專利名稱：處理沸石的方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請是2001年10月17日提交的美國申請?zhí)?9/981,926的部分繼續(xù)申請，該美國申請要求2000年10月20日提交的臨時申請60/242,110的優(yōu)先權(quán)，此處要求其其優(yōu)先權(quán)。
背景1.技術(shù)領(lǐng)域本公開涉及處理沸石的方法，特別是鍛燒沸石以從其中除去有機(jī)模板劑。
2.背景背景沸石和分子篩通常用于多種催化方法。通常，可以用包括從以下的反應(yīng)混合物形成結(jié)構(gòu)的方法來制備沸石和分子篩，所述反應(yīng)混合物包括二氧化硅和氧化鋁，并經(jīng)常和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(directing agent)(經(jīng)常稱為″模板″或″模板劑″)例如，但不限于線性胺、線性二胺和季銨鹽在一起。至于實(shí)例，該季銨鹽可以是氫氧化四乙基銨?？梢酝ㄟ^高溫?zé)崽幚磉^程，通常稱為″鍛燒″，從得到的沸石中除去有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。然后通過離子交換，例如，但不限于銨交換，隨后通過進(jìn)一步鍛燒產(chǎn)生酸式沸石結(jié)構(gòu)或分子篩。一些方法中，銨交換步驟在鍛燒之前進(jìn)行，從而使步驟順序簡化。在很多情況下，在形成步驟之后進(jìn)行(附加的)熱處理，也稱為鍛燒。該形成或成型步驟中，使沸石或分子成型以用于例如固定床催化操作。
在先的鍛燒方法中，在塔板式煅燒爐或回轉(zhuǎn)式煅燒爐中加熱沸石以除去模板劑。然而，已知的方法具有缺點(diǎn)。特別地，它可能形成溫度不均勻的熱點(diǎn)。這些熱點(diǎn)導(dǎo)致有機(jī)分解不均勻和低活性產(chǎn)物。此外，有機(jī)模板的分解或燃燒可產(chǎn)生水蒸氣，其在某些區(qū)域中蒸發(fā)。蒸發(fā)可能導(dǎo)致催化劑局部脫鋁，酸性部位和催化劑活性改變。該不均勻性可能不利地在某些轉(zhuǎn)化過程中影響催化劑性能。
在當(dāng)前技術(shù)中，已經(jīng)認(rèn)識到通過最終的熱處理步驟可以影響沸石或分子篩的狀態(tài)或特性。然而，沒有認(rèn)識到，在除去有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的熱處理中，改變沸石或分子篩材料的狀態(tài)或特性顯著影響沸石或分子篩的性能。
美國專利No.5,258,570教導(dǎo)為了減少所謂的″強(qiáng)″酸性部位可以通過在約600℃至675℃的高溫下加熱而活化形成的沸石，以改善β沸石的催化活性。根據(jù)美國專利No 5,258,570，特別地處理用常規(guī)方法生產(chǎn)的β沸石，以減少酸性部位，從而增加催化劑活性。
與美國專利No 5,258,570中的教導(dǎo)相反，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，為除去有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而進(jìn)行受控?zé)崽幚砘蜢褵约霸谠撎幚磉^程中使沸石或分子篩暴露在優(yōu)選低于600℃的平均溫度下以產(chǎn)生特定屬性和強(qiáng)度的酸性部位是理想的。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的這些酸性部位(可以通過溫控式氨解吸附測量)在反應(yīng)中顯著增強(qiáng)催化性能，所述反應(yīng)例如但不限于烴轉(zhuǎn)化技術(shù)和環(huán)境治理技術(shù)。
需要制備催化劑的方法，其避免先前鍛燒方法的缺點(diǎn)，以獲得更好的催化劑性能。

發(fā)明內(nèi)容
此處提供了處理沸石粒子以從其中除去有機(jī)模板劑的方法。該方法包括在流化床中在至多約600℃溫度對沸石粒子鍛燒足夠除去至少約50％有機(jī)模板劑的時間。該方法提供了具有優(yōu)異活性的催化劑。


在這里參考附圖描述多種實(shí)施方案，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明鍛燒催化劑所用流化床反應(yīng)器的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用流化床反應(yīng)器鍛燒沸石催化劑以除去有機(jī)模板劑，或″結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑″。在這里使用的術(shù)語″沸石″包括分子篩。
2001年10月17日提交的美國專利申請?zhí)?9/981,926(此處引入作為參考)教導(dǎo)沸石的性能顯著受沸石狀態(tài)或特性改變的影響。受控?zé)崽幚砘蝈憻猿シ惺械挠袡C(jī)模板劑，產(chǎn)生特定屬性和強(qiáng)度的酸性部位，和具有特定體積和尺寸的平均孔隙結(jié)構(gòu)。
當(dāng)前的工作模式是主要減少″強(qiáng)酸性部位″，結(jié)果損失特定類型的四面體鋁。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，生產(chǎn)沸石或分子篩中，應(yīng)該使減少特定類型四面體鋁的量并從而減少強(qiáng)酸性部位數(shù)量的處理?xiàng)l件最小化或避免該處理?xiàng)l件，以提供改善的催化劑活性。如上所述，為了使特定四面體鋁的損失最小化并從而保持某一最低量的強(qiáng)酸性部位，應(yīng)該控制除去模板劑的條件，以減少和/或消除暴露在高于約600℃溫度下的延長時間段。此外，優(yōu)選實(shí)施方案中，應(yīng)該避免汽蒸，例如(但不限于)，通過緩慢加熱至最終的煅燒溫度。
此外，除去模板劑后，應(yīng)該還控制沸石或分子篩的處理，以減少和/或消除暴露在高于約600℃溫度下。例如，應(yīng)該在適度溫度下進(jìn)行交換步驟和最終的離子交換沸石或分子篩的鍛燒。離子交換包括，但是不局限于，用NH4NO3交換Na以生產(chǎn)NH4形沸石或分子篩。此外，在用于擠出沸石或分子篩成為所需形狀或形式的方法中，還應(yīng)該使有機(jī)試劑的使用(例如，以增加物理強(qiáng)度，促進(jìn)可擠出性，等)最小化或避免有機(jī)溶劑的使用。
現(xiàn)有技術(shù)沒有認(rèn)識到沸石和分子篩中強(qiáng)酸性部位增加催化活性，而且應(yīng)該控制生產(chǎn)沸石和分子篩的處理?xiàng)l件以防止強(qiáng)酸性部位的損失?，F(xiàn)有技術(shù)中，形成沸石或分子篩后的處理步驟減少強(qiáng)酸性部位的數(shù)量至低于本發(fā)明的值，這種減少導(dǎo)致催化活性降低。
更特別地，優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石或分子篩是包含二氧化硅和氧化鋁且二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少6∶1，或至少30∶1，其制備使用包括有機(jī)氮化合物的模板劑或有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。至于沸石的代表性而非限定性的實(shí)例，可以是β沸石、沸石L、TEA-絲光沸石、MCM-22，MCM-36，MCM-39，MCM-41，MCM-48，PSH-3，ZSM-5，Breck-6(也稱為EMT)，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，SSZ-32，TUD-1，等。優(yōu)選沸石是β沸石，盡管本發(fā)明不局限于該優(yōu)選沸石。β沸石是可商購的，制備或改性β沸石的方法是公開的，例如，在美國專利號3,308,069、5,116,794、5,139,759、5,164,169、5,164,170、5,256,392、5,258,570、5,427,765、5,457,078、5,980,859和6,004,527中。
本發(fā)明的沸石和分子篩可以與本領(lǐng)域已知的其它材料結(jié)合。例如，在產(chǎn)生氫的陽離子交換后，沸石和分子篩可以任選進(jìn)行金屬陽離子交換。如果產(chǎn)生氫的陽離子交換后進(jìn)行沸石和分子篩的金屬陽離子交換，沸石或分子篩組分優(yōu)選包括很多如上所述的酸性部位。至于代表性的金屬陽離子，可以是IIA族、IIIA族、IIIB至VIIB族陽離子。該金屬陽離子的使用是本領(lǐng)域已知的，并且該附加金屬陽離子的引入、其量被認(rèn)為是根據(jù)此處教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員掌握范圍內(nèi)的。類似地，沸石或分子篩可以與一種或多種無機(jī)氧化物基質(zhì)組分使用，如果使用所述無機(jī)氧化物基質(zhì)組分，則其通常在金屬陽離子交換期間與沸石和分子篩結(jié)合。該基質(zhì)組分是通常的無機(jī)氧化物例如二氧化硅-氧化鋁、粘土、氧化鋁、二氧化硅等?；|(zhì)可以是溶膠、水凝膠或凝膠形式，并且通常是氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁組分，例如常規(guī)的二氧化硅-氧化鋁催化劑。基質(zhì)可具有催化活性或是惰性的。優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)與基質(zhì)結(jié)合時，沸石組分具有很多本文所述的強(qiáng)酸性部位。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通過增加沸石的酸性部位，可以生產(chǎn)具有改善的催化活性的沸石。在這方面，在生產(chǎn)沸石期間，特別是在除去有機(jī)氮模板劑期間，應(yīng)該控制其中使用的條件，以保存強(qiáng)酸性部位。在這方面，通過采用防止這些部位損失的操作條件保持強(qiáng)酸性部位，該操作條件被證明在催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用中是有益的。雖然不希望受任何特定理論的限制，據(jù)信這些部位可以歸于沸石結(jié)構(gòu)中特定種類的四面體鋁部位。
在這方面，在除去有機(jī)氮模板劑(通常，其至少50％被除去，并且在優(yōu)選實(shí)施方案中基本上全部被除去)中，鍛燒期間控制加熱，以防止暴露在高于600℃的平均溫度。煅燒溫度優(yōu)選為至多約575℃，更優(yōu)選至多約550℃，最優(yōu)選至多約500℃。此外，在優(yōu)選實(shí)施方案中，小心地控制加熱以避免溫度高于約575℃的局部過熱。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，鍛燒期間溫度逐漸地例如以至多約10℃/分鐘的速度，更優(yōu)選至多約5℃/分鐘升高至適度溫度(例如，約120℃)，在該溫度保持一段時間，然后再次逐漸地升高至煅燒溫度。
根據(jù)本發(fā)明，通過在流化床反應(yīng)器中加熱至受控溫度來鍛燒包含有機(jī)模板的沸石。
現(xiàn)在參考圖1，適用于本發(fā)明的流化床反應(yīng)器100包括通常為管狀的容器101，該管狀容器具有上部出口102和底部進(jìn)口103。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以從石英或其它耐高溫材料(例如金屬或陶瓷)制造所述管狀容器。多孔燒結(jié)圓盤104布置為橫跨容器101的內(nèi)徑，在底部進(jìn)口103附近，用于支撐催化劑粒子床10?？梢詮氖ⅰ⑻沾?、金屬或其它合適的材料制造多孔圓盤。容器101可以由三腳架105或任何其它合適的方式支撐。導(dǎo)管106具有導(dǎo)管進(jìn)口107并延伸至容器101的底部進(jìn)口103。導(dǎo)管106傳遞具有受控溫度的氣體至容器101內(nèi)部。熱氣以使催化劑粒子流化的速度穿過多孔圓盤進(jìn)入催化劑粒子床。通常，氣體速度可以為約50毫升/分鐘至約2,000毫升/分鐘，取決于，例如，流化粒子的尺寸和密度。
用于使催化劑床流化的氣體通常包含至少一些氧氣，并可以為例如空氣或惰性氣體(例如氮?dú)?、氦氣、氬氣?與氧氣的混合物，其中混合物的氧濃度為高達(dá)約28％(體積)。
如上所述，為了保持強(qiáng)酸性部位，應(yīng)該控制處理?xiàng)l件，以避免將沸石或分子篩暴露在高溫下延長的時間段。
本發(fā)明沸石和分子篩可以用于催化轉(zhuǎn)化原料，其中沸石或分子篩在反應(yīng)區(qū)中形成全部或部分催化劑。將原料引入反應(yīng)區(qū)，在使原料有效轉(zhuǎn)化成為所需產(chǎn)物的條件下接觸催化劑。
反應(yīng)區(qū)中沸石或分子篩催化劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化，取決于例如涉及的特定加工應(yīng)用。特別合適的加工應(yīng)用是芳族烷基化，例如苯的乙烯烷基化以生產(chǎn)乙基苯，或苯的丙烯烷基化以生產(chǎn)異丙基苯。
芳族烷基化過程可以分批、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。該過程可以在單一的反應(yīng)區(qū)或許多串聯(lián)或并聯(lián)布置的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，或可以在細(xì)長的管狀區(qū)或許多該區(qū)中間歇或連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)采用多個反應(yīng)區(qū)時，優(yōu)選依次采用一種或多種該沸石催化劑組合物，以提供所需的產(chǎn)物混合物。由于烴類轉(zhuǎn)化過程的性質(zhì)，希望通過使用動態(tài)(例如流化或移動)床系統(tǒng)或任何多種不是固定床的傳遞床系統(tǒng)，使用沸石催化劑組合物進(jìn)行某些加工。在給定時間后，該系統(tǒng)將容易地提供任何再生(如果需要)的β沸石催化劑組合物。如果需要再生，可以連續(xù)地將β沸石催化劑組合物作為移動床引入到它們可以再生的再生區(qū)域，例如通過在含氧氣氛中氧化除去含碳材料進(jìn)行再生。某些烴類轉(zhuǎn)化方法的優(yōu)選實(shí)踐中，將通過燒盡反應(yīng)期間積累的碳質(zhì)沉積，對β沸石催化劑組合物進(jìn)行再生步驟。
將根據(jù)下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明范圍不限于此。除非另外說明，全部份數(shù)和百分比按重量計算。
為了在下列實(shí)施例中說明本發(fā)明，采用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流化床設(shè)備100處理催化劑以除去有機(jī)模板。容器101從石英桶制造，具有25.4mm的外徑和18.0mm的內(nèi)徑。從容器101頂部開始，在出口102至多孔圓盤104位置的縱向尺寸H-1是175mm。從多孔圓盤104到底部入口103的長度H-2是40mm。三腳架支撐105的腿具有47mm的長度H-3。導(dǎo)管106從6mm外徑的石英管制造。導(dǎo)管106的長度H-4是500mm。導(dǎo)管106由一端固定至容器101的石英棒108支撐。
將流化床反應(yīng)器100放置在加熱爐中，加熱至實(shí)施例中指明的溫度。
導(dǎo)管106的頂部開口107從加熱爐頂部中的小開口伸出，并連接到閥門、流量計和/或流量控制器和用于氣體流動穿過催化劑流化床的空氣或氧氣/氮?dú)饣旌衔飦碓础?br> 程序控溫式氨解吸附″氨TPD″用于測量催化劑中的強(qiáng)酸性部位并在微型反應(yīng)器/質(zhì)譜儀單元(結(jié)合石英微型反應(yīng)器和四極質(zhì)譜儀(HidenAnalytieal HPR 20)的聯(lián)機(jī)分析系統(tǒng))中進(jìn)行。
使用約40mg粉末樣品，考慮水分后，校正最終結(jié)果至干基重。首先在400℃空氣中以50毫升/分鐘的流速鍛燒樣品30分鐘，然后在50毫升/分鐘流動的He中冷卻到125℃，并保持10分鐘。在125℃、在流速為50毫升/分鐘的1.0％的NH3在He中的氣體混合物中進(jìn)行氨吸附30-35分鐘，然后，用50毫升/分鐘的He在125℃吹洗樣品4小時。幾乎完全除去弱吸附的氨，其是吸附溫度、時間和氨濃度的函數(shù)。從125至700℃開始氨TPD，加熱速率為10℃/分鐘，He流速為50毫升/分鐘。質(zhì)量數(shù)16用于定量分析，以消除來自水信號的任何干擾。每個TPD運(yùn)轉(zhuǎn)后即時基于使用1.0％NH3校準(zhǔn)的質(zhì)譜儀，定量分析氨解吸附。至于氨TPD的測量結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明處理的沸石的強(qiáng)酸性為至少約0.55NH3毫摩爾/克；更優(yōu)選至少約0.60NH3毫摩爾/克，且最優(yōu)選至少約0.65NH3毫摩爾/克。
用標(biāo)準(zhǔn)測量技術(shù)測量催化劑樣品的表面積、孔隙體積和孔徑。
β沸石樣品是從Valley Forge，PA.的Zeolyst International Co.商購的。
實(shí)際上任何能用沸石或分子篩催化劑組合物催化的烴轉(zhuǎn)化方法可以得益于本發(fā)明。本發(fā)明的說明性例證可以用于芳族烷基化。兩種工業(yè)上重要的芳族烷基化方法是生產(chǎn)乙基苯和生產(chǎn)異丙基苯。在一個或兩個下列反應(yīng)中測試催化劑的烷基化活性。
I.用乙烯對苯進(jìn)行烷基化形成乙基苯。
在用乙烯對苯進(jìn)行烷基化以形成乙基苯的模型反應(yīng)中評估沸石催化劑的催化活性。測試用反應(yīng)器是循環(huán)式差式固定床反應(yīng)器。試驗(yàn)條件是壓力為350磅/平方英寸，溫度為190℃。循環(huán)速率為200克/分鐘。測試原料包含溶解在苯中的0.35重量％的乙烯，進(jìn)料速度為6.0克/分鐘。
催化劑裝料為1.0克，得自包含80重量％沸石的1.6mm擠出物，粒徑為-12至+12目。測試進(jìn)行7至8小時，每30分鐘用氣相色譜法(″GC″)分析樣品。計算190℃下的一級反應(yīng)速率常數(shù)kEB，表示用乙烯對苯進(jìn)行烷基化以生產(chǎn)乙基苯的催化劑活性。根據(jù)本發(fā)明方法處理的沸石的kEB(在190℃)通常為至少約0.75，優(yōu)選至少約1.0，更優(yōu)選至少約1.6。
II.用丙烯對苯進(jìn)行烷基化以形成異丙基苯。
以類似于用乙烯對苯進(jìn)行烷基化的方式和相同的測試設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)，除了原料包含溶解在苯中的0.35重量％的丙烯，反應(yīng)溫度為170℃。計算170℃下的一級反應(yīng)速率常數(shù)kCU，表示用丙烯對苯進(jìn)行烷基化以生產(chǎn)異丙基苯的催化劑活性。根據(jù)本發(fā)明方法處理的沸石的kCU(在170℃)通常為至少約5.0，優(yōu)選至少約6.0，更優(yōu)選至少約7.0。
實(shí)施例1將仍然包含某些有機(jī)模板劑的β沸石晶體裝入如上所述的流化床反應(yīng)器。將反應(yīng)器置于Fisher Precision加熱爐內(nèi)，并使包含5％氧氣和95％氮?dú)獾臍怏w混合物以480毫升/分鐘的速率流過沸石床，其足夠使床流化。為了鍛燒沸石，以1℃/分鐘使流化床的溫度升溫至120℃，保持1小時，然后以1℃/分鐘再次升溫至550℃，保持10小時，并以5℃/分鐘的速率冷卻至室溫。然后在室溫下的0.1摩爾硝酸銨水溶液中對得到的鍛燒沸石進(jìn)行離子交換。過濾并洗滌經(jīng)過離子交換的樣品后，在120℃干燥。
然后混合經(jīng)干燥的離子交換過的沸石粉末和適當(dāng)量的Nyacol氧化鋁溶膠，使得最終煅燒的產(chǎn)物包含約80重量％的沸石濃度。在90℃干燥該糊劑1小時，然后用下列程序鍛燒5℃/分鐘至120℃，保持1小時，5℃/分鐘至500℃，保持5小時，5℃/分鐘至室溫。粉碎鍛燒的糊劑并篩分至+20/-12粒度(mesh size)，其中0.76克用作樣品1，裝入烷基化反應(yīng)器用于性能評估。
樣品1的測試結(jié)果如下所述樣品1催化劑活性，kEB@190℃(cm3/g.s) 1.94
實(shí)施例2將仍然包含某些有機(jī)模板劑的β沸石晶體裝入流化床反應(yīng)器，并以和實(shí)施例1相同的方法鍛燒，除了空氣用作流化氣體，并且溫度以5℃/分鐘的速率傾斜升溫至120℃，保持1小時，然后以5℃/分鐘的速率再次加熱至550℃，保持3小時，然后以5℃/分鐘冷卻至室溫。
以和實(shí)施例1所述相同的方法對鍛燒后的沸石進(jìn)行離子交換，并且以和實(shí)施例1所述相同的方法與Nyacol氧化鋁形成為擠出物。通過氨TPD(如上所述)測試得到的催化劑(指定為樣品2)的酸性部位、表面積和孔隙體積以及乙基苯烷基化活性(kEB)和異丙基苯烷基化活性(kCU)，并具有下列特性樣品2強(qiáng)酸性(NH3毫摩爾/克) 0.61SBET(m2/g) 499孔隙體積(cc/g)0.724平均孔徑() 107催化劑活性kEB@190℃(cm3/g.s)2.16催化劑活性kCU@170℃(cm3/g.s)8.06實(shí)施例3以和實(shí)施例2所述相同的方法鍛燒仍然包含某些有機(jī)模板劑的β沸石晶體。以和實(shí)施例2所述相同的方法使鍛燒后的沸石形成為催化劑擠出物，并指定為樣品3，然后以和實(shí)施例2所述相同的方法測試酸性部位、表面積、孔隙體積、孔徑和乙基苯烷基化活性。樣品3具有下列特性
樣品3強(qiáng)酸性(NH3毫摩爾/克) 0.67SBET(m2/g)538孔隙體積(cc/g) 0.828平均孔徑()113催化劑活性kEB@190℃(cm3/g.s) 1.61下列的各比較例沒有根據(jù)本發(fā)明。
比較例A在塔板式煅燒爐中鍛燒仍然包含有機(jī)模板的β沸石晶體。塔板式煅燒爐得自Leipzig Germany的Padelt-Therm GmbH，型號為REU240-750。在煅燒爐的陶瓷塔板上放置約1/8英寸厚的β沸石層。從室溫以5℃/分鐘的速率加熱β沸石至120℃，保持1小時，然后以5℃/分鐘加熱至550℃，在該溫度保持10小時，然后以5℃/分鐘的速率冷卻至室溫。
以和上述實(shí)施例所述相同的方法使鍛燒后的沸石形形成為催化劑擠出物。然后以和上述實(shí)施例所述相同的方法測試該鍛燒后的沸石(指定為樣品4)的酸性部位、表面積、孔隙體積、孔徑和乙基苯烷基化活性。樣品4具有下列特性樣品4強(qiáng)酸性(NH3毫摩爾/克) 0.58SBET(m2/g) 524孔隙體積(cc/g)0.758平均孔徑() 107催化劑活性kEB@190℃(cm3/g.s)0.75比較例B以和比較例A所述相同的方法鍛燒仍然包含有機(jī)模板的β沸石晶體。以和上述實(shí)施例所述相同的方法使鍛燒后的沸石形成為催化劑擠出物(指定為樣品5的)，然后測試乙基苯烷基化活性和異丙基苯烷基化活性。樣品5具有下列特性樣品5催化劑活性kEB@190℃(cm3/g.s)0.80催化劑活性kCU@170℃(cm3/g.s)2.48比較例C在Thermocraft 6”電動回轉(zhuǎn)式煅燒爐(型號2825-108-47h)中，以3RPM的轉(zhuǎn)速、25g/分鐘的進(jìn)料速率和1050°F(566℃)的溫度，鍛燒仍然包含有機(jī)模板的β沸石晶體。
以和上述實(shí)施例所述相同的方法使鍛燒后的沸石形成為催化劑擠出物(指定為樣品6)，并測試乙基苯烷基化活性。樣品6具有下列特性樣品6催化劑活性，kEB@190℃(cm3/g.s)0.81比較例D以和上述實(shí)施例所述相同的方法，測試商購得到的已經(jīng)鍛燒過的β沸石樣品的酸性部位、表面積、孔隙體積和孔徑。以和上述實(shí)施例所述相同的方法使所述沸石形成為催化劑擠出物(指定為樣品7)，并測試乙基苯烷基化活性。樣品7具有下列特性樣品7強(qiáng)酸性(NH3毫摩爾/克) 0.36SBET(m2/g)466孔隙體積(cc/g) 0.491平均孔徑()75催化劑活性kEB@190℃(cm3/g.s) 0.34
比較例E將與比較例D相同的商用β沸石形成為催化劑擠出物(指定為樣品8)，并測試異丙基苯烷基化活性。樣品8具有下列特性樣品8催化劑活性，kCU@170℃(cm3/g.s)1.43這些結(jié)果說明本發(fā)明使用流化床煅燒催化劑的方法提供了非常優(yōu)異的催化劑，與采用塔板式煅燒爐或回轉(zhuǎn)式煅燒爐的鍛燒方法相比，本發(fā)明的催化劑具有至少兩倍的乙基苯烷基化催化活性。例如，實(shí)施例1、2和3的kEB值(在190℃)分別為1.94、2.16和1.61，而比較例A、B和C的kEB值(在190℃)分別為0.75、0.80和0.81。比較例D的商用β沸石的kEB值僅為0.34(在190℃)。類似地，與比較例B的2.48和比較例E的1.43相比，實(shí)施例2的樣品2的kCU(在170℃)為8.06。
另外，本發(fā)明的樣品2和3通過氨TPD測量的酸性比商用的β沸石的酸性強(qiáng)。
雖然上述說明包含許多特定內(nèi)容，這些特定內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限定，而僅僅是其優(yōu)選實(shí)施方案的例證。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以預(yù)見在權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍和精神內(nèi)的許多其它可能的改變。
權(quán)利要求
1.處理沸石粒子以從其中除去有機(jī)模板劑的方法，包括在流化床中在至多約600℃煅燒溫度對沸石粒子煅燒足夠除去至少約50％有機(jī)模板劑的時間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中沸石粒子在足夠除去基本上所有有機(jī)模板劑的煅燒溫度和時間段條件下進(jìn)行鍛燒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中煅燒溫度為至多約550℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中煅燒溫度為至多約500℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中鍛燒步驟包括以至多約10℃/分鐘的速率升高流化床的溫度。
6.權(quán)利要求1的方法，其中沸石粒子用含氧氣體進(jìn)行流化。
7.權(quán)利要求6的方法，其中含氧氣體為空氣，或?yàn)槎栊詺怏w與氧氣的混合物，所述混合物中氧氣的濃度為至多約28體積％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中沸石選自β沸石、沸石L、TEA-絲光沸石、MCM-22，MCM-36，MCM-39，MCM-41，MCM-48，PSH-3，ZSM-5，Breck-6，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，SSZ-32和TUD-1。
9.權(quán)利要求1的方法，其中沸石是β沸石。
10.按照權(quán)利要求1的方法處理的沸石催化劑。
11.權(quán)利要求10的沸石催化劑，其中處理的沸石通過程序控溫式氨解吸附測量的強(qiáng)酸性為至少約0.55NH3毫摩爾/克。
12.權(quán)利要求10的沸石催化劑，其中處理的沸石具有用于苯與乙烯的烷基化以產(chǎn)生乙基苯的190℃下的活性kEB，其中190℃下的kEB為至少約0.75。
13.權(quán)利要求12的沸石催化劑，其中所述190℃下的活性kEB為至少約1.0。
14.權(quán)利要求10的沸石催化劑，其中處理的沸石具有用于苯與丙烯的烷基化以產(chǎn)生異丙基苯的170℃下的活性kCU，其中170℃下的kCU為至少約5.0。
全文摘要
本發(fā)明提供了處理沸石粒子以從其中除去有機(jī)模板劑的方法，該方法包括在流化床中在至多約600℃溫度對沸石粒子鍛燒足夠除去至少約50％有機(jī)模板劑的時間。
文檔編號C01B37/00GK1777476SQ200480010922
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月24日
發(fā)明者葉春淵, 高興濤, 威廉·E·科米爾, 加里·M·帕斯奎爾 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司