專利名稱：一種制備富氫流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備富氫流的方法，并且提供一種能提高以燃料為基礎(chǔ)的氫設(shè)備生產(chǎn)能力的簡易方法。
氫設(shè)備能利用例如天然氣、液態(tài)碳氫化物或固態(tài)燃料如碳、生物質(zhì)的燃料。在這些設(shè)備中，氫的生產(chǎn)發(fā)生在四個連續(xù)的工序中——進料純化，接著是蒸汽轉(zhuǎn)化(或氣化)，水氣的變換(WGS)和純化。這些工序在KirkOthmer和Ullman中進一步描述。
WGS反應(yīng)用下述方程式描述(1)這是一個用以產(chǎn)生更多氫的輕微的放熱反應(yīng)。在工業(yè)化高溫變換(HTS)應(yīng)用中已知的WGS催化劑是以鉻作支持且鐵為基礎(chǔ)的高溫催化劑，有時由銅促進。HTS可操作的范圍典型的是入口溫度為340-360℃，出口溫度大約比其高100℃。對于低溫變換(LTS)催化劑入口溫度的可操作溫度范圍為從200℃開始(或高于氣體露點20℃)。入口溫度應(yīng)保持盡可能低。關(guān)于用于變換反應(yīng)的催化劑和操作溫度進一步的細節(jié)在Catalyst Handbook中描述，第二版，Manson PublishingLtd，英國1996。
除了這些催化劑，Haldor Topse A/S已有商品化的中溫變換催化劑，該催化劑以銅為基礎(chǔ)，能在溫度至多到310℃下使用。各種賣家為以氣化作基礎(chǔ)的設(shè)備提供耐硫的催化劑。然而，這些設(shè)備并不是廣泛的用于氫生產(chǎn)。
甲醇的制造占很大的比例，大于30MMt/y?；旧?，甲醇在具有產(chǎn)量高于2000MTPD的大型設(shè)備生產(chǎn)，這些設(shè)備位于天然氣便宜的地方。具有便宜天然氣的地方甲醇的生產(chǎn)成本數(shù)量級估計為60-80USD/MT。
將來，期望獲得大量的甲醇，且基于能量基礎(chǔ)的價格能顯著低于石油價格。
近幾年，出現(xiàn)了關(guān)于甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)氫及特別是用于燃料電池的氫的大量研究。蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的缺點在于通過壁提供反應(yīng)熱，因此設(shè)備變得笨重。
甲醇低溫蒸汽轉(zhuǎn)化的催化劑以銅為基礎(chǔ)，或者任選地以貴金屬為基礎(chǔ)。一些公司，如Haldor Topse A/S提供商品化的產(chǎn)品。
美國專利No.5,221,524描述了一種制備氫的方法，其中轉(zhuǎn)化氣體在經(jīng)歷低溫變換反應(yīng)之前被冷卻，該低溫變換反應(yīng)通過銅催化劑進行催化，入口溫度為205℃。液體甲醇分散式地提供給變換器，并且沒被轉(zhuǎn)變的甲醇被再次循環(huán)給甲醇提供源和變換反應(yīng)器。催化劑對于一氧化碳的低溫變換轉(zhuǎn)變和甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化以得到氫及二氧化碳的反應(yīng)均具有活性。變換轉(zhuǎn)變反應(yīng)產(chǎn)生的熱可用于加速甲醇分解的吸熱反應(yīng)。
美國專利申請No.2001/0038816描述了一種氣體發(fā)生器，該發(fā)生器利用變換反應(yīng)器產(chǎn)生氫，并且需為變換反應(yīng)器提供轉(zhuǎn)化氣和水，其中含有少量用于霜凍保護的甲醇。該氣體發(fā)生器被連接到燃料電池結(jié)構(gòu)上。
日本專利申請No.59203702描述了一種制備氫的方法，其中甲醇和蒸汽在變換反應(yīng)器中反應(yīng)，流出的氣體被凈化，并且除去氫。剩余氣體經(jīng)燃燒，產(chǎn)生的熱量可用作在變換反應(yīng)器中甲醇分解的熱源。
日本專利申請No.3254071描述了一種改性乙醇并為燃料電池產(chǎn)生氫的方法。天然氣在甲醇改性裝置中與空氣反應(yīng)，產(chǎn)生的熱可用于甲醇/水混合物的轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明的目的是提供一種利用催化劑制備氫的方法，該催化劑能在較大的溫度范圍內(nèi)使用。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備富氫流的方法，該方法包含在至少一個變換步驟中，在包含銅、鋅和鋁和/或鉻的催化劑存在下，將含一氧化碳的氣體、甲醇和水相接觸。
可以通過加入甲醇到水汽變換反應(yīng)器的進料流中實施本方法，反應(yīng)器包含的銅基催化劑含有鋅、鋁和/或鉻，且結(jié)果伴隨著水汽變換反應(yīng)甲醇被催化分解。在恒溫情況下，通過放熱水汽變換反應(yīng)釋放的熱量平衡了用于甲醇吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化所需的熱量。進料流中的顯熱可進一步用于此過程，因此顯著更大量的甲醇可以進行蒸汽轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明方法中使用的催化劑既可以在較低溫度下也可以在350℃以上的高溫下使用。
通過在該方法中利用這種催化劑，來自于此單元的氫生產(chǎn)可以被促進到100％?；蛘?，該方法可以用于在轉(zhuǎn)化部分減少負(fù)荷。同樣可以在氨設(shè)備中應(yīng)用本發(fā)明的方法提高生產(chǎn)量。
吸熱甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為(2)同來自于WGS反應(yīng)的潛在熱量一樣，可以從氣體中的顯熱獲得必要的反應(yīng)熱。在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可以容許最大入口溫度，并且在低得多的溫度下仍然是活性的，此低溫主要取決于期望保持出口甲醇的濃度足夠低(典型的溫度范圍為240-320℃)。
鐵基變換催化劑添加甲醇的試驗顯示在這些催化劑上發(fā)生了顯著量的甲烷形成。這也是采用Lurgi發(fā)展的Hytanol方法的民用燃氣的大規(guī)模生產(chǎn)的結(jié)果。
任何規(guī)模的氫設(shè)備都可以應(yīng)用本發(fā)明。另外，證實本發(fā)明對基于氣化的組合循環(huán)動力設(shè)備或燃料處理器中的峰削目的特別有效，例如，通過在自熱轉(zhuǎn)化器之后注入(液體的)甲醇水混合物。
附圖
對本發(fā)明的方法進行了說明。合成氣1被注入到變換部分2。甲醇3和水4的流同樣被注入到發(fā)生變換步驟的變換部分2。甲醇流3既可以液體的形式被加入，也可以蒸汽的形式被加入。水4可以蒸汽加入。變換部分包含催化劑，該催化劑對于一氧化碳的變換轉(zhuǎn)變反應(yīng)和甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)均具有活性。甲醇的吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量可以通過變換轉(zhuǎn)變反應(yīng)提供的熱量獲得。產(chǎn)物為富氫流5。
本發(fā)明適宜的催化劑包括銅、鋅、鋁和/或鉻。使用此催化劑可以提高產(chǎn)量，并且此催化劑既可以在較低溫度下也可以在350℃以上的高溫下使用。
甲醇和水以蒸汽形式加入具有的好處是可以避免在變換部分需要復(fù)雜的分散元素以分配液態(tài)甲醇。另外一個有利之處在于變換部分始終可以產(chǎn)生高的反應(yīng)物分壓。甲醇可作為單獨的流加入，這是有利的。
變換部分可以包含單獨的變換步驟或者變換步驟的組合。本發(fā)明的一個實施方案包括的方法是至少一個變換步驟是中溫或高溫變換步驟。本發(fā)明的另一個實施方案包括的方法是中溫或高溫變換步驟之后是低溫變換步驟。變換步驟的其它組合也是可能的且包含于本發(fā)明的方法。
合成氣流1可以通過各種源得到，例如蒸汽轉(zhuǎn)化氣、二次轉(zhuǎn)化器、自熱轉(zhuǎn)化器或上流預(yù)轉(zhuǎn)化器。
本發(fā)明的特別實施方案包含的方法，在進入變換步驟之前，碳氫流和蒸汽首先預(yù)轉(zhuǎn)化得到甲烷，然后蒸汽轉(zhuǎn)化得到含有一氧化碳的氣體。變換反應(yīng)之后，產(chǎn)生的氫被分離，未轉(zhuǎn)變的甲醇重新循環(huán)到預(yù)轉(zhuǎn)化器中。
除了甲醇，可以采用其它類似物質(zhì)比如甲基形式、甲醛或甲酸。
本發(fā)明方法的優(yōu)勢可以在以下實施例中進行說明。
實施例來自于Haldor Topse A/S的下述催化劑在實施例中使用。
催化劑ASK201-2-高溫變換催化劑，該催化劑包含銅、鐵和鉻的氧化物。
催化劑BMK101-甲醇合成催化劑，該催化劑包含銅、鋅和鋁的氧化物。
催化劑CMK121-甲醇合成催化劑，該催化劑包含銅、鋅和鋁的氧化物。
實施例1是比較實施例，用于說明例如催化劑A的催化劑不適合于通過甲醇裂解得到產(chǎn)物氫。實施例2-13用于說明使用銅基催化劑的本發(fā)明的范圍。在這些實施例中，說明了根據(jù)本發(fā)明的方法如何顯著增加氫產(chǎn)量并具有非常高的效率。實施例14-18作為比較實施例說明了在正常水汽變換條件下催化劑的性能。催化劑C用于這些實施例。
實施例1(比較的)10g催化劑A通過蒸汽和含有15％CO、10％CO2和75％H2的干燥氣體被活化。進一步于380℃、50Nl/h的干燥氣流量，和壓力2.3MPa下45Nl/h的蒸汽流量下進行測試。70小時后出口干燥氣中CO的濃度為3.7％。接著加入0.5Nl/h的甲醇，導(dǎo)致CO出口濃度增加到4.0％，并且出口CH4的濃度從20ppm增加到1000ppm。而且，反應(yīng)器后的冷凝水含有顯著量的未轉(zhuǎn)變的甲醇，大約相當(dāng)于加入甲醇的50％。當(dāng)甲醇除去時，CH4的形成減少到25ppm，且CO的形成為3.9％。
結(jié)果清楚地表明此催化劑不適用于催化甲醇分解為氫和碳氧化物。
實施例2185℃、0.1MPa壓力下，15.2g催化劑B在稀釋氫(1-5體積％)中被還原，并且導(dǎo)入含有43.1％氫，14.3％一氧化碳，11.1％二氧化碳和31.5％氮的合成氣。壓力增加到2.5MPa，溫度升高到235℃。水中甲醇質(zhì)量比為19.63％的溶液被蒸發(fā)并與合成氣合并進料。干燥氣流量為100Nl/h，然而液體流量為41.6g/h，相當(dāng)于蒸氣流量為41.6Nl/h，且甲醇流量為5.7Nl/h。當(dāng)剩余蒸汽和甲醇濃縮后，出口氣被分析。在這些條件下，CO出口濃度等于0.90％，且CO2出口濃度為21.7％，且干燥氣流流量增加到130Nl/h。任何時候檢測限約1ppm時未發(fā)現(xiàn)CH4。
在這些條件下，在催化劑床之后立刻測定出口溫度為242℃，且反應(yīng)器中液體流量出口為20.8g/h，并具有濃度為8.14％(質(zhì)量比)的甲醇。因此甲醇出口流量為1.18Nl/h。這相當(dāng)于甲醇轉(zhuǎn)變C(M)為C(M)＝(甲醇流量入口-甲醇流量出口)/甲醇流量出口)/甲醇流量入口*100％＝79.3％一氧化碳轉(zhuǎn)變計算作C(CO)C(CO)＝(CO流量入口-CO流量出口)/CO流量入口*100％＝91.8％氫產(chǎn)量計算作Prod(H2)Prod(H2)＝(氫流量出口-氫流量入口)/催化劑量＝1700NlH2/kg/h。
碳量平衡，C(in)/C(ex)，發(fā)現(xiàn)為1.02。結(jié)果總結(jié)在表1中。
實施例3-7除了溫度有所變化，同實施例2一樣，干燥氣流量和液體流量按照表1所示。催化劑的量同實施例2一樣。對實施例7中出口氣可凝結(jié)部分的分析顯示乙醇的濃度為10ppm(質(zhì)量比)。在實施例3-7中沒有觀測到更高級的醇、甲烷和任何其它的碳氫化物。在實驗精確度內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)樘佳趸锖蜌涞倪x擇性為100％。
實施例8185℃、0.1MPa壓力下，15.1g催化劑C在干燥稀釋氫(1-5體積％)中被還原，并且導(dǎo)入含有43.1％氫，14.3％一氧化碳，11.1％二氧化碳和31.5％氮的合成氣。壓力增加到2.5MPa，溫度升高到216℃。水中甲醇質(zhì)量比為22.37％的溶液被蒸發(fā)并與合成氣合并進料。干燥氣流量為50Nl/h，然而液體流量為16.0g/h，相當(dāng)于15.5Nl/h的蒸汽流量，且甲醇流量為2.5Nl/h。當(dāng)剩余蒸汽和甲醇濃縮后，出口氣被分析。在這些條件下，CO出口濃度等于0.64％，且CO2出口濃度為22.3％，且干燥氣流流量增加到63Nl/h。任何時候檢測限約1ppm時未發(fā)現(xiàn)CH4。在這些條件下，在催化劑床之后立刻測定出口溫度為219℃，且反應(yīng)器中液體流出口為18.7g/h，并具有濃度為11.26％(質(zhì)量比)的甲醇。因此甲醇出口流為1.47Nl/h。
轉(zhuǎn)變率按上述計算為C(M)＝56.9％，且C(CO)＝94.3％。氫的產(chǎn)量為Prod(H2)＝749Nl H2/g/h。碳量平衡為1.00。在催化劑C上，甲醇促進轉(zhuǎn)變的結(jié)果總結(jié)在表2中。
表1
實施例9除了與表2中示出的干燥氣流量和液體流量不同以外，試驗同實施例8類似。甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)樘佳趸锖蜌涞倪x擇性為100％。
實施例10在入口溫度為313℃，干燥氣流量為100Nl/h，液體流量為60g/h，壓力為2.5MPa，并且加入實施例8-9中組合物的條件下，用于實施例8-9的催化劑在流體中停留120小時。甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)樘佳趸锖蜌涞倪x擇性為100％。此期間，一氧化碳出口濃度為穩(wěn)定的1.25±0.05％。120小時之后，冷凝物的再次分析結(jié)果在表2中給出。
實施例11-13除了與表2中示出的溫度、干燥氣流量和液體流量不同以外，這些試驗同實施例10類似。
實施例14-17(比較的)除了甲醇從液體進料中排除以外，這些試驗同實施例10-13類似。沒有添加甲醇的催化劑C的結(jié)果在表3中顯示。
表2
表3
上述實施例清楚的證實了氫產(chǎn)量可以通過在合成氣中添加甲醇并且將得到的混合物暴露于含有銅的催化劑而顯著提高。因此，當(dāng)15g催化劑MK121被暴露于合成氣時，入口溫度為313℃，干燥氣流量為100Nl/h，蒸汽流量為57Nl/h，壓力為25巴，氫的產(chǎn)量等于1040Nl/kg/h(實施例17)。在此實施例中，出口溫度為327℃且CO濃度為1.15％。使用同樣的催化劑，添加9.4Nl/h甲醇到進料中，但采用相同的操作條件，氫的產(chǎn)量增加到2550Nl/kg/h(實施例10)。此實施例中的出口溫度為310℃，CO濃度為1.23％。
權(quán)利要求
1.一種制備富氫流的方法，該方法包括在至少一個沒有外部熱量添加的變換步驟中，在包含銅、鋅和鋁和/或鉻的催化劑存在下，將含一氧化碳的氣體、甲醇和水相接觸，變換入口的溫度至少280℃，且壓力至少為2.0MPa。
2.權(quán)力要求1的方法，其中甲醇和水為蒸汽形式。
3.權(quán)力要求1的方法，其中甲醇和水為液體形式。
4.權(quán)力要求1和2或3的方法，其中至少一個變換步驟為中溫或高溫變換步驟。
5.權(quán)力要求4的方法，其中中溫或高溫變換步驟之后是低溫變換步驟。
6.權(quán)力要求1、2、4和5的方法，其中含有一氧化碳的氣體通過碳氫化物進料的轉(zhuǎn)化得到。
7.權(quán)力要求6的方法，其中碳氫化物進料在轉(zhuǎn)化步驟前進行預(yù)轉(zhuǎn)化。
8.權(quán)力要求7的方法，其中未反應(yīng)的甲醇從變換步驟流出物中分離并重新循環(huán)到預(yù)轉(zhuǎn)化步驟。
9.權(quán)力要求4的方法，其中變換入口溫度至少為300℃。
全文摘要
一種制備富氫流的方法，該方法包括在至少一個變換步驟中，在包含銅、鋅和鋁和/或鉻的催化劑存在下，將含一氧化碳的氣體、甲醇和水相接觸，變換入口的溫度至少280℃，且壓力至少為2.0MPa。
文檔編號C01B3/16GK1856441SQ200480009024
公開日2006年11月1日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者P·E·H·尼爾森, J·B·漢森, N·C·希奧特 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司