用于氧化廢氣流中的甲烷的含鈦沸石催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于氧化短鏈烴，特別是甲烷的方法，其中使用包括沸石材料的催化劑，所述沸石材料包含鈦和至少兩種貴金屬。本發(fā)明還涉及所述催化劑用于氧化廢氣流中的短鏈烴，特別是甲烷的用途。
【專利說明】用于氧化廢氣流中的甲烷的含鈦沸石催化劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于氧化短鏈烴，特別是甲烷的方法，其中使用包括沸石材料的催化 劑，所述沸石材料包含鈦和至少兩種貴金屬。本發(fā)明還涉及所述催化劑用于氧化廢氣流中 的短鏈烴，特別是甲烷的用途。
[0002] 大氣中以痕量（即小于2ppm)存在的甲烷為溫室氣體，其在該方面的效果為C02的 25倍。因此應當盡可能地減少或避免由于非天然過程造成的甲烷排放（"人為甲燒"）。人為 甲烷主要在農業(yè)、天然氣輸送(例如由于泄漏）和天然氣不完全燃燒(例如通過燃燒器或發(fā) 動機）中產生。產生含甲烷廢氣流的典型工業(yè)應用為移動或靜止的內燃機或例如用于發(fā)電 以及例如用于加熱溫室的發(fā)電廠。可以通過用氧氣催化氧化從而有效地降低廢氣流中的甲 燒含量。
[0003] 現有技術中已知的是在靜止和移動應用中用于廢氣純化的含貴金屬的氧化催化 劑。這些含貴金屬的氧化催化劑中的一部分適用于氧化短鏈烴，例如甲烷。已知的是使用以 分散形式存在于載體材料上的貴金屬，其中使用金屬氧化物或沸石作為載體材料。通常首 先制備載體材料的載體涂層，所述載體涂層被施加至成形體(通常為陶瓷基材或金屬基材 (例如蜂窩體））或松散物料。然后用貴金屬溶液浸漬所獲得的經涂布的成形體，并在任選的 干燥步驟和成形體的后續(xù)煅燒之后，獲得制成的催化劑。
[0004] 替代性地，也可以將貴金屬組分直接施加至載體材料，在干燥步驟之后通過煅燒 固定。然后將經浸漬的載體材料加工成含貴金屬的載體涂層，所述載體涂層被施加至成形 體上或者在成形之后形成全活性催化劑。在任選的干燥步驟和成形體或全活性催化劑的后 續(xù)煅燒之后，獲得制成的催化劑。
[0005] 用于氧化催化劑中的貴金屬通常為第八副族貴金屬，特別包括Pt。制成的催化劑 中的貴金屬通常以金屬團簇的形式(即高分散形式)存在。
[0006] DE 102008057134 A1涉及新型含金屬的硅酸鹽，特別是具有氧化還原活性的結晶 硅酸鹽，用于制備含金屬的結晶硅酸鹽的方法及其用作高溫氧化催化劑或柴油氧化催化劑 的用途。所述用于制備含金屬的結晶硅酸鹽的方法的特征在于，將金屬引入鎵硅酸鹽、鎵鈦 硅酸鹽、硼硅酸鹽或硼鈦硅酸鹽，然后煅燒鎵硅酸鹽、鎵鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽或硼鈦硅酸鹽。 還描述了包含含有金屬的結晶硅酸鹽的催化組合物以及催化劑成形體。
[0007] Mori等人（Studies in Surface Science in Catalysis(2007)，170B，第1319-1324頁)描述了由鉑和鈀組成的納米金屬顆粒，所述納米金屬顆粒在紫外線照射下通過光 助沉積法(photo-assisted deposition，"PAD"）有效地沉積在包含鈦的沸石材料(Ti-HMS 和TS-1)上。尺寸在納米范圍內的金屬直接沉積在晶格內的通過照射激發(fā)的四面體配位的 氧化鈦部分上。通過XAFS分析和TEM分析的表征表明，金屬顆粒的尺寸取決于制備方法并且 相比于通過浸漬制備的常規(guī)催化劑，在通過光沉積法制備的催化劑上形成更小尺寸的金屬 顆粒。納米金屬催化劑可以作為有效催化劑用于各種反應，例如一氧化碳的氧化和在含水 條件下由出和0 2直接合成h2o2。
[0008] W0 2007037026 A1描述了通過如下步驟制備催化劑的方法:將包含鈦的多孔硅酸 鹽材料懸浮在溶解了金屬鹽的溶液中并且用紫外線照射從而造成高分散微粒沉淀和沉積 在包含鈦的多孔硅酸鹽材料的表面上，并且實現令人滿意的催化活性的改進。還描述了以 這種方式獲得的具有充分改進的催化活性的催化劑。
[0009] W0 95/1 1726 A1涉及用于破壞揮發(fā)性有機化合物（"vo lat i 1 e organi c compound"，"VOC"）的方法和催化劑組合物。所述方法包括如下步驟:在催化劑的存在下使 V0C與含氧氣體接觸，所述催化劑為經金屬交換的、經金屬浸漬的鋁硅酸鹽沸石，沸石中的 至少一種經交換的金屬選自Ti、V、Cr、Co、Ni、〇11、？6、]\1〇、]\111、？(1和?1:，并且沸石中的至少一種 經浸漬的金屬選自1^、0、111、？6、(：〇、附、(：11、1〇、？(1和?1其中經交換金屬和經浸漬金屬之 間的不同對在化合物氧化所需的接觸時間內促進化合物氧化所需的溫度產生影響。所述方 法的反應溫度可以在約100°C至約650°C之間，并且接觸時間可以在約0.01至20秒之間。優(yōu) 選地，反應溫度在約150°C至約450°C之間，并且接觸時間在約0.1至1.0秒之間?？梢酝ㄟ^選 擇鋁硅酸鹽沸石中的至少兩種經浸漬金屬和至少一種經交換金屬，或者通過在鋁硅酸鹽沸 石中使用至少一種經浸漬金屬和至少兩種經交換金屬，從而改變氣態(tài)流出物中的C0/C0 2比 例和C12/HC1比例。
[0010] DE 102012003032.0 A1涉及用于制備包含鈀和鉑并且基于沸石載體材料的雙金 屬催化劑的方法，通過所述方法可獲得的雙金屬催化劑以及所述催化劑在氧化催化中的用 途。所述用于制備雙金屬催化劑的方法包括如下步驟:a)用不含硫的Pt前體化合物和Pd前 體化合物浸漬沸石載體材料，b)在空氣中干燥經浸漬的沸石載體材料，和c)在保護氣體下 煅烷烴浸漬和經干燥的沸石載體材料。所述催化劑可以用作氧化催化劑用于氧化烷烴。
[0011] -些沸石的結構是熱穩(wěn)定的，因此適合用作廢氣催化中的載體材料。然而沸石的 結構可能在高溫和氣態(tài)水的同時作用下受到損壞或破壞，稱之為缺乏水熱穩(wěn)定性。例如由 于脫鋁引起的沸石結構的破壞造成沸石內表面的減少，這伴隨著催化劑的失活。沸石結構 的破壞造成金屬團簇的燒結，金屬團簇失去其最佳尺寸并且形成具有更少活性表面的更大 的團簇。缺乏水熱穩(wěn)定性特別在氧化催化廢氣處理中造成問題，因為例如內燃機或燃燒機 的廢氣流中除了C0 2和一氧化碳之外還包含大量的水(通常高達20體積％ )，所述水例如由 于之前的燃料燃燒產生或者由于烴的催化氧化產生。同時，烴的氧化需要高溫并且通過烴 的氧化產生的額外的熱，從而達到超過600°C的峰值溫度。
[0012] 催化劑的水熱穩(wěn)定性因此是氧化廢氣純化中的決定性標準，現有技術中已知的具 有沸石載體材料的貴金屬氧化催化劑具有缺乏水熱穩(wěn)定性的缺點。本發(fā)明的目的是提供催 化方法，使用所述催化方法可以有效地并且在更長時間內穩(wěn)定地減少含水廢氣流中的烴， 特別包括甲火元。
[0013] 通過用于氧化短鏈烴，特別是甲烷的方法實現所述目的，其中使用包括含有鈦的 沸石材料的催化劑，所述沸石材料包含至少兩種貴金屬。出人意料地發(fā)現，具有包含鈦并且 包含至少兩種貴金屬的沸石材料的催化劑具有高活性和出色的水熱穩(wěn)定性。
[0014] 沸石材料在此對應于沸石載體材料，沸石載體材料中包含活性貴金屬。在本發(fā)明 的范圍內，沸石材料由沸石或沸石類組成。根據國際礦物協(xié)會的定義（D. S. Coombs等人， Canadian Mineralogist，35,1979,第1571頁），沸石為具有空間網絡結構的錯娃酸鹽類結 晶物質，其由Si04/A10 4四面體組成并且通過公共氧原子結合成規(guī)則的三維網絡。沸石根據 其拓撲學分為不同的結構類型。主要根據通過Si0 4/A104四面體的剛性網絡（即結晶結構)形 成并且表征每種結構類型的空腔和通道的幾何形狀區(qū)分沸石。特定沸石顯示出具有線性或 之字形延伸的通道的均勻結構，例如具有MFI拓撲學的ZSM-5結構，其它沸石在孔開口下方 存在更大的空腔，例如具有拓撲學FAU和LTA的Y沸石或A沸石。不同結構及其拓撲學的概況 參見 "Atlas of Zeolite Framework Types"（Ch ·Baerlocher，W.M.Meier，0· H.Olson， Elsevier，第五次修訂版，2001)。
[0015] 沸石類為結構對應于沸石的結晶物質，與沸石的不同之處在于沸石類中的一些或 全部Si〇4/Al〇4四面體被雜質原子替代，所述雜質原子可以為例如P、N或Ti。
[0016] 根據本發(fā)明的沸石材料可以例如為具有結構類型MFI、BEA、M0R、MEL或CHA的沸石。 優(yōu)選的是結構類型MFI或BEA的沸石材料。當使用結構類型MFI的沸石材料時，沸石材料特別 優(yōu)選為TS-1型沸石材料，也被稱為鈦硅酸鹽。鈦硅酸鹽是具有四方[Ti0 4]和[Si04]單元的結 晶沸石類材料，所述單元以MFI結構排列并且其孔開口具有10的環(huán)尺寸。由于所述結構，TS-1顯示出具有直徑在5.1和5.6埃之間的孔的三維孔體系，所述孔為體系的微孔。TS-1通過例 如制造商Polimeri Europa SpA商購可得。
[0017] 當使用結構類型MEL的沸石材料時，沸石材料特別優(yōu)選為TS-2型沸石材料。TS-2為 結構上對應于ZSM-11的含鈦結晶沸石材料。其具有四方[Ti04]和[Si 04]單元，所述單元以 MEL結構排列并且其孔開口具有10的環(huán)尺寸。由于所述結構，TS-2顯示出具有直徑在為5.2 埃的孔的三維孔體系，所述孔為體系的微孔。
[0018] 優(yōu)選地，沸石材料為TS-1或TS-2型沸石材料。TS-1型沸石材料也被稱為鈦硅酸鹽 并且具有結構類型MFLTS-2型沸石材料為結構上對應于ZSM-11并且具有結構類型MEL的含 鈦結晶沸石材料。
[0019] 根據本發(fā)明的沸石材料為不含鋁的沸石或富含硅的沸石，即A1或非貴金屬的其它 金屬的份額較低。在本發(fā)明的范圍內，富含硅的沸石應當被理解為具有大于10:1，優(yōu)選大于 20:1的Si/金屬摩爾比例的沸石。
[0020] 根據本發(fā)明的沸石材料的沸石或沸石類的孔開口由環(huán)尺寸為8、10或12的環(huán)形成， 其中所述數據表示每個開口的環(huán)的Si04/A10 4四面體的數目。本領域技術人員稱之為窄孔沸 石、中孔沸石和寬孔沸石。根據本發(fā)明優(yōu)選的是孔開口具有10或更大的環(huán)尺寸，特別優(yōu)選孔 開口具有12或更大的環(huán)尺寸的中孔沸石和寬孔沸石。
[0021] 沸石材料的特征性空腔和通道可以被水分子和可交換的額外骨架陽離子占據。催 化活性的貴金屬可以以原子形式或以團簇形式并入沸石材料的空腔和通道或者存在于沸 石材料的外表面上。
[0022] 沸石材料中的鈦含量優(yōu)選低于15重量％，更優(yōu)選低于10重量％，還更優(yōu)選低于3重 量％，特別優(yōu)選低于2重量％，最優(yōu)選低于1重量％，分別以包含鈦的沸石材料的總重量計。 以特別優(yōu)選的方式，所述鈦主要以鈦四面體的形式嵌入沸石材料的結晶結構中，因此不存 在或僅存在少量的結晶二氧化鈦。這在優(yōu)選具有0.2至1重量％之間的Ti含量的TS-1或TS-2 型沸石材料的情況下實現。
[0023] 催化劑包含的含貴金屬的沸石材料必須包含至少兩種貴金屬，但是也可以包含多 于兩種貴金屬。所述貴金屬優(yōu)選為選自？1:、？(1、1?11、1?11、(：11、4〖和411的貴金屬，優(yōu)選為貴金屬?七 和Pd的雙金屬組合。當雙金屬貴金屬組合由Pd和Pt組成時，貴金屬典型地以1:10至10:1，優(yōu) 選5:2至7: 2，特別優(yōu)選3 :1的Pd/Pt原子比存在。用于催化劑中的貴金屬優(yōu)選存在于沸石材 料的孔中。因此可以選擇合成方法使得貴金屬完全或主要存在于沸石的微孔中并且不存在 于沸石的外表面上或者僅以少量存在于沸石的外表面上。
[0024] 根據本發(fā)明的催化劑可以以粉末、全活性催化劑或涂層催化劑（即施加在成形體 上）的形式存在。
[0025] 根據本發(fā)明的粉末狀催化劑可以由負載有貴金屬的沸石材料組成，其也可以在使 用之前與助劑(例如粘合劑)摻和。
[0026] 可以通過負載有貴金屬的粉末狀沸石材料的成形產生全活性催化劑，其中例如使 經擠出的成形體或整料成形。其它優(yōu)選的成形體為例如球、環(huán)、圓柱體、空心圓柱體、三葉體 或錐體，其中整料(例如整料型蜂窩體)是特別優(yōu)選的。為此，使負載有貴金屬的純粉末狀沸 石材料成形或者在其中加入助劑，例如粘合劑或成孔劑。最后干燥通過成形產生的坯料，最 后煅燒。
[0027] 此外，根據本發(fā)明的催化劑可以以涂層催化劑的形式存在，其中催化劑以層的形 式存在于成形體上。含貴金屬的沸石材料可以優(yōu)選與優(yōu)選硅酸鹽粘合劑加工成載體涂層， 并且以載體涂層的形式施加至成形體上。粘合劑/含貴金屬的催化沸石材料的質量比在此 為0.01至0.5，優(yōu)選0.02至0.3，特別優(yōu)選0.04至0.25，分別以粘合劑和具有催化活性的組合 物的固體份額計。最后干燥未加工的仍然潮濕的涂層催化劑，最后煅燒。
[0028] 成形體可以例如為開孔泡沫結構，例如金屬泡沫、金屬合金泡沫、碳化硅泡沫、 Al2〇3泡沫、莫來石泡沫、鋁鈦酸鹽泡沫或例如具有彼此平行取向的通道(所述通道可以彼此 流體相通或者可以包含引起氣體渦流的一定內件)的整料載體結構。
[0029] 同樣優(yōu)選的成形體例如通過由任意金屬或金屬合金制成的板形成，所述板具有金 屬箱或燒結金屬箱或金屬織物并且例如通過擠出、纏繞或堆疊制得?？梢砸韵嗤姆绞绞?用陶瓷材料的載體。陶瓷材料通常為惰性低表面積材料，例如堇青石、莫來石、氧化鋁、碳 化硅或鋁鈦酸鹽。然而，所使用的載體也可以由高表面積材料，如γ -氧化鋁或Ti02組成。
[0030] 通過在50至150°C，優(yōu)選80至120°C范圍內的溫度的時間大于2h，優(yōu)選約16h的干燥 步驟進行全活性催化劑或經涂布催化劑的干燥。通過優(yōu)選在300至600°C，更優(yōu)選400至550 °C的溫度的煅燒步驟進行全活性催化劑或經涂布催化劑的煅燒。煅燒時間在此為優(yōu)選1至 8h，更優(yōu)選2至6h，特別是約3至5h。
[0031] 可以例如通過用一種或多種優(yōu)選含水的溶液浸漬從而將至少兩種貴金屬引入沸 石材料，所述含水溶液以前體化合物的形式包含貴金屬。可以使用本領域技術人員已知的 所有方法進行浸漬。當沸石材料以粉末形式存在時，優(yōu)選根據本法領域技術人員已知的"初 濕含浸"法浸漬沸石材料。
[0032] 如果想要獲得全活性催化劑或涂層催化劑，可以通過使含貴金屬的沸石材料成形 或者通過用含貴金屬的沸石材料涂布成形體進行制備。替代性地，也可以通過用含貴金屬 的溶液浸漬成形體或用沸石材料涂布的成形體從而進行全活性催化劑或涂層催化劑的制 備。含貴金屬的溶液在此優(yōu)選為包含一種或多種貴金屬前體化合物的水溶液。作為貴金屬 的前體化合物，可以例如使用相應貴金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、甲酸鹽、胺、 硫化物、碳酸鹽、鹵化物或氫氧化物，其中優(yōu)選硝酸鹽。貴金屬前體化合物應當基本上不含 硫。在本發(fā)明的范圍內還優(yōu)選的是，貴金屬前體化合物具有相同的陰離子，例如硝酸根。如 果雙金屬貴金屬組合由Pd和Pt組成，則Pt前體化合物和Pd前體化合物優(yōu)選為硝酸鉑或硝酸 鈀。
[0033] 在浸漬之后任選進行干燥步驟。優(yōu)選在貴金屬前體化合物的分解點以下進行經浸 漬的粉末狀沸石材料或經浸漬的成形體或全活性催化劑的干燥步驟。干燥步驟優(yōu)選在空氣 中進行。干燥溫度通常在50至150 °C，優(yōu)選80至120 °C之間的范圍內，干燥時間優(yōu)選大于2h， 特別優(yōu)選約16h。
[0034] 在干燥步驟之后進行粉末狀沸石材料或經浸漬的成形體的煅燒步驟。煅燒步驟優(yōu) 選在300至600°C，更優(yōu)選400至550°C的溫度下進行。煅燒時間為優(yōu)選1至8h，更優(yōu)選2至6h， 特別是約3至5h。
[0035] 以沸石材料計的貴金屬的總負載在0.1至10重量％之間的范圍內，優(yōu)選在1至5重 量％的范圍內，基于經煅燒的含貴金屬的沸石材料的總重量計。
[0036] 含貴金屬的沸石材料的BET表面積優(yōu)選在10至1000m2/g，更優(yōu)選50至800m2/g，最優(yōu) 選300至700m2/g的范圍內。根據DIN 66131通過氮氣吸附測定BET表面積。
[0037]根據本發(fā)明的催化劑的特征在于在水的存在下的高的老化穩(wěn)定性。廢氣流優(yōu)選包 含至少1體積％的氣態(tài)水，尤其是包含大于5體積％或大于20體積％的氣態(tài)水。
[0038]短鏈烴被理解為具有不多于5個碳原子的烷烴或烯烴，其中尤其包括甲烷、乙烷、 丙烷以及乙烯和丙烯。尤其優(yōu)選的是具有不多于5個碳原子的烷烴，即戊烷、丁烷、丙烷、乙 烷或尤其是甲烷。特別優(yōu)選的是具有少于三個碳原子的烷烴，其中尤其包括甲烷。
[0039] 借助于氧化劑進行短鏈烴的氧化，所述氧化劑優(yōu)選為氣態(tài)氧化劑。氣態(tài)氧化劑可 以尤其為式〇2或〇3的分子氧，式Ν20、Ν0或N〇2的氮氧化物，或這些氣態(tài)氧化劑的混合物。當通 過根據本發(fā)明的催化劑催化氧化廢氣流中的短鏈烴時，氧化劑在催化劑的上游存在于未處 理的廢氣流中。
【附圖說明】
[0040] 圖1顯示了在根據本發(fā)明的催化劑Pt/Pd TS-1序號1和對比催化劑Pt/Pd BEA序號 1的測試中獲得的測試結果。分別在進料流中的0、5、10以及20體積％ H20的水含量，10體 積％〇2的氧含量和0.1體積％的甲烷含量下進行測量。在升高進料氣體的水含量的步驟之 后分別進行進一步的測試。
[0041] 圖2顯示了在根據本發(fā)明的催化劑Pt/Pd TS-1序號1的測試中取決于進料氣體中 的不同水含量獲得的測試結果。根據本發(fā)明的催化劑依次在進料氣體流中的0體積％的出〇 和10體積％的出0下分別測量兩次，所述進料氣體流還包含0.1體積％的甲烷和10體積％的 02。最后在其它方面不變的條件下，在0.2體積％02的降低的氧含量下進行測量(通過相應加 入氮氣保持體積恒定）。之后進行兩個水熱老化步驟，之后分別在反應氣體流中的10體積％ 的H2〇和10體積％的〇 2下在其它方面不變的條件下進行樣本的測試。
[0042] 圖3顯示了在對比催化劑Pt/Pd Al2〇3序號1的測試中取決于進料氣體中的水含量 獲得的測試結果。催化劑依次在進料氣體流中的0體積％的出0和10體積％的出〇下進行測 量，所述進料氣體流還包含10體積％的〇2和0.1體積％的甲烷。之后進行兩個水熱老化步 驟，之后分別在反應氣體流中的10體積％的出0和10體積％的0 2下在其它方面不變的條件下 進行樣本的測試。
[0043] 圖4顯示了在對比催化劑Pt/Pd BEA序號1的測試中取決于進料氣體中的不同水含 量獲得的測試結果。催化劑依次在進料氣體流中的〇體積％的出0下分別測量兩次并且在5、 10、15和20體積％的出0下分別測量一次，所述進料氣體流還包含0.1體積％的甲烷和10體 積％的〇2。之后進行一個水熱老化步驟，并且在反應氣體流中的10體積％的出0和10體積％ 的〇2下在其它方面不變的條件下進行樣本的測試。
[0044] 圖5顯示了在根據本發(fā)明的催化劑(Pt/Pd TS-1序號1)和對比催化劑(Pt/Pd Al2〇3 序號1和序號2以及Pt/Pd BEA序號1和序號2)的測試中獲得的測試結果。在包含0.1體積％ 甲烷、0體積％H20和10體積％02的進料氣體流中測試催化劑。然后在相同條件下對一些催化 劑進行第二次測試(第2次測量）。
[0045]圖6顯示了在根據本發(fā)明的催化劑(Pt/Pd TS-1序號1)和對比催化劑(Pt/Pd BEA 序號1和序號2以及Pt/Pd Al2〇3序號1和2)的測試中獲得的測試結果。在包含0.1體積％甲 烷、10體積％ H20和10體積％ 〇2的進料氣體流中測試催化劑。然后在相同條件下對一些催化 劑進行第二次測試(第2次測量）。
[0046]圖7顯示了在水熱老化步驟之后進行的根據本發(fā)明的催化劑(Pt/Pd TS-1序號1) 和對比催化劑(Pt/Pd BEA序號1和2以及Pt/Pd A12〇3序號1和2)的測試中獲得的測試結果。 分別在包含〇. 1體積％甲烷、10體積％H20和10體積％02的進料流中進行測試。
[0047]圖8顯示了在第二次水熱老化步驟之后進行的根據本發(fā)明的催化劑(Pt/Pd TS-1 序號1)和對比催化劑(Pt/Pd BEA序號1和2)的測試中獲得的測試結果。樣本Pt/Pd BEA序號 丄和]不再顯示值得注意的活性。分別在包含0.1體積％甲烷、10體積％H20和10體積％0 2的進 料流中進行測試。
[0048]圖9顯示了在根據本發(fā)明的催化劑(Pt/Pd TS-1序號2)和對比催化劑(Pt/Pd SIL 序號1，Pt/Pd BEA序號3和4以及Pt/Pd Al2〇3序號3和4)的使用進料氣體混合物測量的測試 中獲得的測試結果，所述進料氣體混合物模擬內燃機的廢氣。進料氣體混合物包含3體積％ 的H 20、10體積％的02、0.08體積％的⑶和0.1體積％的甲烷(除了其它烴之外）。分別在一個 水熱老化步驟之后再一次測試樣本。
[0049]圖10顯示了在根據本發(fā)明的催化劑(Pt/Pd TS-1序號2)和對比催化劑(Pt/Pd BEA 序號3和5以及Pt/Pd Al2〇3序號3)的取決于時間的測試中獲得的測試結果。在550°C的溫度 下用模擬內燃機的廢氣的進料氣體混合物進行測量。進料氣體混合物包含3體積％的出0、 10體積％的〇 2、〇. 08體積％的⑶和0.1體積％的甲烷(除了其它烴之外）。
[0050] 測量方法
[0051]使用ICP的元素分析：
[0052] 用ICP Spectro Modula/Arcos設備進行用于確定元素組成或Si〇2/Al2〇3比例的 ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法）。在此作為反應制劑使用:硫酸98%分析純、 氫氟酸37 %分析純、鹽酸37 %分析純。樣本進行精細研磨。
[0053] 為了確定Si含量和A1含量，在100ml塑料燒杯中稱量100mg樣本并且與lml硫酸和 與4ml氫氟酸混合。在水浴中在85°C下分解5分鐘，直至產生澄清溶液。此時退火、補足并且 搖動。在ICP上測量所有元素，相應的標樣也是如此。使用如下設置測量Si:波長： 288.158歷。使用如下設置測量41 :波長：396.15211111。
[0054]對于Pt和/或Pd，稱量足夠的樣本使得其中存在約3mg的Pt或Pd。然后分別加入6ml 氫氟酸和鹽酸。此時伴隨攪拌加熱至180°C達30分鐘，從而產生澄清溶液。此時退火、補足并 且搖動。在ICP上測量所有元素，相應的標樣也是如此。使用如下設置測量Pt:波長： 214 · 423nm。對于 Pd 波長為：324 · 270nm。
[0055] 所有標樣用HF和HClSH2S〇4調整。根據如下計算進行評價：
[0056] w (單位為％的#) = β (單位為mg/1的#測量值）X V (單位為1的量瓶）X100/m(單位 為mg的稱重）
[0057] (E* =各個元素）。
[0058] BET 表面積：
[0059] 通過根據DIN 66131的BET方法確定材料的比表面積;所述BET方法的公開也參見 J. Am. Chem.Soc. 60,309(1938)。在石英管中在350 °C下在真空中干燥待確定的樣本(F = 50ml (min)，1.5h)。然后將反應器冷卻至室溫，排空并且浸入具有液氮的Dewar容器中。在 77K下使用RXM 100吸附系統(tǒng)(Advanced Scientific Design，Inc.)進行氮吸附。
[0060] 實施例1:根據本發(fā)明的基于TS-1的催化劑的制備
[0061] 采用初濕含浸法用硝酸鉑溶液和硝酸鈀溶液浸漬TS-1型沸石。為此目的，確定沸 石的吸水量并且在500g TS-1中加入相應量的浸漬溶液(228.5ml)。在浸漬過程中持續(xù)攪拌 物料并且保證進行均勻浸漬。然后將粉末轉移至煅燒盤。
[0062]粉末在90°C下干燥16h。然后在特定爐中用氬氣吹掃材料約5分鐘并且以每分鐘2 °C的速度從室溫加熱至550 °C。在氬氣中在550 °C下煅燒5小時之后在3h內將物料冷卻至室 溫。
[0063] 經煅燒的Pd/Pt-TS-Ι以20重量％在則11(^丨1 2034DI懸浮液（來自瑞典Bohus的 Eka-Chemicals AB的無定形娃溶膠）和水中攪拌形成均勾懸浮液。使用Ultraturax分散懸 浮液5分鐘，從而獲得D5Q值為3至4μπι的載體涂層。然后通過將載體浸入載體涂料從而將載體 涂層涂布在堇青石蜂窩體（200Cpsi)上。載體滴干并且使用壓縮空氣吹干之后，獲得約 160g/l的目標負載。經涂布的蜂窩體在120°C下在空氣中干燥過夜，然后在550°C在空氣中 煅燒3小時。
[0064] 實施例1:合成的根據本發(fā)明的基于TS-1的催化劑
[0065]
[0066] 1各自基于蜂窩體的體積計。
[0067] 2無貴金屬
[0068]對比實施例1:基于沸石BEA-150的對比催化劑的制備
[0069]通過如實施例1所述的相同的制備方法制備兩個對比樣本，區(qū)別在于使用β沸石作 為起始材料并且在浸漬之后用空氣煅燒。大約的目標負載分別為約140_200g/l，基于蜂窩 體的體積計。根據所述實施例涂布的蜂窩體對應于用于對比的名稱為Pt/Pd BEA序號1-5的 催化劑。
[0070]表2:基于β沸石的合成的對比催化劑
[0071]
[0072] 1各自基于蜂窩體的體積計。
[0073] 2無貴金屬
[0074] 對比實施例2:用含貴金屬的氧化鋁涂布的蜂窩體的制備
[0075] 制備對比樣本，其中使用如實施例1所述的相同的制備方法，區(qū)別在于使用γ氧化 鋁作為起始材料，所述γ氧化鋁通過用稀土金屬摻雜從而穩(wěn)定化(記為Α1 2〇3)。大約的目標 負載分別為50g/l或100g/l，基于蜂窩體的體積計。根據所述實施例涂布的蜂窩體對應于用 于對比的名稱為Pt/Pd AI2O3序號1-4的催化劑。
[0076] 表3:基于氧化鋁的合成的對比催化劑
[0077]
[0078] 1各自基于蜂窩體的體積計。
[0079] 2無貴金屬
[0080] 對比實施例3:基于沸石硅質巖的對比催化劑的制備
[0081] 通過與實施例1所述相同的制備方法制備對比樣本，區(qū)別在于使用硅質巖型沸石 作為起始材料。大約的目標負載分別為165g/l，基于蜂窩體的體積計。根據所述實施例涂布 的蜂窩體對應于用于對比的名稱為Pt/Pd SIL序號1的催化劑。
[0082 ]表4:基于娃質巖的合成的對比催化劑
[0083]
[0084] 1各自基于蜂窩體的體積計。
[0085] 2無貴金屬
[0086] 水熱老化
[0087] 進行水熱老化的方法步驟從而模擬催化劑的老化，其中加速建立操作過程中產生 的老化效果。為此，將樣本加熱至700°C并且用包含10體積％水和10體積％氧氣的氣體處理 24h。在一些情況下，水熱老化的方法進行多次。
[0088] 測試
[0089] 通過測試測定樣本在甲烷的氧化中的催化活性。為此，使用包含0.1體積％甲烷 (1000ppmV)、10體積％02和0至20體積％H 20和剩余量的作為載氣的氮氣的進料流。在此，在 一些實驗中，使用〇 . 2體積％的降低的氧氣濃度。為了模擬內燃機的廢氣流，使用包含3體 積％ H2〇、10體積％ 〇2、0.08體積％⑶、0.1體積％甲烷、0.02體積％乙烷、0.02體積％乙烯、 0.018體積％丙烷的特定氣體混合物。
[0090] 所有實驗中的流速(氣時空度)為40 ,ΟΟΟΙΓ1，調節(jié)載氣加入量，使得盡管氣體濃度 不同但是流速分別保持恒定。分別以50°C/min的速度將樣本加熱至550°C并且在約550°C至 350°C之間的溫度范圍內以降低的溫度斜率進行測量。借助于FTIR光譜儀進行催化劑上游 和下游的氣體組成的分析。
【主權項】
1. 用于氧化短鏈烴的方法，其中使用包括沸石材料的催化劑，所述沸石材料包含鈦和 至少兩種貴金屬，其特征在于，所述沸石材料為TS-1或TS-2型沸石材料。2. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述沸石材料的晶體結構包含 Ti原子。3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ti原子以四面體配位的形式存在。4. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述沸石材料包含至少兩種貴 金屬，選自？丨、？(1、1?11、1?11、(]11、48和八11。5. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述沸石材料包含貴金屬Pt和 Pd〇6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，貴金屬Pd和Pt以1:10至10:1，優(yōu)選5:2至7: 2的原子比存在。7. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述貴金屬存在于沸石材料的 孔中。8. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，將所述催化劑施加至金屬或陶 瓷成形體上。9. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，用所述方法處理廢氣流。10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述廢氣流包含至少1體積％的水，優(yōu)選 多于5體積％的水。11. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述廢氣流包含多于20體積％的水。12. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于，通過氣態(tài)氧化劑進行短鏈烴的 氧化。13. 根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)氧化劑為分子氧或氮氧化物。14. 催化劑用于氧化廢氣流中的短鏈烴的用途，所述催化劑包括TS-1或TS-2型沸石材 料并且所述沸石材料包含至少兩種貴金屬。
【文檔編號】B01D53/86GK105828938SQ201480068440
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月8日
【發(fā)明人】A·蒂斯萊爾, F·克洛澤, R·阿爾特霍夫, B·阿倫特, S·波德爾, P·米勒
【申請人】科萊恩國際有限公司