專利名稱：高純度偏磷酸鹽及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度偏磷酸鹽及其制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，隨著電子材料領(lǐng)域中的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，無鉛化成為目前追求的目標(biāo)。在玻璃行業(yè)也同樣在推進(jìn)無鉛化進(jìn)程，正在進(jìn)行著開發(fā)高折射透鏡和低熔點(diǎn)玻璃的開發(fā)以代替鉛化玻璃。這種高折射透鏡中不能混入有色金屬，特別是鐵。磷酸鹽類玻璃、鉍類玻璃和硼硅酸類玻璃等作為期望用作高折射透鏡原料的材料受到關(guān)注。其中，有觀點(diǎn)認(rèn)為因?yàn)槠姿猁}平均每單位重量的磷含量高，所以作為磷酸鹽類玻璃原料很有效。
作為磷酸鹽系列玻璃原料使用的代表性偏磷酸鹽有偏磷酸鋁和偏磷酸鋇等。這些偏磷酸鹽中，已知偏磷酸鋁可由氫氧化鋁和磷酸二銨的混合漿液在630℃加熱1小時得到(例如，參照日本特開昭57-118007號公報)。另外，最近提出了在用磷酸鹽、鋁鹽和磷酸鋁化合物為原料制造偏磷酸鋁時，在該原料中混合偏磷酸鋁粉末并進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)后制造偏磷酸鋁的方法(例如，參照日本特開2003-63811號公報)。已知的偏磷酸鋁制造方法還有，將氫氧化鋁和磷酸反應(yīng)后生成的磷酸二氫鋁反應(yīng)液用噴霧干燥器在700～750℃的溫度下加熱的方法(例如，參照Khicmicheskaya Promyshlennost(Moscow，Russian Federation)1982，10，595-7)。
偏磷酸鋁之外，偏磷酸鋅也是一種偏磷酸鹽，除了可以用作磷酸鹽類玻璃的原料外，還可用作抗菌劑。已知的偏磷酸鋅的制造方法，例如有通過在600℃加熱4小時氧化鋅和磷酸制造(例如參照日本特開平8-165213號公報)。
但是，日本特開昭57-118007號公報所述的制造方法中，燒結(jié)時會產(chǎn)生氨氣，需要廢氣處理等設(shè)備。此外，無法降低雜質(zhì)含量。
根據(jù)日本特開2003-63811號公報所述，盡管可以得到高純度偏磷酸鋁，但是在為了防止固結(jié)采用的優(yōu)選反應(yīng)中，使用了最大限度減少了水分的固相反應(yīng)，故存在反應(yīng)難以完成、摩爾比(P2O5/Al2O3)難以控制的缺點(diǎn)。另外，沒有關(guān)于雜質(zhì)含量的具體記載。
在Khicmicheskaya Promyshlennost(Moscow，Russian Federation)1982，10，595-7所述的方法中，由于使用噴霧干燥器，無法避免有來自噴嘴等處的污染。
日本特開平8-165213號公報只是簡單記載了磷酸鋅的制造方法，而對詳細(xì)制造方法以及雜質(zhì)沒有任何記載。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)的高純度偏磷酸鹽及其制造方法。
本發(fā)明通過提供一種高純度偏磷酸鹽，其特征在于，有色金屬元素雜質(zhì)濃度在5ppm以下，由此達(dá)到了上述目的。
此外，本發(fā)明提供了一種高純度偏磷酸鹽的制造方法作為上述高純度偏磷酸鹽的優(yōu)選制造方法，其特征在于，具有使構(gòu)成該偏磷酸鹽的金屬的化合物與磷酸反應(yīng)，制造該金屬的磷酸鹽的第一工序；和在預(yù)先鋪有所述偏磷酸鹽粉末的燒結(jié)容器中加入并燒結(jié)第一工序中所得磷酸鹽的第二工序。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種高純度偏磷酸鹽的制造方法作為上述偏磷酸鹽為鋁鹽時的優(yōu)選制造方法，其特征在于在預(yù)先鋪有偏磷酸鋁粉末的燒結(jié)容器中加入并燒結(jié)鋁化合物、磷酸酐和多磷酸混合所得的混合物。


圖1是實(shí)施例中得到的偏磷酸鋁的XRD圖。
圖2是實(shí)施例中得到的偏磷酸鋇的XRD圖。
圖3是實(shí)施例中得到的偏磷酸鋅的XRD圖。
圖4是實(shí)施例中得到的偏磷酸鈣的XRD圖。
圖5是實(shí)施例中得到的偏磷酸鎂的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
下面，基于優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。此外，如果沒有特別限制，以下說明中“％”和“ppm”均為重量基準(zhǔn)。本發(fā)明的偏磷酸鹽含有的各種有色金屬元素雜質(zhì)濃度為5ppm以下，優(yōu)選為3ppm以下。作為有色金屬元素是指含有鐵、鉻、鎳、錳和銅的至少一種。如果作為制造例如光學(xué)透鏡的原料使用的偏磷酸鹽中這些有色金屬元素的含量超過5ppm，所得光學(xué)透鏡的著色程度會急劇升高。特別是在同濃度相比較時，鐵比其它有色金屬元素的著色程度更高，因此降低鐵的濃度更有效?；谶@種觀點(diǎn)，鐵的濃度優(yōu)選為5ppm以下，特別優(yōu)選為3ppm以下。
本發(fā)明的偏磷酸鹽中各有色金屬的含量測定方法是通過將偏磷酸鹽加熱溶解于氫氧化鈉水溶液中制備所用測試試樣，再由ICP發(fā)射光譜法測定該測定試料。
本發(fā)明中的偏磷酸鹽可舉出鋁鹽、鋇鹽、鋅鹽、鈣鹽、鎂鹽、鍶鹽等?？筛鶕?jù)偏磷酸鹽的具體用途決定使用哪一種鹽。這些偏磷酸鹽的鑒定可以用XRD進(jìn)行。
本發(fā)明的偏磷酸鹽中游離磷酸(P2O5)的優(yōu)選含量為2％以下，更優(yōu)選含量為1％以下，進(jìn)一步優(yōu)含量為0.3％以下。若游離磷酸含量超過2％，吸濕性增大，當(dāng)本發(fā)明中的偏磷酸鹽用作制造光學(xué)透鏡的原料時，由于偏磷酸鹽中水分增加，就會產(chǎn)生操作困難或玻璃的折射率變化等問題。這里所說的游離磷酸含量，是指用水清洗時溶解的磷酸的量換算成P2O5的值。
本發(fā)明中的偏磷酸鹽純度優(yōu)選96％以上，特別優(yōu)選97％以上。若純度不足96％，當(dāng)其用作制造光學(xué)透鏡的原料時，與游離磷酸的情況相同，會產(chǎn)生操作困難或玻璃的折射率變化等問題。這里所說的純度，不是指偏磷酸鹽，而是指分別求得P2O5含量(重量％)和構(gòu)成偏磷酸鹽的金屬的氧化物(以下簡稱金屬氧化物)的含量(重量％)后的合計(jì)值。
偏磷酸鹽中P2O5和金屬氧化物的摩爾比(P2O5/金屬氧化物)，為偏磷酸鋁時，優(yōu)選為P2O5/Al2O3＝2.4～3.2，特別優(yōu)選為2.7～3.1，尤其優(yōu)選為3～3.05。為偏磷酸鋇時，優(yōu)選為P2O5/BaO＝0.85～1.1，特別優(yōu)選為0.9～1。只要摩爾比在此范圍內(nèi)，就容易抑制游離磷酸的增加。
偏磷酸鹽中P2O5的含量，可以通過混合釩酸銨和鉬酸銨的比色法求得。另一方面，偏磷酸鹽中金屬氧化物(例如Al2O3、BaO等)的含量，可以通過ICP發(fā)射光譜法得到。這些測定方法，在后面的實(shí)施例中有更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的磷酸鹽灼燒損失優(yōu)選為2％以下，特別優(yōu)選為1％以下。因此，本發(fā)明的偏磷酸鹽用作制造光學(xué)透鏡的原料時，能有效防止與游離磷酸或純度同樣的操作困難問題或玻璃的折射率變化等問題。
下面，說明本發(fā)明的偏磷酸鹽的優(yōu)選制造方法。本制造方法包括使構(gòu)成偏磷酸鹽的金屬的化合物與磷酸反應(yīng)制造該金屬的磷酸鹽的第一工序，將第一工序中所得磷酸鹽加入預(yù)先鋪有偏磷酸鹽粉末的燒結(jié)容器中并進(jìn)行燒結(jié)的第二工序。本制造方法中上述磷酸鹽是指M(H2PO4)n(式中，M表示金屬，n表示M的價態(tài))所表示的磷酸二氫鹽。本制造方法以偏磷酸鹽中的一種偏磷酸鋁的制造方法為例進(jìn)行說明。
(1)第一工序在第一工序中，使構(gòu)成偏磷酸鹽的金屬的化合物和磷酸反應(yīng)。所謂“構(gòu)成偏磷酸鹽的金屬的化合物”是指，例如偏磷酸鹽為偏磷酸鋁時，為鋁化合物。作為使用的鋁化合物，例如適用的有，氫氧化鋁、α-氧化鋁、β-氧化鋁和γ-氧化鋁等氧化鋁。從容易在工業(yè)上得到高純度的產(chǎn)品方面考慮，特別優(yōu)選使用氫氧化鋁。再者，使用氧化鋁時，優(yōu)選在加入氧化鋁及磷酸時添加適量的水。這樣做的理由是，反應(yīng)體系中磷酸二氫鋁固結(jié)后，液體變得難以取出。另一方面，對所用磷酸沒有特別限定，優(yōu)選純度在85％以上的高純磷酸，特別優(yōu)選電子材料用磷酸?？梢詮睦缛毡净瘜W(xué)工業(yè)得到這些磷酸。兩者的混合在室溫下進(jìn)行即可。
本工序中，使用氫氧化鋁和氧化鋁作為含鋁化合物使用時，其反應(yīng)如下式所示。該式表明，通過反應(yīng)得到了鋁的磷酸鹽(磷酸二氫鋁)。
上述反應(yīng)可以在室溫下或加熱條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以在150℃以下，通常在100～120℃。反應(yīng)時間無特別限定，通常為30分鐘。
加入的磷酸和鋁化合物的摩爾比優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量比，可以在2.7～3.1之間任意調(diào)整(P2O5/含鋁化合物)所表示的摩爾比。
上述反應(yīng)所得鋁的磷酸鹽，為以含有約25重量％水分的磷酸二氫鋁為主體的粘性液體。
(2)第二工序在本工序中，將第一工序的粘性液體反應(yīng)生成物加入鋪有偏磷酸鋁粉末的燒結(jié)容器中。這樣，第一工序的生成物就不會直接接觸燒結(jié)容器的底部。具有減少反應(yīng)生成物偏磷酸鋁中混入雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。另外，也具有容易從燒結(jié)容器中剝離偏磷酸鋁的優(yōu)點(diǎn)。在燒結(jié)容器中預(yù)先鋪設(shè)的偏磷酸鋁粉末起到了敷粉(調(diào)節(jié)劑setter)的作用?？紤]到燒結(jié)容器和燒結(jié)物的剝離性、燒結(jié)物中雜質(zhì)濃度的差別，偏磷酸鋁粉末的鋪設(shè)方法優(yōu)選在燒結(jié)容器底部及盡可能地沿著壁面均勻鋪設(shè)偏磷酸鋁粉末。
燒結(jié)容器中鋪放的偏磷酸鋁粉末和加入容器中的第一工序的反應(yīng)生成物的比例沒有特別限定，考慮到要防止第一工序反應(yīng)生成物和燒結(jié)容器的接觸，前者與后者的重量比優(yōu)選為40∶60～60∶40。
本工序中，對于燒結(jié)容器沒有特別的限定，只要是不混入有色金屬的容器即可，例如優(yōu)選使用金屬鋁、氧化鋁、堇青石(Cordierite)或金屬表面覆蓋陶瓷層的釉彩玻璃制的容器。特別優(yōu)選使用金屬鋁或氧化鋁制容器。這些容器可以盡可能地防止混入有色金屬元素。
本工序中進(jìn)行的燒結(jié)反應(yīng)如下式所示。
優(yōu)選的燒結(jié)溫度為350℃以上，特別優(yōu)選500℃以上，尤其優(yōu)選550℃以上。燒結(jié)溫度過低，會由于第一工序的反應(yīng)生成物磷酸二氫鋁脫水不完全，產(chǎn)生增加游離磷酸的傾向。燒結(jié)溫度的上限沒有特別限制，它依賴于燒結(jié)容器的熔點(diǎn)等。燒結(jié)容器為金屬鋁制時，燒結(jié)溫度的上限約為650℃。燒結(jié)容器為氧化鋁制時，燒結(jié)溫度的上限為偏磷酸鋁的熔點(diǎn)以下。
燒結(jié)時間沒有特別限制。一般在2小時以上即可，優(yōu)選為3到6小時。燒結(jié)完成后冷卻，所得燒結(jié)物為塊狀偏磷酸鋁。此燒結(jié)工序沒有特別限定，可以用一段燒結(jié)或多段燒結(jié)分批進(jìn)行，也可以用回轉(zhuǎn)窯等連續(xù)燒結(jié)爐進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)。
(3)第三工序通過以上工序，可以得到雜質(zhì)少的高純度偏磷酸鋁。這種狀態(tài)的偏磷酸鋁由于是塊狀有時會有難以處理的情況。因此，也可以進(jìn)行第三工序，粉碎第二工序中所得燒結(jié)物。為了避免引入雜質(zhì)，在本工序中燒結(jié)物的粉碎優(yōu)選使用實(shí)施氧化鋁等的爐襯加工的粉碎機(jī)。粉碎程度視偏磷酸鋁的具體用途而定，用作制造光學(xué)透鏡的原料時，優(yōu)選達(dá)到能通過16～32目、特別優(yōu)選是20～28目左右的網(wǎng)篩。
(4)第四工序粉碎后所得偏磷酸鋁粉末中含有過量的磷酸時，表面會吸濕，保存過程中會產(chǎn)生結(jié)塊，因此會固結(jié)。因此，也可以進(jìn)行第四工序，將第三工序所得粉末用水清洗后干燥，以除去游離磷酸。這樣所得偏磷酸鋁應(yīng)用在各種用途中。一部分所得偏磷酸鋁還要用作第二工序中鋪放在燒結(jié)容器中的偏磷酸鋁粉末。
下面說明作為偏磷酸鹽的其它例偏磷酸鋇的優(yōu)選制造方法。除非特別說明，上述偏磷酸鋁的制造方法的相關(guān)說明都適用于本制造方法。本制造方法包括使鋇化合物和磷酸加熱反應(yīng)制造反應(yīng)生成物的第一工序；將第一工序所得反應(yīng)生成物加入預(yù)先鋪有偏磷酸鋇粉末的燒結(jié)容器中，進(jìn)行燒結(jié)的第二工序。另外，第一工序中所得反應(yīng)生成物為顆粒狀物，粒子的中心部位附近有作為原料使用的鋇化合物，以未反應(yīng)狀態(tài)存在，粒子的表面附著有未反應(yīng)的H3PO4，它們之間的部分推斷為Ba(H2PO4)2。
(1)第一工序作為第一工序中的鋇化合物例如適合的有氫氧化鋇或碳酸鋇?？紤]到容易在工業(yè)上得到高純度產(chǎn)品，特別優(yōu)選使用碳酸鋇。另一方面，對所用磷酸沒有特別限定，優(yōu)選純度在85％以上的高純磷酸，特別優(yōu)選電子材料用磷酸?？梢栽谑覝叵聦烧哌M(jìn)行混合。
在使用碳酸鋇或氫氧化鋇作為鋇的化合物時，本工序的反應(yīng)如下式所示。
上述反應(yīng)可以在室溫下或加熱情況下進(jìn)行。反應(yīng)溫度在100℃以下即可，通常在70～80℃。反應(yīng)時間沒有特別限定，通常為30分鐘。
加入的原料中磷酸和鋇化合物的摩爾比用(P2O5/BaO)表示，其值可以在0.85～1.1之間任意調(diào)整。
上述反應(yīng)所得反應(yīng)生成物為含有水分的粉體。
(2)第二工序在本工序中，向鋪有偏磷酸鋇粉末的燒結(jié)容器中加入第一工序中得到的反應(yīng)生成物，該反應(yīng)生成物不和燒結(jié)容器直接接觸。具有減少第二工序中的反應(yīng)生成物偏磷酸鋇中混入雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。另外，還具有容易從燒結(jié)容器中剝離偏磷酸鋇的優(yōu)點(diǎn)。這樣，在燒結(jié)容器中預(yù)先鋪設(shè)偏磷酸鋇具有敷粉(調(diào)節(jié)劑setter)的作用?；谶@種觀點(diǎn)，優(yōu)選在燒結(jié)容器底部及盡可能地沿著壁面均勻鋪放偏磷酸鋇粉末。
對于燒結(jié)容器中鋪放的偏磷酸鋇粉末和容器中加入的第一工序的反應(yīng)生成物的比例，沒有特別限定，從防止第一工序得到的反應(yīng)生成物和燒結(jié)容器接觸的觀點(diǎn)出發(fā)，前者與后者的重量比優(yōu)選為40∶60～60∶40。
作為燒結(jié)容器，可以使用與上述說明中偏磷酸鋁的制造方法中所用的同樣的容器。
本工序中進(jìn)行的燒結(jié)反應(yīng)如下式所示。
燒結(jié)溫度優(yōu)選為350℃以上，特別優(yōu)選500℃以上，尤其優(yōu)選550℃以上。若燒結(jié)溫度過低，第一工序的反應(yīng)生成物脫水不完全，有可能增加游離磷酸。燒結(jié)溫度的上限沒有特別限制，根據(jù)燒結(jié)容器的熔點(diǎn)等確定。燒結(jié)容器為金屬鋁制時，燒結(jié)溫度的上限約650℃。燒結(jié)容器為氧化鋁制時，燒結(jié)溫度的上限為偏磷酸鋇的熔點(diǎn)以下。
燒結(jié)時間沒有特別限制。一般在2小時以上即可，優(yōu)選為3到6小時。燒結(jié)完成后冷卻，所得燒結(jié)物為塊狀偏磷酸鋇。
第二工序以后，可以根據(jù)需要，進(jìn)行上述說明中的第三工序和第四工序。
下面說明偏磷酸鹽中的偏磷酸鋅的制造方法。除非特別說明，上述偏磷酸鋁或偏磷酸鋇的制造方法的相關(guān)說明都適用于本制造方法中的相關(guān)方面。第一工序中所用的鋅化合物例如可以用氧化鋅。氧化鋅和磷酸在室溫混合，混合液加熱到200℃濃縮后轉(zhuǎn)移到Teflon(注冊商標(biāo))容器中，冷卻到室溫。由此得到玻璃狀凝固體磷酸二氫鋅。本工序中的反應(yīng)如下式所示。
如果氧化鋅顆粒很粗，和磷酸混合時，會有不溶解的顆粒殘留。因此在反應(yīng)前，優(yōu)選僅使用經(jīng)過1mm的篩子篩細(xì)的顆粒。
氧化鋅和磷酸的摩爾比(前者∶后者)優(yōu)選為1∶2，磷酸也可以有1～2％的過剩。氧化鋅過剩，所得偏磷酸鋅會變成灰色，因此不優(yōu)選。
反應(yīng)時，氧化鋅粉末和磷酸混合，并從室溫加熱到200℃。加熱除去反應(yīng)中精制的水。開始加熱，到140℃附近，氧化鋅基本上完全溶解，形成透明溶液。然后，在180℃附近溶液中的水分蒸發(fā)約80以上。此反應(yīng)的加熱溫度上限值優(yōu)選為200℃，特別優(yōu)選為180℃。反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘到5小時，特別優(yōu)選為30分鐘到40分鐘。反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)生成物，形成玻璃狀凝固體。該凝固體由磷酸二氫鋅的無定形態(tài)變化得到。冷卻的方法沒有特別限制。例如也可以僅放置在室溫下進(jìn)行。如果期望提早冷卻，也可以浸泡在冷水中快速冷卻。
在第二工序中，將第一工序中所得磷酸二氫鋅燒結(jié)得到偏磷酸鋅。本工序中的反應(yīng)如下式所述。
燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間可以同上述偏磷酸鋁和偏磷酸鋇時相同。第二工序以后，也可以根據(jù)需要，進(jìn)行上述說明中的第三工序和第四工序。
以上說明了各種偏磷酸鹽的制造方法，除此以外的偏磷酸鹽的制造方法僅有第一工序所用金屬化合物及第二工序中燒結(jié)容器中鋪放的偏磷酸鹽不同，其它操作都可以和上述方法相同。例如制造偏磷酸鈣時，作為第一工序中的鈣化合物可以使用碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣等，第二工序中鋪在燒結(jié)容器中的偏磷酸鹽可以使用鈣鹽。制造偏磷酸鎂時，作為第一工序中的鎂化合物可以使用碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂等，第二工序中鋪在燒結(jié)容器中的偏磷酸鹽可以使用鎂鹽。制造偏磷酸鍶時，作為第一工序中的鍶化合物可以使用氫氧化鍶、氧化鍶、碳酸鍶等，第二工序中鋪在燒結(jié)容器中的偏磷酸鹽可以使用鍶鹽。
除了以上說明的制造方法以外，還可以采用下面的方法制造偏磷酸鋁。本制造方法沒有特別說明時，適用上述制造方法的說明。本制造方法中，將鋁化合物和磷酸酐、多磷酸混合所得混合物加入預(yù)先鋪設(shè)了偏磷酸鋁粉末的燒結(jié)容器中進(jìn)行燒結(jié)。
作為鋁化合物，可以使用與上述偏磷酸鋁的制造方法中所用的相同的物質(zhì)。磷酸酐(即P2O5)及多磷酸(例如116％H3PO4)，只要是工業(yè)上可得的種類，就沒有特別限制。例如可以從日本化學(xué)工業(yè)得到。
如果按照一般的偏磷酸鋁的制造方法，只要將鋁化合物和磷酸酐混合燒結(jié)即可。但是，用此制造方法，由于反應(yīng)不充分，不能得到白色的偏磷酸鋁，游離磷酸含量和灼燒損失也會變高。因此，在本制造方法中，給加入鋁化合物和磷酸酐并添加混合多磷酸的反應(yīng)體系中補(bǔ)充水分，促進(jìn)燒結(jié)反應(yīng)均勻進(jìn)行。添加多磷酸的目的，是為了提高原料(鋁化合物和磷酸酐)的混合程度。
當(dāng)用氫氧化鋁作為鋁化合物時，本制造方法中的反應(yīng)用下式表示。
開始時，將鋁化合物和磷酸酐混合?；旌峡梢栽诔叵逻M(jìn)行。根據(jù)混合量的不同，混合時間在5分鐘以上即可。接著在兩者的混合物中添加多磷酸并混合。此時不需要特別的操作。混合時間在5分鐘以上即可。上述反應(yīng)式表明，本反應(yīng)考慮了在偏磷酸鋁的生成過程中磷酸二氫鋁的生成。
若將磷酸酐和多磷酸合計(jì)并換算成P2O5，P2O5和鋁化合物的摩爾比優(yōu)選為，P2O5/Al2O3＝2.4～3.2，特別優(yōu)選為2.7～3.1，尤其優(yōu)選為3～3.05。
三者混合后得到的混合物為有粘性的柔軟餅狀物。將此混合物放入預(yù)先鋪有偏磷酸鋁粉末的燒結(jié)容器中進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)容器中預(yù)先鋪設(shè)偏磷酸鋁粉末的理由與上述制造方法相同。另外，燒結(jié)條件也相同。
將這樣所得燒結(jié)物偏磷酸鋁粉碎，進(jìn)一步水洗凈后干燥。此工序的詳細(xì)說明與上述所述制造方法相同。
此方法得到的各種磷酸鹽，特別適合用作數(shù)碼攝像機(jī)或數(shù)碼照相機(jī)的光學(xué)透鏡及數(shù)碼光盤播放器的短波長激光用高透過玻璃的制造用原料、增幅用纖維制造用原料、二次電池用電解質(zhì)原料。特別適合用作光學(xué)透鏡的制造用原料。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于此。
實(shí)施例1-1(1)第一工序?qū)⒘姿?日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4濃度85％，純磷酸)345.9g加入2升的燒杯中，再加入高純度氫氧化鋁78.0g。換算成P2O5和Al2O3的摩爾比(P2O5/Al2O3)為3.00。用電熱器加熱燒杯，開始反應(yīng)。反應(yīng)熱使液體溫度上升到120℃左右。保持該狀態(tài)30分鐘。通過反應(yīng)生成磷酸二氫鋁反應(yīng)液。
(2)第二工序?qū)⒌谝还ば蛑兴昧姿岫滗X反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到預(yù)先鋪設(shè)了偏磷酸鋁粉末的金屬鋁制燒結(jié)容器中。將燒結(jié)容器放入電爐中升溫至550℃，并在此溫度下保持4小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)終止后，冷卻，得到塊狀偏磷酸鋁。
(3)第三工序在氧化鋁研缽中粉碎第二工序中所得塊狀偏磷酸鋁，得到偏磷酸鋁粉末。
實(shí)施例1-2用純水清洗實(shí)施例1中第三工序所得偏磷酸鋁粉末，用干燥機(jī)干燥。此外與實(shí)施例1-1相同。
實(shí)施例1-3將磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4濃度85重量％，純磷酸)345.9g和純水27g加入2升的燒杯中，再加入α-氧化鋁51g。換算成P2O5和Al2O3的摩爾比(P2O5/Al2O3)為3.00∶1。用電熱器加熱燒杯，開始反應(yīng)。反應(yīng)熱使液體溫度上升到130℃左右。保持該狀態(tài)30分鐘。通過反應(yīng)生成磷酸二氫鋁反應(yīng)液。此后，進(jìn)行實(shí)施例1-1中第二工序和第三工序，得到偏磷酸鋁。
實(shí)施例1-4將磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4濃度85重量％，純磷酸)349.3g加入2升的燒杯中，再加入高純度氫氧化鋁78.0g。換算成P2O5和Al2O3的摩爾比(P2O5/Al2O3)為3.06∶1。用電熱器加熱燒杯，開始反應(yīng)。反應(yīng)熱使液體溫度上升到120℃左右。保持該狀態(tài)30分鐘。通過反應(yīng)生成磷酸二氫鋁反應(yīng)液。此后，進(jìn)行實(shí)施例1-1中第二工序和第三工序，得到偏磷酸鋁。
實(shí)施例1-5將磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4濃度85重量％，純磷酸)308.2g加入2升的燒杯中，再加入高純度氫氧化鋁78.0g。換算成P2O5和Al2O3的摩爾比(P2O5/Al2O3)為2.70∶1。用電熱器加熱燒杯，開始反應(yīng)。反應(yīng)熱使液體溫度上升到120℃左右。保持該狀態(tài)30分鐘。通過反應(yīng)生成磷酸二氫鋁反應(yīng)液。此后，進(jìn)行實(shí)施例1-1中第二工序和第三工序，得到偏磷酸鋁。
實(shí)施例1-6除了將實(shí)施例1-1的第二工序中的燒結(jié)溫度變?yōu)?50℃以外，與實(shí)施例1-1進(jìn)行相同的操作。得到偏磷酸鋁的反應(yīng)不充分。
比較例1-1在實(shí)施例1-1的第二工序中，將第一工序所得磷酸二氫鋁反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到未鋪設(shè)偏磷酸鋁粉末的空的金屬鋁制燒結(jié)容器中，進(jìn)行燒結(jié)。得到的塊狀偏磷酸鋁附著于燒結(jié)容器中，無法取出。接著，用不銹鋼勺用力掏出附著物后，得到偏磷酸鋁。
比較例1-2將磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4濃度85重量％，純磷酸)345.9g加入2升的燒杯中，再加入α-氧化鋁51g。換算成P2O5和Al2O3的摩爾比(P2O5/Al2O3)為3.00∶1。此外，不加水。用電熱器加熱燒杯，開始反應(yīng)。反應(yīng)熱使液體溫度上升到130℃左右。保持該狀態(tài)30分鐘。通過反應(yīng)生成磷酸二氫鋁。磷酸二氫鋁在燒杯內(nèi)固結(jié)后難以取出。
性能評價對實(shí)施例和比較例中所得偏磷酸鋁，用上述所述方法測定有色金屬元素含量。另外，用以下純度測定(1)的方法測定偏磷酸鋁的純度(P2O5和Al2O3的含量)。進(jìn)一步測定偏磷酸鋁中游離磷酸的含量及其灼燒損失。測定偏磷酸鋁中P2O5/Al2O3的摩爾比。結(jié)果如下面的表1所示。進(jìn)一步用X射線衍射裝置測定實(shí)施例1-1中所得偏磷酸鋁粉末的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖1所示。測定條件為，射線源CuKα射線，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ＝5～60°。
純度測定(1)(1)P2O5的含量a.準(zhǔn)確稱取1g試樣加入200ml石英燒杯中。
b.加入氫氧化鈉溶液(20wt/vol％)30ml。
c.用表面皿在電熱器上加熱溶解。
d.冷卻至室溫，加入鹽酸18ml，加熱。加入鹽酸后析出結(jié)晶時，加入少量純水。
e.冷卻到室溫后，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，充分振蕩混合。
f.分取25ml加入250ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，充分振蕩混合，作為試樣液。
g.分取20ml試樣液加入100ml容量瓶中，同時，分取五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1ml＝0.58mgP2O5)第1液10ml、五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1ml＝0.66mgP2O5)第2液10ml，分別加入2個100ml容量瓶中，分別在樣品中加入純水，變?yōu)榧s30ml。
h.加入硝酸(1+1)4ml，在熱板(hot plate)上(約170℃)加熱15分鐘。
i.加入水后，液量變?yōu)榧s70ml，在水浴中冷卻約20分鐘。
j.加入顯色劑釩鉬酸銨20ml，加水至標(biāo)線，充分振蕩混合，放置30分鐘。
k.使用分光光度計(jì)(420nm，比色皿20mm)，用第1標(biāo)準(zhǔn)溶液作為對照液，對比色皿進(jìn)行修正后，讀出試樣液和第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的透過率，精確至小數(shù)點(diǎn)后1位。由該透過率求出吸光度。
l.用下式求算P2O5的含量(％)，精確至小數(shù)點(diǎn)后面2位。
式中，A表示試樣的吸光度，B表示第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。
(2)Al2O3的含量a.使用測定五氧化二磷含量時分解、配制的試樣液。
b.從試樣液中分別分取20ml加入3個100ml容量瓶中。
c.向第一個容量瓶中加入鹽酸(1+1)3ml，加水至標(biāo)線，配制成100ml。
d.向第二個容量瓶中加入鹽酸(1+1)3ml，加入Al標(biāo)準(zhǔn)溶液(100ppm)5ml，進(jìn)一步加水至標(biāo)線，配制成100ml。
e.向第三個容量瓶中加入鹽酸(1+1)3ml，加入Al標(biāo)準(zhǔn)溶液(100ppm)10ml，進(jìn)一步加水至標(biāo)線，配制成100ml。
f.用ICP標(biāo)準(zhǔn)添加法(波長396.152nm)測定試樣液中Al濃度(ppm)。
g.用下式求算Al2O3的含量(％)，精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。
游離磷酸含量的測定a.準(zhǔn)確稱量2g試樣，加入250ml容量瓶中，加水約150ml。
b.在熱板上加熱上述容量瓶約5分鐘。冷卻后，在上述容量瓶中加水至標(biāo)線，充分振蕩混合。
c.用干燥濾紙(No.5C)過濾上述容量瓶中的液體。
d.用全量移液管分取100ml濾液加入300ml錐形瓶中。
e.向上述錐形瓶中加入2～3滴甲基橙和靛藍(lán)胭脂紅混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(N/10)滴定。滴定終點(diǎn)為液體顏色由紫色變?yōu)殂U灰色的點(diǎn)。
f.由下式計(jì)算游離磷酸的含量(％)，精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。
灼燒損失a.將5g試樣加入已知重量的瓷坩堝中，稱量準(zhǔn)確至0.1mg。
b.將上述坩堝放在維持500℃的電爐中灼燒1小時。
c.從電爐中取出坩堝，放在干燥器中冷卻后，稱量試樣重量，準(zhǔn)確至0.1mg。
d.用測定值由下式計(jì)算灼燒損失(％)，準(zhǔn)確至小數(shù)點(diǎn)后2位。
P2O5/Al2O3摩爾比由下式算出。

表1

實(shí)施例2-1向3L灰漿攪拌機(jī)中加入高純度氫氧化鋁624g和磷酸酐(日本化學(xué)工業(yè)(株)制)774g，混合5分鐘。然后加入多磷酸(商品名多磷酸116T，日本化學(xué)工業(yè)(株)制)1105g，混合5分鐘。換算成P2O5和Al2O3的摩爾比(P2O5/Al2O3)為3.00。所得混合物為餅狀混煉物。將此餅狀混煉物轉(zhuǎn)移到預(yù)先鋪有偏磷酸鋁粉末的金屬鋁制燒結(jié)容器中。將加入了餅狀混煉物的燒結(jié)容器置于電爐中，升溫至550℃后，維持此溫度4小時，進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)完成后冷卻，得到塊狀偏磷酸鋁。用粉碎機(jī)粉碎所得塊狀偏磷酸鋁，得到偏磷酸鋁粉末。
實(shí)施例2-2至2-5分別將加入原料中P2O5/Al2O3的摩爾比變?yōu)?.9(實(shí)施例2-2)、2.8(實(shí)施例2-3)、2.7(實(shí)施例2-4)、2.6(實(shí)施例2-5)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1相同的操作，得到偏磷酸鋁粉末。
實(shí)施例2-6除了用純水清洗并用干燥機(jī)干燥實(shí)施例2-1中所得偏磷酸鋁粉末之外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1相同的操作。
實(shí)施例2-7除了將燒結(jié)時間縮短2小時以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1相同的操作，得到偏磷酸鋁粉末。
實(shí)施例2-8除了磷酸酐的加入量變?yōu)?63g且多磷酸的加入量變?yōu)?473g以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1相同的操作，得到偏磷酸鋁粉末。另外，摩爾比(P2O5/Al2O3)與實(shí)施例2-1相同，為3.00。
實(shí)施例2-9向3L灰漿攪拌機(jī)中加入高純度氫氧化鋁624g和磷酸酐(日本化學(xué)工業(yè)(株)制)774g，混合5分鐘。然后加入多磷酸(商品名多磷酸116T，日本化學(xué)工業(yè)(株)制)1185g，混合5分鐘。換算成P2O5、Al2O3的摩爾比(P2O5/Al2O3)為3.12。得到的混合物為餅狀混煉物。將此餅狀混煉物轉(zhuǎn)移到預(yù)先鋪有偏磷酸鋁粉末的金屬鋁制燒結(jié)容器中。將加入了餅狀混煉物的燒結(jié)容器置于電爐中，升溫至550℃后，在此溫度下保持2小時，進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)完成后冷卻，得到塊狀偏磷酸鋁。用粉碎機(jī)粉碎所得塊狀偏磷酸鋁，得到偏磷酸鋁粉末。
比較例2-1向3L灰漿攪拌機(jī)中加入高純度氫氧化鋁624g和磷酸酐(日本化學(xué)工業(yè)(株)制)1704g，混合5分鐘。然后加入純水175g。磷酸酐和純水劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氣體，無法得到餅狀混煉物。
比較例2-2將餅狀混煉物轉(zhuǎn)移到未鋪設(shè)偏磷酸鋁粉末的空金屬鋁制燒結(jié)容器中，進(jìn)行燒結(jié)。得到的塊狀偏磷酸鋁附著于燒結(jié)容器中，無法取出。
性能評價用上述所述方法測定實(shí)施例及比較例中得到的偏磷酸鋁中有色金屬元素含量。另外，用以下純度測定(2)的方法測定偏磷酸鋁的純度(P2O5和Al2O3的含量)。測定偏磷酸鋁中P2O5/Al2O3的摩爾比。進(jìn)一步測定偏磷酸鋁中游離磷酸的含量及灼燒損失。結(jié)果如表2所示。
純度測定(2)測定偏磷酸鋁的純度時，分別求出P2O5(wt％)和Al2O3(wt％)，通過其合計(jì)值算出偏磷酸鋁的純度。計(jì)算方法如下。P2O5(wt％)可以用混合釩酸銨和鉬酸銨的比色法求出，Al2O3(wt％)可以用ICP發(fā)射光譜法和重量法合算求出。
(1)P2O5的含量a.準(zhǔn)確稱取試樣5g加入500ml玻璃燒杯中。
b.在上述玻璃燒杯中加入氫氧化鈉溶液(20W/V％)150ml。
c.將上述玻璃燒杯放在電熱器上加熱直到液體溶解，沸騰后加熱7分鐘。
d.冷卻到室溫，加入鹽酸90ml，加熱直到沸騰，沸騰后維持該狀態(tài)2分鐘。此操作中若析出結(jié)晶，加入少量純水以使結(jié)晶溶解。
e.冷卻到室溫后，用濾紙(No.2)將上述玻璃燒杯中的液體過濾到500ml容量瓶中。反復(fù)清洗上述玻璃燒杯內(nèi)部，直到液量變?yōu)榧s300ml，然后用鹽酸(1+1)5ml共同清洗上述玻璃燒杯，進(jìn)一步用鹽酸(1+1)3ml清洗過濾用過的濾紙。然后用純水清洗并轉(zhuǎn)移，在上述容量瓶中加水至標(biāo)線，充分振蕩混合。
f.同時進(jìn)行上述a～e的空白操作。
g.分取濾液25ml至500ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，充分振蕩混合，作為試樣液。
h.分別準(zhǔn)備五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液(1ml＝0.58mgP2O5)10ml及五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液(1ml＝0.66mgP2O5)10ml。與此不同，分取試樣液10ml至100ml容量瓶中，加水達(dá)到約30ml。
h.在上述容量瓶中加入硝酸(1+1)4ml，在熱板上加熱15分鐘。
i.在上述容量瓶中加入水至約70ml液體量，并在水浴中冷卻約20分鐘。
j.在上述容量瓶中加入20ml顯色劑，進(jìn)一步加水至標(biāo)線，充分振蕩混合，放置30分鐘。以此作為試樣液。
k.使用分光光度計(jì)(420nm，比色皿20mm)，并用第1標(biāo)準(zhǔn)溶液作為對照，對比色皿進(jìn)行修正后，讀出試樣液和第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的透過率，精確至小數(shù)點(diǎn)后1位。由該透過率求出吸光度。
l.用下式求算五氧化二磷(P2O5)含量(％)，精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。
式中，A表示試樣的吸光度，B表示第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。
(2a)Al2O3的含量(ICP法)a.使用測定五氧化二磷含量時分解、配制的試樣液。
b.從試樣液中分別分取5ml加入2個100ml容量瓶中。
c.向第一個容量瓶中加水至標(biāo)線，配成100ml。以此作為試樣液。
d.向另一個容量瓶中加入Al標(biāo)準(zhǔn)溶液(100ppm)5ml，進(jìn)一步加水至標(biāo)線，配制成100ml溶液。
e.用ICP標(biāo)準(zhǔn)添加法(波長396.152nm)測定試樣液中Al濃度(ppm)。
f.用下式求算Al2O3的含量(％)，精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。
(2b)Al2O3的含量(重量法)a.將測定五氧化二磷含量時進(jìn)行分解、配制時過濾所用濾紙和空白的濾紙分別放入已知重量的瓷坩堝中，在800℃電爐中加熱40分鐘并灰化。測定灰化后各重量。
b.由下式求算氧化鋁(Al2O3)的含量(％)，精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。
式中，X表示(樣品灰化后的坩堝重量(g)-樣品灰化前的坩堝重量(g))-(空白灰化后的坩堝重量(g)-空白灰化前的坩堝重量(g))。
P2O5/Al2O3摩爾比由下式計(jì)算，精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。

表2

實(shí)施例3-1(1)第一工序?qū)?88.0g磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4濃度89重量％，純磷酸)加入2升的反應(yīng)容器中，再加入高純度碳酸鋇526.9g。換算成P2O5和BaO的摩爾比(P2O5/BaO)為1.00。用電熱器加熱容器，開始反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，得到顆粒狀反應(yīng)生成物。
(2)第二工序?qū)⒌谝还ば蛑械玫降姆磻?yīng)生成物轉(zhuǎn)移到預(yù)先鋪有偏磷酸鋇粉末的金屬鋁制燒結(jié)容器中。將燒結(jié)容器放入電爐中升溫至550℃，在此溫度下保持4小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)終止后，冷卻，得到塊狀偏磷酸鋇。
(3)第三工序在氧化鋁研缽中粉碎第二工序中得到的塊狀偏磷酸鋇，得到偏磷酸鋇粉末。
實(shí)施例3-2至3-4分別將加入原料中P2O5/BaO的摩爾比變?yōu)?.97(實(shí)施例3-2)、0.95(實(shí)施例3-3)、0.90(實(shí)施例3-4)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1相同的操作，得到偏磷酸鋁粉末。
實(shí)施例3-5除了將燒結(jié)溫度變?yōu)?50℃以外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1相同的操作，得到偏磷酸鋇的粉末。
比較例3-1在實(shí)施例3-1的第二工序中，將第一工序所得反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移到未鋪設(shè)偏磷酸鋇粉末的空金屬鋁制燒結(jié)容器中，進(jìn)行燒結(jié)。得到的塊狀偏磷酸鋁附著于燒結(jié)容器中，無法取出。
性能評價用上述所述方法測定實(shí)施例及比較例中所得偏磷酸鋇的有色金屬元素含量。另外，用下面純度測定(3)的方法測定偏磷酸鋇的純度(P2O5和BaO的含量)。進(jìn)一步測定偏磷酸鋁中P2O5/BaO的摩爾比。進(jìn)一步用上述方法測定偏磷酸鋇中游離磷酸的含量及其灼燒損失。結(jié)果如表3所示。用X射線衍射裝置測定實(shí)施例3-1中得到的偏磷酸鋇粉末的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖2所示。測定條件為，射線源CuKα射線，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ＝5～60°。
純度測定(3)(1)P2O5的含量a.用電子天平準(zhǔn)確稱取試樣1g，精確至0.1mg，加入250ml容量瓶中。加入高氯酸10ml，加熱分解直至液體顏色變?yōu)辄S色，冷卻后，用純水定容，充分混合，作為試樣液備用。
b.用全量移液管向100m容量瓶中分取試樣液2ml，加入硝酸(1+1)4ml，加純水使液量達(dá)到70ml。
c.在熱板上加熱沸騰約15分鐘后，在水浴上(20±1℃)冷卻約20分鐘。
d.冷卻后，加入釩鉬酸銨顯色劑20ml，用純水定容，充分混合，放置30分鐘。
e.分取第1磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(P2O50.37mg/ml)、第2磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(P2O50.43mg/ml)各10ml分別加入100m容量瓶中，同試樣一樣使其顯色。
f.放置30分鐘后，使用分光光度計(jì)(430nm，比色皿25mm)進(jìn)行測定。另外，用第1磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對比色皿進(jìn)行修正。
g.用下式求算P2O5的含量(％)，精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。
P2O5(%)=(3.7+0.6/A×B)S]]>式中，A表示第2磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，B表示試樣液的吸光度，S表示試樣采樣量(mg)。
(2)BaO的含量a.用電子天平準(zhǔn)確稱取試樣1g，精確至0.1mg，加入250ml容量瓶中。
b.加入高氯酸10ml，加熱分解直至液體顏色變?yōu)辄S色，冷卻后，用純水定容，充分混合，作為試樣液備用。
c.用全量移液管向300ml燒杯中分取試樣液100ml，加純水使液體含量達(dá)到150ml。
d.在電熱器上加熱沸騰后，加入硫酸(1+1)10ml，充分?jǐn)嚢?，放?小時。
e.放置后，用濾紙(No5C)過濾，并用溫水充分清洗。
f.將沉淀和濾紙一起放入已知重量的瓷坩堝中，一邊注意不要使濾紙?jiān)陔姛崞魃先紵贿呥M(jìn)行灰化。
g.灰化后，將瓷坩堝放入已調(diào)節(jié)到800℃的電爐中，灼燒40分鐘。
h.灼燒后，將瓷坩堝轉(zhuǎn)移到干燥器中，冷卻至室溫。
i.冷卻后，用電子天平測定瓷坩堝的重量，精確至0.1mg，求出剩余量。
j.用下式算出BaO的含量(％)。算出的值計(jì)算至小數(shù)點(diǎn)后3位，四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后2位。
BaO的含量(％)＝硫酸鋇的重量(剩余量(g))×0.65697×250P2O5/BaO摩爾比用下式計(jì)算。

表3

實(shí)施例4-1
(1)第一工序在2升的燒杯中，加入1844.8g磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4的濃度85％，純磷酸)，再添加651.2g氧化鋅(東邦亞鉛(株)制，銀嶺A)。使用已預(yù)先通過1mm的篩子的氧化鋅。氧化鋅與磷酸的摩爾比(前者∶后者)為1∶2。添加氧化鋅后，反應(yīng)熱使液體溫度上升到120℃左右。將反應(yīng)容器加熱至180℃，除去反應(yīng)生成的水分。然后將反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移到Telfon(注冊商標(biāo))容器中，在容器中冷卻至室溫，得到玻璃狀凝固體(磷酸二氫鋅)。
(2)第二工序?qū)⒌谝还ば蛑兴昧姿岫滗\凝固體轉(zhuǎn)移并填充到預(yù)先鋪有磷酸二氫鋅粉末的氧化鋁制燒結(jié)容器中。將燒結(jié)容器放入電爐中，從室溫開始以5℃/min升溫到600℃，保持此溫度3小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)完成后，冷卻，得到塊狀偏磷酸鋅。用粉碎機(jī)粉碎得到的塊狀偏磷酸鋅，得到偏磷酸鋅粉末。
實(shí)施例4-2和4-3用堇青石(cordierite)制燒結(jié)容器(實(shí)施例4-2)和鋁制燒結(jié)容器(實(shí)施例4-3)代替實(shí)施例4-1的第二工序中所用的燒結(jié)容器，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例4-1相同的操作，由此得到偏磷酸鋅粉末。
比較例4-1除了在實(shí)施例4-1的第二工序中的燒結(jié)溫度變?yōu)?00℃之外，進(jìn)行與實(shí)施例4-1同樣的操作。由于所得偏磷酸鋅脫水不完全，無法進(jìn)行雜質(zhì)和純度測定。
比較例4-2在實(shí)施例4-3的第二工序中，將玻璃狀凝固體轉(zhuǎn)移到未鋪設(shè)偏磷酸鋅粉末的空金屬鋁制燒結(jié)容器中，進(jìn)行燒結(jié)。所得偏磷酸鋅為堅(jiān)固的塊狀物，粘在燒結(jié)容器上，難以剝離。
性能評價用上述方法測定實(shí)施例及比較例中得到的偏磷酸鋅得有色金屬元素含量。另外，用下面純度測定(4)的方法測定偏磷酸鋅的純度(P2O5和ZnO的含量)。測定偏磷酸鋅中P2O5/ZnO的摩爾比。進(jìn)一步用上述方法測定偏磷酸鋅中游離磷酸的含量及其灼燒損失。結(jié)果如表4所示。用X射線衍射裝置測定實(shí)施例4-1中得到的偏磷酸鋅粉末的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖3所示。測定條件為，射線源CuKα射線，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ＝5～60°。
純度測定(4)測定偏磷酸鋅純度時，分別求出P2O5和ZnO的含量，再由其合計(jì)計(jì)算偏磷酸鋅的純度。計(jì)算方法如下。稱取10.0g得到的偏磷酸鋅粉末，加入Telfon(注冊商標(biāo))容器中，加入20％NaOH溶液100ml后，用帶有電熱器的磁力攪拌器加熱攪拌30分鐘，使其完全溶解。該溶液冷卻至室溫后，多次少量添加濃鹽酸共60ml，沸騰后，用上述攪拌器加熱攪拌30分鐘。將其再次冷卻到室溫后，轉(zhuǎn)移到250ml容量瓶中，加入去離子水至標(biāo)線。使用該溶液(以下記做A)求出各個純度。用以下的方法測定ZnO和P2O5的含量。
(1)ZnO的含量a.取5ml溶液A加入錐形瓶中，加入25ml的M/20的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。
b.加入2M乙酸鈉緩沖溶液20ml后，加入去離子水至150ml，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為約5.8。
c.滴下5滴二甲酚橙指示劑。以此液體為試樣液。
d.用M/20的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，保持淡紅色30秒不消失時為終點(diǎn)。
e.空白試驗(yàn)為在a～d的操作中，除了不加入a中的溶液A外進(jìn)行同樣的操作。然后用下式求出氧化鋅的含量。
ZnO(%)=(B-A)×f×20.348S]]>式中，A表示試樣液的滴定量(ml)，B表示空試樣的滴定量(ml)，f表示鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的系數(shù)，S表示試樣的重量。
(2)P2O5的含量
a.取10ml溶液A加入500ml容量瓶中，加純水至標(biāo)線并定容。
b.取a中配制的溶液10ml加入100ml容量瓶中，加純水至約30ml。
c.加入硝酸4ml，在加熱器上加熱沸騰后，再加熱5分鐘。
d.水冷后，加入純水，配成約70ml。
e.邊攪拌d溶液，邊加入20ml釩鉬酸銨。
f.加入純水至標(biāo)線定容，靜置30分鐘。將此作為試樣液。
g.用下面的方法測定試樣液的吸光度。測定條件為λ＝430nm，比色皿＝20mm玻璃比色皿，測定時間＝60秒。用五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液作為對照液進(jìn)行比色皿修正后，求出試樣液和五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，P2O5的含量由下式求出。
P2O5(%)=(0.2A×B+C)×100×22.9136/S]]>式中，A表示五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，B表示試樣液的吸光度，C表示五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的P的含量，S表示試樣的重量。
五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液用以下方法配制。分別取0.458mg/ml五氧化二磷溶液10、11ml加入100ml容量瓶中，加入純水50ml。邊攪拌邊加入顯色液20ml，用純粹加至標(biāo)線定容，靜置30分鐘。得到的溶液分別作為五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有0.0458mg/ml五氧化二磷)和五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有0.0504mg/ml五氧化二磷)。
P2O5/ZnO摩爾比用下式計(jì)算。

表4

實(shí)施例5-1(1)第一工序在500毫升的燒杯中，加入230.7g磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4的濃度85％，純磷酸)，在水冷的同時，以5ml/min的速度添加174.1g氫氧化鈣漿液。所使用的氫氧化鈣漿液為用100g去離子水分散74.1g氫氧化鈣(宇部マテリアル(株)制，CQH)得到的物質(zhì)。氫氧化鈣與磷酸的摩爾比(前者∶后者)為1∶2。全部添加氫氧化鈣后，在140℃下加熱反應(yīng)容器，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，得到白色有粘性的餅狀物質(zhì)。
(2)第二工序?qū)⒌谝还ば蛑兴蔑灎钗镔|(zhì)轉(zhuǎn)移并填充到預(yù)先鋪有偏磷酸鈣粉末的氧化鋁制燒結(jié)容器中。將燒結(jié)容器放入電爐中，從室溫開始以5℃/min升溫至550℃，保持此溫度3小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)完成后，冷卻，得到塊狀偏磷酸鈣。用瓷研缽粉碎得到的塊狀偏磷酸鈣，用去離子水清洗直至濾液成中性，并反復(fù)過濾。所得沉淀在設(shè)定為120℃的干燥機(jī)中干燥，得到偏磷酸鈣粉末。
性能評價用上述方法測定實(shí)施例中所得偏磷酸鈣的有色金屬元素含量。另外，用下面純度測定(5)的方法測定偏磷酸鈣的純度(P2O5和CaO的含量)。測定偏磷酸鈣中P2O5/CaO的摩爾比。進(jìn)一步用上述方法測定偏磷酸鈣中游離磷酸的含量及其灼燒損失。結(jié)果如下表5所示。進(jìn)一步用X射線衍射裝置測定實(shí)施例5-1中得到的偏磷酸鈣粉末的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖4所示。測定條件為，射線源CuKα射線，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ＝5～60°。
純度測定(5)測定偏磷酸鈣純度時，分別求出P2O5和CaO的含量，再由其合計(jì)算出偏磷酸鈣的純度。計(jì)算方法如下。稱取1.0g所得偏磷酸鈣粉末，加入Telfon(注冊商標(biāo))容器中，加入20％NaOH溶液10ml后，用微波分解裝置(MILESTONE社制MLS 1200MEGA)進(jìn)行分解，然后加入10ml濃鹽酸，再次用微波分解裝置進(jìn)行處理。將所得溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，加入去離子水至標(biāo)線。使用該溶液(以下記做A)分別求出各自的純度。用下面的方法測定CaO和P2O5的含量。
(1)CaO的含量a.取10ml溶液A加入錐形瓶中，加入20ml的M/20EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。
b.加入1M氯化銨緩沖溶液2ml后，加入去離子水至150ml，并用氨水調(diào)節(jié)pH值至約10。
c.滴入2滴羊毛鉻黑T指示劑。以此溶液作為試樣液。
d.用M/20的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由淺藍(lán)色變?yōu)榧t色時為終點(diǎn)。
e.空白試驗(yàn)指在a～d的操作中，除了不加入a中的溶液A外進(jìn)行同樣的操作。然后用下式求出氧化鈣的含量。
CaO(%)=(B-A)×120×f×56.0778]]>式中，A表示試樣液的滴定量(ml)，B表示空白試驗(yàn)的滴定量(ml)，f表示鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的系數(shù)，56.0778表示氧化鈣的原子量。
(2)P2O5的含量a.取10ml溶液A加入100ml容量瓶中，加入純水并定容。
b.取a中配制的溶液10ml加入100ml容量瓶中，加純水至約30ml。
c.加入硝酸4ml，在加熱器上加熱沸騰后，再加熱5分鐘。
d.水冷后，加入1滴酚酞，用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)到弱酸性，加入純水，配成約70ml。
e.邊攪拌d溶液，邊加入釩鉬酸銨20ml。
f.加入純水至標(biāo)線定容，靜置30分鐘。以此作為試樣液。
g.用下面的方法測定試樣液的吸光度。測定條件為λ＝430nm，比色皿＝20mm玻璃比色皿，測定時間＝60秒。用五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液作為對照液進(jìn)行比色皿的修正后，求出試樣液和五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，P2O5的含量由下式求出。
P2O5(%)=(0.2A×B+C)×100×22.9136/S]]>式中，A表示五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，B表示試樣液的吸光度，C表示五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的P的重量，S表示試樣的重量。
五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液用以下方法配制。分別取0.458mg/ml五氧化二磷溶液15、16ml加入100ml容量瓶中，加入純水50ml。邊攪拌邊加入顯色液20ml，用純粹加至標(biāo)線定容，靜置30分鐘。所得溶液分別作為五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有0.0687mg/ml五氧化二磷)、五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有0.0733mg/ml五氧化二磷)。
P2O5/CaO摩爾比用下式計(jì)算。

表5

實(shí)施例6-1(1)第一工序在500毫升的燒杯中，加入230.7g磷酸(日本化學(xué)工業(yè)(株)制，H3PO4的濃度85％，純磷酸)，在水冷的同時，以5ml/min的速度添加氫氧化鎂漿液140.3g。所使用的氫氧化鎂漿液為用100g去離子水分散40.3g氧化鎂得到的物質(zhì)。氫氧化鎂與磷酸的摩爾比(前者∶后者)為1∶2。全部添加氫氧化鎂后，加熱反應(yīng)容器到140℃，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，得到透明有粘性的糊狀物質(zhì)。
(2)第二工序?qū)⒌谝还ば蛑械玫降暮隣钗镔|(zhì)轉(zhuǎn)移并填充到預(yù)先鋪有偏磷酸鎂粉末的氧化鋁制燒結(jié)容器中。將燒結(jié)容器放入電爐中，從室溫開始以5℃/min升溫到550℃，保持此溫度3小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)完成后，冷卻，得到塊狀偏磷酸鎂。在瓷研缽中粉碎得到的塊狀偏磷酸鎂，得到偏磷酸鎂的粉末。
性能評價用上述方法測定實(shí)施例中得到的偏磷酸鎂中有色金屬元素含量。另外，用下面純度測定(6)的方法測定偏磷酸鎂的純度(P2O5和MgO的含量)。測定偏磷酸鎂中P2O5/MgO的摩爾比。進(jìn)一步用上述方法測定偏磷酸鎂中游離磷酸的含量及其灼燒損失。結(jié)果如下表6所示。還用X射線衍射裝置測定了實(shí)施例6-1中所得偏磷酸鎂粉末的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖5所示。測定條件為，射線源CuKα射線，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ＝5～60°。
純度測定(6)測定偏磷酸鎂純度時，分別求出P2O5和MgO的含量，再由其合計(jì)算出偏磷酸鎂的純度。計(jì)算方法如下。稱取1.0g得到的偏磷酸鎂粉末，加入Telfon(注冊商標(biāo))容器中，加入20％NaOH溶液10ml后，用微波分解裝置(MILESTONE社制MLS 1200MEGA)進(jìn)行分解，然后加入濃鹽酸10ml，再次用微波分解裝置進(jìn)行處理。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，加入去離子水至標(biāo)線。使用該溶液(以下記做A)求出各物質(zhì)純度。用下面的方法測定MgO和P2O5的含量。
(1)MgO的含量a.取10ml溶液A加入錐形瓶中，加入20ml M/20的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。
b.加入1M氯化銨緩沖溶液2ml后，加入去離子水至150ml，并用氨水調(diào)節(jié)pH值到約10。
c.滴入2滴羊毛鉻黑T指示劑。以此液體作為試樣液。
d.用M/20的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由淺藍(lán)色變?yōu)榧t色時為終點(diǎn)。
e.空白試驗(yàn)為在a～d的操作中，除了不加入a中的溶液A以外，進(jìn)行同樣的操作。然后用下式求出氧化鎂的含量。
MgO(%)=(B-A)×120×f×40.345]]>式中，A表示試樣液的滴定量(ml)，B表示空白試驗(yàn)的滴定量(ml)，f表示鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的系數(shù)，40.3045表示氧化鎂的分子量。
(2)P2O5的含量a.取10ml溶液A加入100ml容量瓶中，加純水并定容。
b.取a中配制的溶液10ml加入100ml容量瓶中，加純水至約30ml。
c.加入硝酸4ml，在加熱器上加熱沸騰后，再加熱5分鐘。
d.水冷后，加入1滴酚酞，用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)到弱酸性，然后加入純水，配成約70ml。
e.邊攪拌d溶液，邊加入釩鉬酸銨20ml。
f.加入純水至標(biāo)線定容，靜置30分鐘。將此作為試樣液。
g.用下面的方法測定試樣液的吸光度。測定條件為λ＝430nm，比色皿＝20mm玻璃比色皿，測定時間＝60秒。用五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液作為對照液進(jìn)行比色皿修正后，求出試樣液和五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，P2O5的含量由下式求出。
P2O5(%)=(0.2A×B+C)×100×22.9136/S]]>式中，A表示磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，B表示試樣液的吸w光度，C表示磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的P的重量，S表示試樣的重量。
用以下方法配制五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取0.458mg/ml五氧化二磷溶液16、17ml加入100ml容量瓶中，加入純水50ml。邊攪拌邊加入顯色液20ml，用純粹加至標(biāo)線定容，并靜置30分鐘。得到的溶液分別作為五氧化二磷第1標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有0.0733mg/ml五氧化二磷)、五氧化二磷第2標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有0.0779mg/ml五氧化二磷)。
P2O5/MgO摩爾比用下式計(jì)算。

表6

正如以上詳細(xì)描述，本發(fā)明的高純度偏磷酸鹽中，各種有色金屬元素的雜質(zhì)含量低。因此本發(fā)明的高純度偏磷酸鹽，特別適用于數(shù)碼攝像機(jī)和數(shù)碼照相機(jī)等的光學(xué)透鏡和數(shù)碼光盤播放器的短波長激光用高透過玻璃的制造用原料，增幅用纖維制造用原料，二次電池用電解質(zhì)原料。
權(quán)利要求
1.一種高純度偏磷酸鹽，其特征在于，各種有色金屬元素雜質(zhì)的濃度為5ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，所述有色金屬為鐵、鉻、鎳、錳或銅中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，游離磷酸的含量在2重量％以下。
4.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，灼燒損失在2重量％以下。
5.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，為鋁鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，為鋇鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，為鋅鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，為鈣鹽。
9.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，為鎂鹽。
10.如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽，其特征在于，作為光學(xué)用透鏡制造原料或激光光線增幅用玻璃原料使用。
11.一種如權(quán)利要求1所述的高純度偏磷酸鹽的制造方法，其特征在于，包括第一工序，使構(gòu)成該偏磷酸鹽的金屬的化合物與磷酸反應(yīng)制造該金屬的磷酸鹽；和第二工序，在預(yù)先鋪有所述偏磷酸鹽粉末的燒結(jié)容器中加入并燒結(jié)第一工序中得到的磷酸鹽。
12.如權(quán)利要求11所述的高純度偏磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使用金屬鋁、氧化鋁或堇青石制成的容器作為第二工序中的燒結(jié)容器。
13.如權(quán)利要求11所述的高純度偏磷酸鹽的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括粉碎第二工序中得到的燒結(jié)物的第三工序。
14.如權(quán)利要求13所述的高純度偏磷酸鹽的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括將第三工序得到的粉碎物用水洗凈后干燥，除去游離磷酸的第四工序。
15.一種如權(quán)利要求5所述的高純度偏磷酸鹽的制造方法，其特征在于，將鋁化合物、磷酸酐、多磷酸混合所得混合物放入預(yù)先鋪有偏磷酸鋁粉末的燒結(jié)容器中進(jìn)行燒結(jié)。
16.如權(quán)利要求15所述的高純度偏磷酸鹽的制造方法，其特征在于，使用金屬鋁或氧化鋁制成的容器作為燒結(jié)容器。
17.如權(quán)利要求15所述的高純度偏磷酸鹽的制造方法，其特征在于，將燒結(jié)物用水洗凈后干燥，除去游離磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度偏磷酸鹽，其特征在于，各有色金屬元素雜質(zhì)的濃度在5ppm以下。偏磷酸鹽包括鋁鹽、鋇鹽、鈣鹽、鎂鹽和鍶鹽。偏磷酸鋁通過包括以下工序的制造方法適宜的制造使鋁化合物與磷酸加熱反應(yīng)制造磷酸二氫鋁反應(yīng)液的第一工序；在預(yù)先鋪有偏磷酸鋁粉末的燒結(jié)容器中加入并燒結(jié)第一工序中得到的磷酸二氫鋁反應(yīng)液的第二工序；和，粉碎第二工序得到的燒結(jié)物的第三工序。
文檔編號C01B25/44GK1761616SQ20048000698
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者竹內(nèi)宏介, 畠透, 小西俊介, 高橋和宏 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社