專利名稱：降低三氟化氮中二氟化二氮和四氟化二氮濃度的蒸餾方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求2003年4月14日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/462,756的優(yōu)先權(quán)權(quán)益。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及降低三氟化氮中雜質(zhì)二氟化二氮和四氟化二氮的濃度的蒸餾方法。該方法包括在具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物存在下蒸餾三氟化氮，并將基本上不含所述雜質(zhì)的三氟化氮作為蒸餾塔塔頂流除去，將包括所述雜質(zhì)的濃縮物流作為蒸餾塔側(cè)餾分除去，并將所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物作為蒸餾塔底流除去。
背景技術(shù)：
多種氣態(tài)含氟化合物被用于等離子蝕刻硅型材料以制造半導(dǎo)體器件的制造過(guò)程。三氟化氮(NF3)的主要用途是作為半導(dǎo)體器件制造中的“化學(xué)氣相沉積”(CVD)室清洗氣體。CVD室清洗氣體用于形成等離子體，后者對(duì)半導(dǎo)體制造裝置的內(nèi)表面產(chǎn)生影響以除去隨時(shí)間而累積的各種不希望的沉積物。
全氟化的化學(xué)品，如在半導(dǎo)體制造應(yīng)用中用作清洗氣體的NF3，更通常地被稱作“電子氣體”。具有高純度的電子氣體對(duì)于這樣的應(yīng)用是關(guān)鍵性的。已知，即使進(jìn)入半導(dǎo)體器件制造工具的這些氣體中非常少量的雜質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致線寬加寬，并因此導(dǎo)致每器件信息量減少(lessinformation per device)。此外，這些雜質(zhì)的存在，包括但不限于等離子體蝕刻劑或清洗氣體中的微粒、金屬、濕氣和其它鹵代烴，即使僅以ppm級(jí)存在時(shí)，也增加這些高密度集成電路生產(chǎn)中的缺陷率。結(jié)果，存在對(duì)更高純度的蝕刻劑和清洗氣體的日益增長(zhǎng)的需要，和具有所要求純度的材料的日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)價(jià)值。雜質(zhì)的鑒定及其去除方法也因此代表了這類應(yīng)用中含氟化合物制備的一個(gè)重要方面。
通過(guò)多種方法如US 3,235,474中公開(kāi)的方法制備的NF3會(huì)含有相對(duì)大量的雜質(zhì)，如一氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、二氟化二氮(N2F2-cis和/或N2F2-trans)和四氟化二氮(N2F4)。二氟化二氮和四氟化二氮是三氟化氮電子氣體產(chǎn)品中尤其不希望的雜質(zhì)。在某些條件下和在相對(duì)低的濃度，這些化合物可形成不穩(wěn)定、甚至爆炸性的組合物。因此，為了獲得不含二氟化二氮和四氟化二氮的用作電子氣體的高純度三氟化氮，使得這些雜質(zhì)被完全除去的方法是必需的。
有多種已知的可用于減少NF3產(chǎn)品中的N2F2、N2F4和其它雜質(zhì)的方法，從蒸餾、化學(xué)和熱處理、到在沸石、硅膠和活性礬土上吸附。已知硅膠和活性礬土既可作為在低溫下去除雜質(zhì)的吸附劑，又可作為在較高的溫度下去除雜質(zhì)的反應(yīng)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供從NF3減少氟化的雜質(zhì)以便制備純化的NF3產(chǎn)品的蒸餾方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明包括一種降低選自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一種雜質(zhì)在包括三氟化氮和所述至少一種雜質(zhì)的第一混合物中的濃度的方法，該方法包括(a)在蒸餾塔中在具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物存在下蒸餾所述第一混合物；(b)從所述蒸餾塔在所述蒸餾塔的頂部和底部之間的點(diǎn)除去包括所述至少一種雜質(zhì)的第二混合物；(c)從所述蒸餾塔的底部除去包括所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物的第三混合物；和(d)從所述蒸餾塔的頂部除去降低了所述至少一種雜質(zhì)的濃度的三氟化氮產(chǎn)物。


圖1是可用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)方面的蒸餾系統(tǒng)的示意圖。
圖2是可用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)方面的蒸餾系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
處于其分離和純態(tài)的NF3顯示出對(duì)于集成電路制造有價(jià)值的性能并典型地用在相關(guān)的制造步驟中。對(duì)于其在集成電路制造過(guò)程中具有的效果的更高的精度和一致性的期望已為這樣的應(yīng)用制定了極高的純度標(biāo)準(zhǔn)(critical)。NF3中任何其它化合物的存在對(duì)于其大多數(shù)預(yù)期的用途都是有害的。例如，當(dāng)NF3作為化學(xué)蒸氣沉積(CVD)室清洗氣體出售時(shí)即使1ppm-摩爾濃度的另一種化合物也會(huì)被認(rèn)為是NF3中的雜質(zhì)。允許生產(chǎn)具有接近99.999摩爾％純度的NF3產(chǎn)品的方法是希望的，但是為電子氣體應(yīng)用提供至少99.9999摩爾％純度的方法是優(yōu)選的。
測(cè)定NF3中這樣的低濃度雜質(zhì)的分析方法是可以得到的。例如，適合于分析NF3中的其它化合物的低濃度的方法公開(kāi)在1995年的SEMI標(biāo)準(zhǔn)，第149-153頁(yè)，用于三氟化氮的SEMIC3.39.91-Standard中，在此引入作為參考。
制造NF3的常規(guī)方法在NF3產(chǎn)品流中常常生成作為雜質(zhì)的至少一種N2F2和N2F4。N2F2意指順式異構(gòu)體(N2F2-cis，在本文中也稱為N2F2-c)或反式異構(gòu)體(N2F2-trans，在本文中也稱為N2F2-t)。這樣的化合物在NF3產(chǎn)品流中的存在對(duì)于其大多數(shù)的期望的用途是有害的。分離并回收基本上不含這樣的雜質(zhì)的NF3產(chǎn)品的技能是相當(dāng)有價(jià)值的。在本文中，“基本上不含”意指在NF3中至少一種雜質(zhì)N2F2和N2F4以小于10ppm-摩爾的濃度存在，優(yōu)選小于1ppm-摩爾，最優(yōu)選小于0.1ppm-摩爾。
包括NF3、N2F2和N2F4的混合物的物理性質(zhì)是非理想的并且難以用常規(guī)建模技術(shù)來(lái)建模。本發(fā)明來(lái)源于這樣的發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)在具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的另一種化合物存在下蒸餾包含NF3和這些雜質(zhì)的混合物時(shí)，N2F2和N2F4被有效地濃縮在蒸餾塔的較低的蒸餾部分內(nèi)。也就是說(shuō)，當(dāng)在具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的另一種化合物存在下蒸餾包含NF3和這些雜質(zhì)的混合物時(shí)，N2F2和N2F4被有效地濃縮在蒸餾塔中理論塔板總數(shù)的底部50％內(nèi)，并更優(yōu)選，在蒸餾塔中理論塔板總數(shù)的底部25％內(nèi)。
具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的另一種化合物是指具有約-90℃至約-20℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物。并且，優(yōu)選具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物在本方法的條件下不與NF3或氟化的雜質(zhì)反應(yīng)。本方法的具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的適合化合物包括來(lái)自以下種類的化合物烴、氟代烴、氯氟代烴、氯代烴、全氟化碳、有機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氧化物。代表性的烴包括乙烷、丙烷和丙烯。代表性的氟代烴包括氟代甲烷(HFC-41)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)和氟代乙烷(HFC-161)。代表性的氯氟代烴包括氯二氟代甲烷(HCFC-22)。代表性的氯代烴包括氯代甲烷(HCC-40)。代表性的全氟化碳包括六氟乙烷(PFC-116)。代表性的氧化物包括一氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、碳酰氟(COF2)和全氟乙酰氟(CF3COF)。本方法的具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的優(yōu)選化合物包括一氧化二氮(N2O)、氯二氟代甲烷(HCFC-22)、二氟甲烷(HFC-32)、氟代乙烷(HFC-161)和氟代甲烷(HFC-41)。在本分離中這些化合物可作為高沸點(diǎn)化合物單獨(dú)使用或彼此組合使用。例如，已知N2O與HFC-23形成共沸或類共沸物的組合物。各個(gè)N2O/HFC-23共沸或類共沸物的組合物在本分離中可以用作具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物。
更具體地，當(dāng)在具有比NF3更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的這些化合物存在下蒸餾NF3和所述雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)N2F2和N2F4在蒸餾塔裝填料或裝塔板的部分內(nèi)的點(diǎn)而不是在蒸餾塔的塔底或塔頂流中形成最大濃度。這樣，從在蒸餾塔的頂部和底部之間的一點(diǎn)抽取側(cè)餾分提供N2F2和N2F4的濃度比在蒸餾塔底或塔頂餾分中更高的流，這有利于從NF3產(chǎn)物中去除所述至少一種N2F2和N2F4。
站在從NF3產(chǎn)物中減少所述雜質(zhì)的立場(chǎng)上，從含有“較高”濃度的流中而不是從具有“較低”濃度的所述雜質(zhì)的流中減少所述雜質(zhì)是更經(jīng)濟(jì)的。通過(guò)去除并處理其中這些雜質(zhì)已被濃縮的側(cè)流，已知的從NF3中分離N2F2和N2F4的熱和吸附純化方法適用于較小量的工藝材料，而相關(guān)的設(shè)備又可較小并可更有效地運(yùn)行。此外，較大量的基本上不含雜質(zhì)的NF3可作為蒸餾產(chǎn)品來(lái)獲得。
這樣的側(cè)餾分也提供了一種限制或減少在蒸餾塔內(nèi)形成的這些雜質(zhì)的最大濃度的方法。N2F2和N2F4被認(rèn)為比NF3更具反應(yīng)性，并且在某些條件下和在相對(duì)低的濃度，N2F2和N2F4化合物可形成不穩(wěn)定甚至爆炸性的組合物，因而鑒于原料的相容性和過(guò)程安全，限制它們的塔內(nèi)濃度會(huì)是合乎需要的。例如，一般優(yōu)選將這些化合物的濃度限制在2000ppm-摩爾以下，更優(yōu)選N2F2和N2F4各自的塔內(nèi)濃度小于1000ppm-摩爾。
通過(guò)制備N(xiāo)F3的方法形成的數(shù)種化合物的沸點(diǎn)比NF3高。這樣的化合物的例子包括六氟乙烷(C2F6或PFC-116)、六氟化硫(SF6)和二氧化碳(CO2)。此外，在包括NF3和CF4的流的蒸餾中可添加比NF3沸點(diǎn)更高的化合物作為萃取劑，以實(shí)現(xiàn)NF3和CF4的分離。這樣的適用作萃取劑的高沸點(diǎn)化合物的例子公開(kāi)在引入本文作為參考的US6,458,249中，其包括氯二氟代甲烷(CHClF2或HCFC-22)、二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)、乙烷(C2H6)、氟代乙烷(C2H5F或HFC-161)、氟代甲烷(CH3F或HFC-41)、五氟乙烷(C2HF5或HFC-125)和一氧化二氮(N2O)。
圖1示意性地表示可用于實(shí)施本發(fā)明蒸餾方法的各方面的系統(tǒng)。包括NF3及至少一種N2F2和N2F4的第一混合物經(jīng)由管道1供應(yīng)到蒸餾塔2。至少一種比NF3沸點(diǎn)更高的化合物也供應(yīng)到蒸餾塔2，或與所述第一混合物一起，或任選地經(jīng)由塔的另一進(jìn)料點(diǎn)，如經(jīng)由管道3供應(yīng)。來(lái)自該塔的塔頂餾分經(jīng)由管道4送到冷凝器5。至少部分的冷凝的餾分流作為回流6返回到蒸餾塔2。其余的冷凝的餾分作為基本上不含N2F2或N2F4的NF3產(chǎn)品通過(guò)管道7回收。包括至少一種N2F2和N2F4的流作為塔的側(cè)餾分8從蒸餾塔6除去。包括所述至少一種比NF3的沸點(diǎn)更高的化合物的流經(jīng)由管道9從蒸餾塔2的塔底除去并可作為產(chǎn)品回收。側(cè)餾分8可任選地送至去除N2F2和N2F4的處理步驟，并且所述處理過(guò)的側(cè)餾分流然后可任選地返回到蒸餾塔6以進(jìn)一步蒸餾。
所述發(fā)明可以在在各種溫度和壓力下操作的蒸餾塔中實(shí)施。蒸餾塔頂部的溫度應(yīng)足以允許NF3在蒸餾塔操作壓力下冷凝，但是優(yōu)選塔內(nèi)的最低溫度高于所述比NF3的沸點(diǎn)更高的化合物的凝固點(diǎn)。例如，-90℃到-50℃的塔頂溫度是優(yōu)選的，但是可以使用較低的塔頂溫度，這取決于可能存在的高沸點(diǎn)化合物。
本發(fā)明可與在US6,458,249中公開(kāi)的、通過(guò)在蒸餾過(guò)程中使用萃取劑從NF3中去除CF4的方法結(jié)合來(lái)方便地實(shí)施。在所述方法中，可將包括NF3、CF4及至少一種N2F2和N2F4的流送至第一蒸餾塔，在第一蒸餾塔中在萃取劑存在下蒸餾所述流。在所述萃取劑存在下，CF4與NF3分離，CF4在塔餾分中被去除。然后將包括NF3、萃取劑及至少一種N2F2和N2F4的塔底流送至第二蒸餾塔。在第二蒸餾塔中，在所述萃取劑存在下，所述至少一種N2F2和N2F4將會(huì)在該塔內(nèi)的中間點(diǎn)呈現(xiàn)最大濃度，并可在側(cè)餾分流中從蒸餾塔中去除，而NF3作為塔頂產(chǎn)物來(lái)回收?？扇芜x地處理此側(cè)餾分流以除去所述至少一種N2F2和N2F4，然后可任選地將處理的流返回到該蒸餾系統(tǒng)(distillationtrain)。萃取劑作為塔底流從第二塔除去，并任選地循環(huán)回到所述萃取塔。如果存在與萃取劑一同離開(kāi)第二塔塔底的其它化合物，那么此塔底流的一部分可以被排放掉(purge)，或任選地處理以除去這些其它高沸點(diǎn)化合物，然后處理的塔底流任選返回到該蒸餾系統(tǒng)。
圖2示意性地說(shuō)明可用于實(shí)施本發(fā)明萃取蒸餾方法的各方面的系統(tǒng)。包括PFC-14、NF3和至少一種N2F2和N2F4的第一混合物通過(guò)管道10供應(yīng)到蒸餾塔11。至少一種萃取夾帶劑(extractive entrainingagent)，如HCFC-22，經(jīng)由管道12供應(yīng)至蒸餾塔11，其在蒸餾塔上的進(jìn)料點(diǎn)比要分離的混合物，如PFC-14和NF3，的進(jìn)料點(diǎn)高。該塔的塔頂餾分經(jīng)由管道13送至冷凝器14。至少部分的冷凝的餾分流作為回流15返回到蒸餾塔11。剩余的冷凝的餾分作為基本上不含NF3、HCFC-22和至少一種N2F2和N2F4的PFC-14產(chǎn)物經(jīng)由管道16回收。
然后經(jīng)由管道17從塔11塔底除去包括HCFC-22、基本上不含PFC-14的NF3和至少一種N2F2和N2F4的流，并送至冷卻器18，并由那里送至蒸餾塔19。來(lái)自塔19的餾分可經(jīng)由管道20送至冷凝器21。從冷凝器21，一部分冷凝的餾分可作為回流經(jīng)由管道22返回到塔19，而剩余的部分作為產(chǎn)物如作為基本上不含PFC-14、萃取夾帶劑和至少一種N2F2和N2F4的NF3經(jīng)由管道23回收。包括至少一種N2F2和N2F4的流作為塔的側(cè)餾分24從塔19回收。萃取夾帶劑，如HCFC-22，其中非HCFC-22化合物的濃度與它們?cè)诹?7中的濃度相比降低了，作為蒸餾塔塔底殘留物25獲得。流25可任選地送至冷卻器26并然后作為萃取劑進(jìn)料返回到蒸餾塔11，其在蒸餾塔上比要分離的第一混合物如PFC-14和NF3的進(jìn)料點(diǎn)高的進(jìn)料點(diǎn)送到塔中。
本發(fā)明任選與已知的從包括NF3的流中去除N2F2的方法組合來(lái)實(shí)施。例如，包括N2F2的側(cè)餾分流可如下處理通過(guò)使該側(cè)餾分流通過(guò)由顆粒金屬構(gòu)成的、或用固體氟化物充填的加熱區(qū)域，以分解并因此除去所述N2F2，如在US4,193,976和US5,183,647中公開(kāi)的那些方法。處理的側(cè)餾分流然后可任選地返回到該蒸餾系統(tǒng)。本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)更具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)镹2F2被濃縮到了小的流中，這就增加了以前公開(kāi)的方法的效率和經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明可用于包括N2F2和N2F4的流，其中所述雜質(zhì)具有多種初始濃度。例如，所述發(fā)明可用于其中N2F2和N2F4以高達(dá)10000ppm-摩爾的濃度存在的第一混合物。然而，優(yōu)選第一混合物中的N2F2和N2F4的濃度小于5000ppm-摩爾，更優(yōu)選小于2000ppm-摩爾。當(dāng)N2F2的初始濃度較高時(shí)，所述發(fā)明可方便地與已知的從包括NF3的流中去除N2F2的方法組合實(shí)施。例如，包括NF3和N2F2的第一混合物可以通過(guò)使所述側(cè)餾分流通過(guò)由顆粒金屬構(gòu)成、或用固體氟化物填充的加熱區(qū)域來(lái)處理，以在實(shí)施本發(fā)明之前分解并因此降低所述N2F2的濃度。
實(shí)施例為了測(cè)定蒸餾中任意給定的兩種化合物的相對(duì)揮發(fā)度，優(yōu)選PTx方法。在這種方法中，兩種化合物的各種組合物在已知容積的單元(cell)中的總絕對(duì)壓力是在恒溫下測(cè)定的。PTx方法的使用非常詳細(xì)地描述在由Wiley-Interscience Publisher于1970年出版的、HaroldR.Null所著的“Phase Equilibrium in Process Design”(《過(guò)程設(shè)計(jì)中的相平衡》)的第124至126頁(yè)中；在此引入其全部公開(kāi)內(nèi)容作為參考。
可通過(guò)使用活度系數(shù)方程模型，如非隨機(jī)二液(Non-Random，Two-liquid)(NRTL)方程將這些測(cè)量結(jié)果轉(zhuǎn)換成PTx單元中的平衡蒸氣和液體組成，以表示液相非理想性?；疃认禂?shù)方程式如NRTL方程的使用詳細(xì)地描述在由McGraw Hill出版的、Reid、Prausnitz和Poling所著的第4版“The Properties of Gases and Liquids”(《氣體和液體的性質(zhì)》)的第241至387中，和由Butterworth Publishers于1985年出版的、由Stanley M.Walas所著的“Phase Equilibria inChemical Engineering”(《化學(xué)工程中的相平衡》)的第165至244頁(yè)中；在此引入每一篇以上確定的參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容作為參考。
不希望受任何理論或解釋的限制，相信NRTL方程連同PTx單元數(shù)據(jù)一起可以充分地預(yù)測(cè)在此描述的化合物的組合是否以理想的方式表現(xiàn)，并且可在蒸餾過(guò)程中充分地預(yù)測(cè)這樣的混合物中的組分的相對(duì)揮發(fā)度。
以下實(shí)施例是供說(shuō)明本發(fā)明的某些方面的，并不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍的。以下實(shí)施例使用以上認(rèn)定的NRTL方程。在以下實(shí)施例中，每個(gè)塔板都是基于100％的操作或工藝效率?？偹灏ɡ淠骱驮俜衅?，冷凝器計(jì)作No.1塔板，而再沸器作為最高編號(hào)塔板。在以下實(shí)施例中，流速以磅(重量)每小時(shí)(pph)給出；溫度以攝氏度(℃)來(lái)表示；壓力以磅每平方英寸-絕對(duì)(psia)表示；物流濃度以摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾％)或份每十億-摩爾(ppbm或ppb-摩爾)對(duì)比實(shí)施例1在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，將包括NF3及作為雜質(zhì)的N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3進(jìn)料流送至在表1中所示的條件下操作的蒸餾塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在該進(jìn)料流中的濃度均為1000ppm-摩爾。操作本對(duì)比實(shí)施例中的蒸餾塔以從該塔將NF3作為塔頂餾分除去，同時(shí)作為塔底殘留物回收所述雜質(zhì)。此蒸餾的結(jié)果示于表1中。


在表1所示的條件下，N2F2-cis、N2F2-trans和N2F4各自的最大濃度點(diǎn)都大約在41和42塔板，或更具體地說(shuō)大約在蒸餾塔的再沸器或塔底殘留物吃水(draw)處。增加塔底殘留物引出速率和改變?cè)俜衅鳒囟炔桓淖兇俗畲鬂舛赛c(diǎn)。
對(duì)比實(shí)施例2在這個(gè)比較實(shí)施中，將包括NF3和六氟乙烷(PFC-116)以及雜質(zhì)N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3進(jìn)料流送至在表2中所示的條件下操作的蒸餾塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在進(jìn)料流中的濃度均為1000ppm-摩爾。操作這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中的蒸餾塔以從該塔將NF3作為塔頂餾分除去，同時(shí)作為塔底殘留物回收所述雜質(zhì)。在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，沒(méi)有作為側(cè)餾分流去除的物質(zhì)。此蒸餾的結(jié)果示于表2中。


與對(duì)比實(shí)施例1相比，本對(duì)比實(shí)施例中PFC-116的存在使N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自的最大濃度點(diǎn)出現(xiàn)在蒸餾塔中較高的點(diǎn)。沒(méi)有側(cè)餾分流的情況下，在這些雜質(zhì)出現(xiàn)在塔底流出物中和可被從該塔去除之前，各自的塔濃度顯著增大，在一種情形中高達(dá)42.1摩爾％。
實(shí)施例1除了在35號(hào)塔板從蒸餾塔去除4pph側(cè)餾分外，此實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例1相同。此蒸餾的結(jié)果示于表3中。



此實(shí)施例說(shuō)明如何將側(cè)餾分流用于從塔中去除N2F2-t、N2F2-c和N2F4，從而減小各自的濃度。各自的最大濃度點(diǎn)仍然處在比對(duì)比實(shí)施例1中更高的點(diǎn)，但是與對(duì)比實(shí)施例2相比N2F2-c和N2F2-t的最大濃度顯著降低。
對(duì)比實(shí)施例3在這個(gè)比較實(shí)施中，將包括NF3和六氟乙烷(PFC-116)以及雜質(zhì)N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3進(jìn)料流送至在表4中所示的條件下操作的蒸餾塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在進(jìn)料流中的濃度均為1000ppm-摩爾。PFC-116的進(jìn)料速率是5000pph。操作本例中的蒸餾塔以將NF3從該塔作為塔頂餾分除去，同時(shí)作為塔底殘留物回收所述雜質(zhì)。在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，沒(méi)有作為側(cè)餾分流去除的物質(zhì)。此蒸餾的結(jié)果示于表4中。



在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，PFC-116的進(jìn)料速率與粗進(jìn)料流中的NF3的進(jìn)料速率的比值與在沒(méi)有側(cè)餾分的汽提塔中出現(xiàn)的情況相當(dāng)，所述汽提塔接在用PFC-116作為萃取劑的萃取蒸餾塔的后面。與對(duì)比實(shí)施例2相比所送入的PFC-116的增加使N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自的最大濃度點(diǎn)更進(jìn)一步地向蒸餾塔的上部移動(dòng)，并且與對(duì)比實(shí)施例2相比引起N2F2-c和N2F2-t的塔內(nèi)濃度最大值顯著增大。綜合起來(lái)，所有這些引起NF3產(chǎn)物中的N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自在塔餾分中的濃度顯著增加。
實(shí)施例2除了存在10pph側(cè)餾分和將塔板號(hào)從42增加到62外，此實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例3相同。此蒸餾的結(jié)果可見(jiàn)表5。



這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明如何將側(cè)餾分流用于從塔中去除N2F2-c、N2F2-t和N2F4，從而降低各自的濃度。增加的塔板和側(cè)餾分的組合也使得獲得基本上不含雜質(zhì)的NF3作為塔頂餾分。
對(duì)比實(shí)施例4在這個(gè)比較實(shí)施中，將包括NF3以及雜質(zhì)N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3進(jìn)料流送至在表6中所示的條件下操作的蒸餾塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在進(jìn)料流中的濃度均為1000ppm-摩爾。在15號(hào)例中，沒(méi)有送入另外的高沸點(diǎn)化合物。在16、17、18、19和20號(hào)例中，還在粗NF3進(jìn)料流中將另外的高沸點(diǎn)化合物PFC-116、HCFC-22、HFC-23、HFC-32和HFC-125分別送到該塔中。操作本例中的蒸餾塔以從該塔將NF3作為塔頂餾分除去，同時(shí)作為塔底殘留物回收所述雜質(zhì)。在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，沒(méi)有作為側(cè)餾分流去除的物質(zhì)。此蒸餾的結(jié)果示于表6中。



與表6中的15號(hào)例(其中沒(méi)有送入另外的高沸點(diǎn)化合物)相比，在16至20例中高沸點(diǎn)化合物的存在使得N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自的最大濃度點(diǎn)出現(xiàn)在所述蒸餾塔的較高點(diǎn)。
實(shí)施例3除了現(xiàn)在有4pph側(cè)餾分外，這個(gè)實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例4中的16至20號(hào)例相同。


該實(shí)施例說(shuō)明如何將側(cè)餾分流用于從塔中去除N2F2-t、N2F2-c和N2F4，從而降低各自的最大濃度。添加了高沸點(diǎn)化合物的16至25號(hào)例中的每種雜質(zhì)的最大濃度點(diǎn)仍然處在比沒(méi)有添加高沸點(diǎn)化合物的15號(hào)例中更高的點(diǎn)，但是N2F2-c和N2F2-t的最大濃度點(diǎn)與對(duì)比實(shí)施例4中的各個(gè)高沸點(diǎn)化合物的各個(gè)例相比顯著地降低。
權(quán)利要求
1.一種降低選自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一種雜質(zhì)在包括三氟化氮和所述至少一種雜質(zhì)的第一混合物中的濃度的方法，所述方法包括(a)在蒸餾塔中在具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物存在下蒸餾所述第一混合物；(b)從所述蒸餾塔在所述蒸餾塔的頂部和底部之間的點(diǎn)除去包括所述至少一種雜質(zhì)的第二混合物；(c)從所述蒸餾塔的底部除去包括所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物的第三混合物；和(d)從所述蒸餾塔的頂部除去具有降低了所述至少一種雜質(zhì)的濃度的三氟化氮產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述蒸餾步驟期間、以液相、在比所述第一混合物被引入到所述蒸餾塔中的點(diǎn)更高的所述蒸餾塔中的點(diǎn)將所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物引入到所述蒸餾塔中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一混合物包括至多約5000ppm-摩爾的所述至少一種雜質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物具有約-90℃至約-20℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物是至少一種選自烴、氟代烴、氯氟代烴、氯代烴、全氟化碳、有機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氧化物的化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物是至少一種選自乙烷、丙烷、丙烯、氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、氯二氟代甲烷、氯代甲烷、六氟乙烷、一氧化二氮、二氧化碳、碳酰氟、三氟乙酰氟的化合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物是至少一種選自氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、氯二氟代甲烷和一氧化二氮的化合物。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物是一氧化二氮。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在所述蒸餾步驟期間在所述第一蒸餾塔的頂部的溫度是約-90℃至約-50℃。
10.權(quán)利要求1的方法，其中從所述蒸餾塔去除所述第二混合物足以維持所述至少一種雜質(zhì)在所述蒸餾塔中的濃度低于約2000ppm-摩爾。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在所述蒸餾塔的頂部和底部之間的所述點(diǎn)位于所述蒸餾塔中的理論塔板總數(shù)的底部50％內(nèi)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在所述蒸餾塔的頂部和底部之間的所述點(diǎn)位于所述蒸餾塔中的理論塔板總數(shù)的底部25％內(nèi)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述三氟化氮產(chǎn)物含有小于約0.1ppm-摩爾的所述至少一種雜質(zhì)。
14.一種降低選自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一種雜質(zhì)在包括三氟化氮和所述至少一種雜質(zhì)的第一混合物中的濃度的方法，所述方法包括(a)在蒸餾塔中在一氧化二氮存在下蒸餾所述第一混合物；(b)從所述蒸餾塔在所述蒸餾塔的頂部和底部之間的點(diǎn)除去包括所述至少一種雜質(zhì)的第二混合物；(c)從所述蒸餾塔的底部除去包括一氧化氮的第三混合物；和(d)從所述蒸餾塔的頂部除去具有降低了所述至少一種雜質(zhì)的濃度的三氟化氮產(chǎn)物。
15.一種降低選自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一種雜質(zhì)在包括三氟化氮和所述至少一種雜質(zhì)的第一混合物中的濃度的方法，所述方法包括(a)在蒸餾塔中在一氧化二氮存在下蒸餾所述第一混合物；(b)從所述蒸餾塔在所述蒸餾塔的頂部和底部之間的點(diǎn)除去包括所述至少一種雜質(zhì)的第二混合物；(c)從所述第二混合物中除去所述至少一種雜質(zhì)以形成第三混合物，并將所述第三混合物送至所述蒸餾塔；(d)從所述蒸餾塔的頂部除去包括一氧化二氮的第四混合物；和(e)從所述蒸餾塔的頂部除去具有降低了所述至少一種雜質(zhì)的濃度的三氟化氮產(chǎn)物。
全文摘要
公開(kāi)了一種降低三氟化氮中的雜質(zhì)二氟化二氮和四氟化二氮的濃度的蒸餾方法。該方法包括(a)在蒸餾塔中在具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物存在下蒸餾包括三氟化氮和二氟化二氮和/或四氟化二氮的混合物；(b)將包括二氟化二氮和/或四氟化二氮的混合物作為側(cè)餾分從蒸餾塔中除去；(c)從蒸餾塔的底部除去包括具有比三氟化氮更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物的混合物；和(d)從蒸餾塔的頂部除去具有降低了二氟化二氮和/或四氟化二氮的濃度的三氟化氮產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01B21/083GK1774395SQ200480009983
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者R·N·米勒, B·A·馬萊爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司