)明的上下文中，二烷基二硫化物和二烷基多硫化物中的兩個烷基相同，換句話說 二烷基二硫化物和二烷基多硫化物是對稱的化合物。在各烷基硫醇、二烷基二硫化物和二 烷基多硫化物中，烷基R是飽和的&至&()烷基，優(yōu)選&至&〇烷基，優(yōu)選&至〇4烷基，如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
[0063]通過組合含有所需催化劑的特定元素或特定化學(xué)實體的合適的前體化合物或鹽 可以得到本發(fā)明的催化劑。通常，在室溫下制備金屬Μ的鹽在硝酸中的溶液并攪拌足以將溶 液均化的時間，例如10分鐘。金屬Μ的合適的鹽是例如硝酸鹽。然后，向混合物中加入季銨陽 離子Q的鹽，優(yōu)選鹵素鹽，并攪拌足以將溶液均化的時間，例如30分鐘。最后，向混合物中加 入原釩酸鹽的溶液，優(yōu)選原釩酸鹽的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，在室溫下攪拌由此獲得的混 合物足以將溶液均化的時間，例如24小時?？蛇x地，可以改變加入季銨陽離子Q的鹽和原釩 酸鹽溶液的順序。通常，在減壓下濃縮所得到的混合物以得到催化活性物質(zhì)，最后將其干 燥。
[0064] 因此，本發(fā)明的另一個目的是制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法，其包括以下步驟：
[0065] a)提供金屬Μ的鹽在硝酸中的溶液，
[0066] b)向步驟a)中得到的溶液加入季銨陽離子Q的鹽，
[0067] c)向步驟b)中得到的溶液加入原釩酸鹽的鹽的溶液，
[0068] d)攪拌步驟c)中得到的溶液，
[0069] e)在減壓下濃縮步驟d)的溶液，得到催化活性物質(zhì)，以及
[0070] f)干燥步驟e)中得到的催化活性物質(zhì)。
[0071] 如上面已經(jīng)提到，可以改變加入季銨陽離子Q的鹽(步驟b)和加入原釩酸鹽的鹽的 溶液(步驟c)的順序。換句話說，也可以在步驟b)之前執(zhí)行步驟c)。
[0072] 因此，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備催化劑的方法的可選實施方案中，改變步驟b)和 c)的順序。
[0073] 通常，對于金屬Μ的鹽的選擇，本發(fā)明的方法中不受任何限制。因此，Μ是選自堿金 屬、堿土金屬、III族金屬和過渡金屬的金屬。
[0074] 然而，根據(jù)本發(fā)明的催化劑，步驟a)中的金屬硝酸鹽優(yōu)選是金屬的硝酸鹽，所述金 屬選自]\%、&3、(]11、？6、1^和21·。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑和通過本發(fā)明的方法可以得到和/或得到的催化劑 適合于氧化反應(yīng)的催化，優(yōu)選含硫的烴化合物的催化。特別地，本發(fā)明的催化劑和通過本發(fā) 明的方法可以得到和/或得到的催化劑適合于在存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過 氧化氫，優(yōu)選氧氣作為催化劑，將烷基硫醇氧化成二烷基二硫化物和/或鏈烷磺酸或?qū)⒍?基二硫化物氧化成鏈烷磺酸或?qū)⒍榛嗔蚧镅趸涉溚榛撬帷Ｓ绕涫?，本發(fā)明的催化 劑適用于在存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫，優(yōu)選氧氣作為催化劑，將甲基 硫醇氧化成二甲基二硫化物和/或甲磺酸，或?qū)⒍谆蚧镅趸杉谆撬帷?br>[0076] 因此，本發(fā)明的另一目的是本發(fā)明的催化劑和通過本發(fā)明的方法可以得到和/或 得到的催化劑在含硫的烴化合物的氧化中的用途。
[0077] 在根據(jù)本發(fā)明的用途的實施方案中，所述氧化反應(yīng)是在存在或不存在硝酸的情況 下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將烷基硫醇氧化成二烷基二硫化物和/或鏈烷磺酸，或在 存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二烷基二硫化物氧化成鏈烷 磺酸，或在存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二烷基多硫化物 氧化成鏈烷磺酸。
[0078] 市售最相關(guān)的鏈烷磺酸是甲磺酸，其可以通過氧化二甲基二硫化物得到。起始化 合物二烷基二硫化物可通過氧化甲基硫醇而得到，因此二烷基二硫化物可以是在將甲基硫 醇氧化成甲磺酸中的中間產(chǎn)物。
[0079] 因此，在根據(jù)本發(fā)明的用途的優(yōu)選實施方案中，所述氧化反應(yīng)是在存在或不存在 硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和/或甲 磺酸，或在存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二甲基二硫化物 氧化成甲磺酸，或在存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二甲基 多硫化物氧化成甲磺酸。
[0080]氧氣作為氧化劑比過氧化氫更容易處理，也更便宜。氧氣作為氧化劑的進一步的 優(yōu)點是，它可以以不同的形式提供，例如純氧氣、空氣或富氧空氣，即具有至少21重量％的 氧氣，優(yōu)選大于21重量％的氧氣。
[0081 ]因此，優(yōu)選地，在本發(fā)明的用途中，氧氣是氧化劑。
[0082]在本發(fā)明的上下文中，如果沒有另外說明，純氧氣、空氣或富氧空氣各自以作為氧 化劑的氧氣使用。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的用途的含硫化合物的氧化對于其他組份沒有任何限制，只要它們不 阻礙反應(yīng)，特別是它們不降低起始化合物的轉(zhuǎn)化率以及形成所需產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。在 使用本發(fā)明中，存在硝酸被認(rèn)為對于含硫的烴化合物的氧化具有有益效果。因此，優(yōu)選在氧 化反應(yīng)中存在硝酸，以便根據(jù)本發(fā)明的用途，促進氧化。
[0084] 本發(fā)明的催化劑的催化活性使得也可以進行將含硫的烴化合物氧化成鏈烷磺酸 的方法。通常，進行本發(fā)明時，將各起始化合物的溶液放置在反應(yīng)器中，關(guān)閉反應(yīng)器，向反應(yīng) 器中引入氧氣或過氧化氫，攪拌反應(yīng)混合物，從而進行反應(yīng)，得到所需產(chǎn)物。
[0085] 因此，本發(fā)明的另一個目的是制備鏈烷磺酸的方法，其包括以下步驟：
[0086] a)提供有機溶劑中的溶液，其包含:含硫的烴化合物和根據(jù)本發(fā)明的催化劑或根 據(jù)本發(fā)明的方法在可以得到和/或得到的催化劑，
[0087] b)向反應(yīng)體系中引入氧氣或過氧化氫，以及 [0088] c)攪拌所得到的混合物。
[0089] 任選地，在適當(dāng)情況下，優(yōu)選在步驟a)中加入化學(xué)計量當(dāng)量的水。在反應(yīng)中可以加 入水作為反應(yīng)物，以得到所需的鏈烷磺酸。優(yōu)選地，如果需要水，水的加入量能夠?qū)⑼榛?醇、二烷基二硫化物或二烷基多硫化物的最終反應(yīng)產(chǎn)物水解成所需的鏈烷磺酸。以這種方 式，顯著提高了起始材料轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。例如，當(dāng)在本發(fā)明的催化劑的存在下， 用氧氣將二甲基二硫化物氧化成甲磺酸時，優(yōu)選加入水以形成二甲基二硫化物與水的摩爾 比為1:1。
[0090] 因此，在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，如果需要水，加入水的量足以得到所需 的鏈烷磺酸。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑特別適用于將甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和/ 或甲磺酸或?qū)⒍谆蚧镅趸杉谆撬帷?br>[0092] 因此，在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，含硫的烴化合物是甲基硫醇或二甲基 二硫化物。
[0093] 通常，可以在存在或不存在硝酸的情況下來進行本發(fā)明的方法。然而，額外的硝酸 促進含硫的烴化合物的氧化。因此，優(yōu)選地，在存在或不存在硝酸的情況下進行本發(fā)明的方 法。
[0094] 特別優(yōu)選用氧氣作為氧化劑來進行本發(fā)明的方法。用氧氣代替氧化劑過氧化氫的 優(yōu)點在于，與過氧化氫相比，氧氣的腐蝕性小，更便宜，使用更方便。
[0095] 通常，本發(fā)明的方法對于用于提供步驟a)的溶液的溶劑沒有任何限制，只要該溶 劑在該方法的反應(yīng)條件下是惰性的，即，它不參與反應(yīng)并且在方法之后保持不變。
[0096] 因此，在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，有機溶劑選自任選被取代的烷烴，優(yōu)選 鹵代烷，任選被取代的芳烴，優(yōu)選鹵代芳烴，酯、醚、酮、醇、羧酸、腈酰胺、砜、亞砜、烷基磺酸 及它們的組合。
[0097] 優(yōu)選地，所述有機溶劑選自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、環(huán)丁砜、甲基 異丁基酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙酸、乙腈及它們的組合。特別優(yōu)選地，有機溶劑是 乙腈。使用乙腈作為溶劑的優(yōu)點是可以通過蒸餾或精餾方便地分離產(chǎn)物。因此，需要較少的 能量，另外，在本發(fā)明的方法中可以重復(fù)使用溶劑乙腈。
[0098] 通常，本發(fā)明的方法對于進行該方法的溫度和/或壓力沒有任何限制，只要溫度和 壓力足夠高，從而所述方法能夠進行。典型地，反應(yīng)的壓力相當(dāng)于氧氣的壓力，換言之反應(yīng) 混合物被氧氣加壓的壓力。反應(yīng)溫度的下限通常由反應(yīng)物或含硫的烴化合物的溶解度決 定，反應(yīng)溫度的上限通常由所用的溶劑的沸點決定。
[0099]在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，在從10巴至120巴的壓力下進行所述方法。 [0100] 優(yōu)選地，壓力為20巴至80巴，更優(yōu)選30巴至60巴，尤其是約40巴。
[0101]在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，在40°C至150°C的溫度下進行所述方法。 [0102] 優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為50°C至100°C，尤其是60°C至90°C。 實施例：
[0103] I.催化劑的制備
[0104] 實施例 1 :C16H33(CH3)3N+[MgV04]-的制備(Mg-V 催化劑）
[0105] 將六水合硝酸鎂(0.53克)和硝酸的溶液(30ml，0.1mol/l)置于100升燒瓶中。攪拌 這樣得到的混合物30分鐘，之后，向該混合物中加入十六烷基三甲基氯化銨(0.33克），再攪 拌所得到的懸浮液60分鐘。向該懸浮液中加入硝酸(20ml，0. lg/Ι)中的十二水合原f凡酸鈉 (4克）的溶液，并在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。隨后，在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃 縮所述混合物，并在l〇〇°C下干燥4小時。
[0106] 實施例 2: C16H33 (CH3) 3N+ [ Co V04 ]-的制備(Co-V 催化劑）
[0107] 在室溫下在硝酸（120ml，0. lmol/1)中溶解六水合硝酸鈷(2.33克）。將所得到的溶 液置于500ml燒瓶中并攪拌10分鐘。接著，加入水(80ml)中的十二水合原釩酸鈉（16克）的溶 液，并攪拌由此得到的懸浮液30分鐘。向該懸浮液中加入十六烷基三甲基氯化銨（1.28克）， 并在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。隨后，在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮所述混合物， 并在100°C下干燥4小時。
[0108]實施例3: C16H33 (CH3) 3N+ [ CuV04]-的制備(Cu-V 催化劑）
[0109] 使用實施例2的步驟制備Cu-V催化劑，不同之處在于用水合硝酸銅（1.93克）取代 六水合硝酸鈷。
[0110] 實施例4: C16H33 (CH3) 3N+ [ Fe V04 ]-的制備(Fe-V 催化劑）
[0111] 將九水合硝酸鐵（111)(4克）置于100ml燒瓶中，在室溫下溶解于硝酸（30ml， 0. lmol/1)中，將所得到的溶液攪拌30分鐘。加入水(20ml)中的十二水合原釩酸鈉(4克）的 溶液，將所得到的懸浮液再攪拌30分鐘。向該懸浮液中加入十六烷基三甲基氯化銨(0.32 克），并在在室溫下攪拌這樣得到的混合物24小時。在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮該混合 物，并在100°C下干燥4小時。
[0112] 實施例 5: C16H33 (CH3) 3N+ [ BaV04 ]-的制備(Ba-V 催化劑）
[0113] 將氯化鋇二水合物（0.84克）放入250ml燒瓶中，在室溫下溶解于硝酸（60ml， Ο. lmo 1/1)中，將所得到的溶液攪拌10分鐘。接著，加入十六烷基三甲基氯化銨(0.64克），并 在室溫下將這樣得到的混合物攪拌30分鐘。向該混合物中加入水(40ml)中的十二水合原釩 酸鈉(8克)的溶液，并在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮 該混合物，并在100 °C下干燥4小時。
[0114] 實施例6: C16H33 (CH3) 3N+ [ ZrV04 ]-的制備（Zr-V 催化劑）
[0115] 使用實施例5的步驟制備Zr-V催化劑，不同之處在于用五水合硝酸鋯代替氯化鋇 二水合物。
[0116] 實施例7: C16H33 (CH3) 3N+ [ NaV04 ]-的制備(Na-V 催化劑）
[0117] 使用實施例4的步驟制備Na-V催化劑，不同之處在于用氯化鈉(0.12克)代替九水 合硝酸鐵(III)。
[0118] 實施例 8:(C16H33(CH3)3N+) 3[Al(V04)2]3-的制備(A1-V 催化劑）
[0119] 使用實施例4的步驟制備Na-V催化劑，不同之處在于用硝酸鋁(0.75克)代替九水 合硝酸鐵(III)。
[0120]比較例 1 :C16H33(CH3)3N+[NaW04]-的制備(Na-W 催化劑）
[0121] 將氯化鈉(0.1克)置于100ml燒瓶中，溶解于硝酸(30ml，0. lmo 1 /1)中，將所得到的 溶液攪拌10分鐘。隨后，加入20ml水中的媽酸鈉二水合物（sodium tungstate dehydrate) (3.3克）的溶液，并將由此得到的懸浮液攪拌20分鐘。然后，加入十六烷基三甲基氯化銨 (0.32克），并在室溫下將所得到的混合物攪拌24小時。將懸浮液過濾，并在60°C下干燥濕濾 餅4小時。
[0122] 比較例 2: C16H33 (CH3) 3N+ [Mgo. 5冊4 ]-的制備(Mg-W 催化劑）
[0123] 將六水合硝酸鎂(0.225克)置于100ml燒瓶中，溶解于硝酸(30ml，0.1mol/l)中，將 所得到的溶液攪拌10分鐘。隨后，加入20ml水中的鎢酸鈉二水合物(3.3克）的溶液，并將由 此得到的懸浮液攪拌10分鐘。然后，加入十六烷基三甲基氯化銨(0.32克），并在室溫下攪拌 所得到的混合物24小時。將懸浮液過濾，并在60 °C下干燥濕濾餅4小時。
[0124]比較例 3: C16H33 (CH3) 3N+ [ A1 (冊4) 2 ]-的制備(A1-W 催化劑）
[0125] 使用比較例2的步驟制備A1-W催化劑，不同之處在于用硝酸鋁(0.75克)代替六水 合硝酸鎂。
[0126] 比較例4: C16H33 (CH3) 3N+ [ Cuo. 5冊4 ]-的制備(Cu-W 催化劑）
[0127] 將硝酸銅(0.69克)放入100ml燒瓶中，溶解于硝酸(60ml，0.1mol/l)中，將所得到 的溶液攪拌1 〇分鐘。隨后，加入40ml水中的鎢酸鈉二水合物(6.6克）的溶液，并將由此得到 的懸浮液攪拌10分鐘。然后，加入十六烷基三甲基氯化銨(0.64克），并在室溫下攪拌所得到 的混合物24小時。將懸浮液過濾，并在60 °C下干燥濕濾餅4小時。
[0128] II.在用過氧化氫將甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和甲磺酸的氧化中的催化劑 活性
[0129]比較例5:使用Na-W催化劑的氧化
[0130] 將乙腈中的甲基硫醇的溶液(77克，13.5 % )置于三頸燒瓶中，并加入0.12克比較 例1的Mg-W催化劑。在室溫下攪拌這樣得到的反應(yīng)混合物，并在一小時內(nèi)在小于40°C的溫度 下逐滴加入過氧化氫溶液(99.7克）。在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。在減壓下使用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。甲磺酸的產(chǎn)率為47.5%，硫酸的產(chǎn)率是1.1%。
[0131] 比較例6:使用Mg-W催化劑的氧化
[0132] 將乙腈中的甲基硫醇的溶液(78克，16.5 % )置于三頸燒瓶中，并加入0.15克比較 例2的Mg-W催化劑。在室溫下攪拌這樣得到的反應(yīng)混合物，并在一小時內(nèi)在小于40°C的溫度 下逐滴加入過氧化氫溶液（122.4克）。在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。在減壓下使用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。甲磺酸的產(chǎn)率為37.7%，硫酸的產(chǎn)率是0.6%。
[0133] 比較例7:使用A1-W催化劑的氧化
[0134] 將乙腈中的甲基硫醇的溶液(77克，乙腈中13.5 % )置于三頸燒瓶中，并在室溫下 加入0.12克比較例3的A1-W催化劑。在室溫下攪拌這樣得到的反應(yīng)混合物，并在一小時內(nèi)在 小于40 °C的溫度下逐滴加入99.8克過氧化氫溶液。在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。 在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。甲磺酸的產(chǎn)率為41.7%，硫酸的產(chǎn)率是1 %。
[0135] 比較例8:使用Cu-W催化劑的氧化
[0136] 將乙腈中的甲基硫醇的溶液(78克，乙腈中16.5%)置于三頸燒瓶中，加入0.15克 比較例4的Cu-W催化劑。在室溫下攪拌這樣得到的反應(yīng)混合物，并在一小時內(nèi)在小于40 °C的 溫度下逐滴加入過氧化氫溶液(99.8克）。在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。在減壓下 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。甲磺酸的產(chǎn)率為41.7%，硫酸的產(chǎn)率是1 %。
[0137] 實施例9:使用Mg-V催化劑的氧化
[0138] 將乙腈中的甲基硫醇的溶液（78克，16.5 % )置于三頸燒瓶中，并加入實施例1的 Mg-V催化劑1 (0.12克）。在室溫下攪拌這樣得到的反應(yīng)混合物，并在一小時內(nèi)在小于40 °C的 溫度下逐滴加入過氧化氫溶液(122.5克）。在室溫下攪拌所得到的混合物24小時。在減壓下 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。甲磺酸的產(chǎn)率為63.9%，硫酸的產(chǎn)率是0.4%。
[0139] 表1:比較例5至8和實施例9的結(jié)果
[0140]
[0141] III.在用氧氣將二甲基二硫化物氧化成甲磺酸的氧化中的催化劑活性
[0142] 比較例9:在氧氣氣氛(10巴）下無催化劑
[0143] 將二甲基二硫化物（15.02克）和乙腈（150克）的反應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中， 并在氧氣氣氛（10巴）下在90°c下攪拌24小時。二甲基二硫化物的轉(zhuǎn)化率為4.4% (基于通過 氣相色譜法得到的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為0.88 %。
[0144] 比較例10:在氧氣氣氛(40巴）下不使用催化劑的氧化
[0145] 將二甲基二硫化物（15.14克）和乙腈（150克）的反應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中， 并在氧氣氣氛(40巴）下在90°C下攪拌24小時。二甲基二硫化物的轉(zhuǎn)化率為0.4% (基于通過 氣相色譜法得到的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為0.87%。
[0146] 實施例10:在氧氣氣氛(10巴）下使用Mg-V催化劑的氧化
[0147] 將二甲基二硫化物（15.18克）、乙腈（152克）和實施例1的Mg-V催化劑(0.15克）的 反應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中，并在氧氣氣氛（10巴）下在90 °C下攪拌24小時。二甲基二硫 化物的轉(zhuǎn)化率為73%(基于通過氣相色譜法所獲得的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率是53.7%。
[0148] 實施例11:在氧氣氣氛(40巴）下使用Mg-V催化劑的氧化
[0149] 將二甲基二硫化物（15.2克）、乙腈（150克)和實施例1的Mg-V催化劑(0.15克)的反 應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中，并在氧氣氣氛(40巴）下在90 °C下攪拌24小時。二甲基二硫化 物的轉(zhuǎn)化率為73% (基于通過氣相色譜法所獲得的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為56%。
[0150] 實施例12:在氧氣氣氛(40巴）下使用Co-V催化劑的氧化
[0151] 將二甲基二硫化物（15.14克）、乙腈（150克)和實施例2的Co-V催化劑(0.15克）的 反應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中，并在氧氣氣氛(40巴）下在90 °C下攪拌24小時。二甲基二硫 化物的轉(zhuǎn)化率為16%(基于通過氣相色譜法所獲得的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為8.7%。
[0152] 實施例13:在氧氣氣氛(40巴）下使用Cu-V催化劑的氧化
[0153] 將二甲基二硫化物（15克）、乙腈（150克)和實施例3的Cu-V催化劑(0.15克）的反應(yīng) 混合物置于500ml高壓釜中，并在氧氣氣氛(40巴）下在90 °C下攪拌24小時。二甲基二硫化物 的轉(zhuǎn)化率為37%(基于通過氣相色譜法所獲得的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為22.4%。
[0154] 實施例14:在氧氣氣氛(40巴）下使用Fe-V催化劑的氧化
[0155] 將二甲基二硫化物（15.02克）、乙腈（150.34克)和實施例4的Fe-V催化劑(0.15克） 的反應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中，并在氧氣氣氛(40巴）下在90 °C下攪拌24小時。二甲基二 硫化物的轉(zhuǎn)化率為20 % (基于通過氣相色譜法所獲得的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為 11.3%〇
[0156] 實施例15:在氧氣氣氛(40巴）下使用Ba-V催化劑的氧化
[0157] 將二甲基二硫化物（15.02克）、乙腈（150.1克）和實施例5的Ba-V催化劑(0.15克） 的反應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中，并在氧氣氣氛(40巴）下在90 °C下攪拌24小時。二甲基二 硫化物的轉(zhuǎn)化率為32 % (基于通過氣相色譜法所獲得的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為 10.2%〇
[0158] 實施例16:在氧氣氣氛(40巴）下使用Zr-V催化劑的氧化
[0159] 將二甲基二硫化物（15.14克）、乙腈（150克）和實施例6的Zr-V催化劑(0.15克）的 反應(yīng)混合物置于500ml高壓釜中，并在氧氣氣氛(40巴）下在90 °C下攪拌24小時。二甲基二硫 化物的轉(zhuǎn)化率為11%(基于通過氣相色譜法所獲得的結(jié)果），形成甲磺酸的產(chǎn)率為6.5%。
[0160] 表2:比較例9和10以及實施例10至16的結(jié)果
[0161]
[0162] IV.在用氧氣將甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和甲磺酸的氧化中的催化劑活性
[0163] 實施例17:使用Mg-V催化劑的氧化
[0164] 將乙腈中的甲基硫醇溶液(9.1%，150克)置于500ml高壓釜中，在室溫下加入Mg-V 催化劑C16H33 (CH3)3N+ [MgV04] - (0 · 15g)。在氧氣氣氛(40巴）下在90 °C下攪拌反應(yīng)混合物24小 時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并進行分析。甲基硫醇的轉(zhuǎn)化率為71 %;形成二甲基二 硫化物的產(chǎn)率為40%，形成甲磺酸的產(chǎn)率為4.2%。
[0165] V.在不同氧氣壓力下用氧氣將二甲基二硫化物氧化成甲磺酸的氧化中的催化劑 活性
[0166] 比較例11:在氧氣氣氛(10巴）下沒有催化劑的氧化
[0167] 在室溫下，將乙腈中的二甲基二硫化物的溶液（9.1%，150克）置于500ml高壓釜 中。不向該溶液中加入催化劑。在90°C下加熱反應(yīng)混合物，并在氧氣氣氛（10巴）下攪拌24小 時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并進行分析。形成甲磺酸的產(chǎn)率為0.9%。
[0168] 實施例18:在回流下使用Mg-V催化劑的氧化
[0169] 將乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9 %，111克)置于三頸燒瓶中，并加入Mg-V催 化劑C16H33(CH3) 3N+[MgV04] -。在氧氣氣氛（以40ml/分鐘-60ml/分鐘進行氣體噴射)下在80°C 下加熱所得到的反應(yīng)混合物。由于在氧氣流下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于乙腈的沸點。因此， 在輕微回流下攪拌反應(yīng)混合物。以這種方式可避免二甲基二硫化物的損失。形成甲磺酸的 產(chǎn)率為0.1 %，形成硫酸的產(chǎn)率為0.006%。
[0170]實施例19:在氧氣氣氛(10巴）下使用Mg-V催化劑的氧化
[0171] 在室溫下，將乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9.1 %，150克)和Mg-V催化劑C16H33 (CH3)3N+[MgV04r(0.15g)置于500ml高壓釜中。在90°C下加熱該反應(yīng)混合物，并在氧氣氣氛 (10巴）下攪拌24小時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并進行分析。形成甲磺酸的產(chǎn)率為 53.7%，形成的產(chǎn)率是0.3%。
[0172] 實施例20:在氧氣氣氛(40巴）下使用Mg-V催化劑的氧化
[0173] 在室溫下，將乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9.1 %，150克)和Mg-V催化劑C16H33 (CH3)3N+[MgV04r(0.15g)置于500ml高壓釜中。在90°C下加熱該反應(yīng)混合物，并在氧氣氣氛 (40巴）下攪拌24小時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并進行分析。二甲基二硫化物的轉(zhuǎn)化 率為73%，形成甲磺酸的產(chǎn)率為55%，形成的產(chǎn)率是0.2%。
[0174] 實施例21:在氧氣氣氛(40巴）下使用Mg-V催化劑和水的氧化
[0175] 在室溫下，將乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9.1 %，150克）、Mg_V催化劑C16H33 (CH3)3N+[MgV04]-(0.15克)和水(2.89克)置于50〇1111高壓釜中。在90°(：下加熱該反應(yīng)混合物， 并在氧氣氣氛(40巴）下攪拌24小時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并進行分析。二甲基二 硫化物的轉(zhuǎn)化率為96%，形成甲磺酸的產(chǎn)率為92%，形成的產(chǎn)率是0.4%。
[0176]表3:沒有催化劑的比較例11的結(jié)果和使用實施例1的Mg-V催化劑的實施例18至21 的結(jié)果
[0177]
[0178] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語S平衡表示硫平衡：
[0181] S平衡為100%表明在反應(yīng)中沒有硫損失。因此，所有的產(chǎn)物和副產(chǎn)物可以全部回 收、識別和定量。
【主權(quán)項】
1. 根據(jù)通式(I)的催化劑： Qa[Mb(V〇4)c]a- (I)， 其中， Q是通式(II)的季銨陽離子： R1R2R3R4N+ (II)， 其中R\R2、R3和R4各自彼此獨立地為飽和的(^至(：2()烷基或芳族(： 5或〇5基團，其條件是， R\R2、R3和R4中的至少一個是飽和的C4至C2Q烷基， Μ是選自堿金屬、堿土金屬、III族金屬和過渡金屬的至少一種金屬， V表示隹凡， 0表不氧， a是從1至3的整數(shù)， b是整數(shù)1或2,且 c是整數(shù)1或2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中Q是根據(jù)通式(III)的季銨陽離子： (CnH2n+l)o0(CH3)4-〇N+ (III)， 其中， η是4至18的整數(shù)，且 〇是1至4的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中Q是選自（C4H9)4Ν+、（ C4H9)3 (CH3)Ν+、（ C4H9) 2 (CH3) 2Ν +、（ C4H9) (CH3) 3N+、（ CsHn) 4N+、（ CsHn) 3 (CH3) N+、（ CsHn) 2 (CH3) 2N+、（ CsHn) (CH3) 3N+、（ C12H25) 4N+、 (C12H25) 3 (CH3) N\ (C12H25) 2 (CH3) 2N\ (C12H25) (CH3) 3N+, (C16H33) 4N+ ^ (C16H33) 3 (CH3)N\ (C16H33) 2 (CH3) 2N\ (C16H33) (CH3) 3N+, (C18H37) 4N+ ^ (C18H27) 3 (CH3)N\ (C18H37) 2 (CH3) 2N\ (C18H37) (CH3) 3N+ 和（（Cl8H37)75%(Cl6H33)25%)2(CH3)2N+的季銨陽 1?子。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中 Q是(C16H33)4N+、（C16H33) 3 (CH3)N+、（C16H33) 2 (CH3) 2N +或（C16H33)(CH3)3N+。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑，其中金屬M選自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Zr。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中金屬M是Mg。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑，其中a為l，b為1且c為1。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其中所述催化劑是式C16H33 (CH3) 3) N+ [MgV〇4 ]_的化 合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑適合于氧化反應(yīng)，優(yōu)選 適合于氧化含硫的烴化合物，尤其適合于氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫 化物。10. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的催化劑的方法，其包括以下步驟： g) 提供金屬Μ的鹽在硝酸中的溶液， h) 向步驟a)中得到的溶液加入季銨陽離子Q的鹽， i) 向步驟b)中得到的溶液加入原釩酸鹽的鹽的溶液， j) 攪拌步驟c)中得到的溶液， k) 在減壓下濃縮步驟d)的溶液，得到催化活性物質(zhì)，以及 1)干燥步驟e)中得到的催化活性物質(zhì)。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中改變步驟b)和C)的順序。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法可以 得到和/或得到的催化劑在氧化含硫的烴化合物中的用途。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其中所述氧化反應(yīng)是在存在或不存在硝酸的情況下， 用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將烷基硫醇氧化成二烷基二硫化物和/或鏈烷磺酸，或在存 在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二烷基二硫化物氧化成鏈烷磺 酸，或在存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二烷基多硫化物氧 化成鏈烷磺酸。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其中所述氧化反應(yīng)是在存在或不存在硝酸的情況下， 用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和/或甲磺酸，或在存在 或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二甲基二硫化物氧化成甲磺酸， 或在存在或不存在硝酸的情況下，用氧氣或過氧化氫作為氧化劑將二甲基多硫化物氧化成 甲磺酸。15. 制備鏈烷磺酸的方法，其包括以下步驟： a) 提供有機溶劑中的溶液，其包含:含硫的烴化合物和根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的 催化劑或根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法可以得到和/或得到的催化劑， b) 向反應(yīng)體系中引入氧氣或過氧化氫，以及 c) 攪拌所得到的混合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中如果需要水的話，加入水的量足以得到所需的鏈 烷磺酸。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述含硫的烴化合物是甲基硫醇或二甲基 二硫化物。18. 根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項所述的方法，其中所述有機溶劑選自任選被取代的 烷烴，優(yōu)選鹵代烷，任選被取代的芳烴，優(yōu)選鹵代芳烴、酯、醚、酮、醇、羧酸、腈酰胺、砜、亞 砜、鏈烷磺酸及它們的組合。19. 根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項所述的方法，其中在10巴至120巴的壓力下進行所述 方法。20. 根據(jù)權(quán)利要求15至19任一項所述的方法，其中在40°C至150°C的溫度下進行所述方 法。
【文檔編號】B01J31/02GK105828939SQ201480067028
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月4日
【發(fā)明人】何川華, B·豐夫, H·雅各布, 楊祥宇
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司