專利名稱：二氧化氯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種在強(qiáng)酸中，采用還原氯酸鹽，具體是還原堿金屬氯酸鹽制備二氧化氯的方法，所述反應(yīng)是在一種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中，在能夠得到一種含有所要求二氧化氯的氣體流和一種作為副產(chǎn)物得到的結(jié)晶態(tài)所述強(qiáng)酸鹽流的條件下進(jìn)行的。在鹽酸強(qiáng)酸的情況下，在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中，如果在過氧化氫存在下操作，與氯混合生成二氧化氯其氯量可以降低，甚至變得很低。
本發(fā)明涉及對上述類型二氧化氯生產(chǎn)方法的改進(jìn)，如在法國專利FR-B-2464224或美國專利US-A-4178356和US-A-4421730中所描述的方法，根據(jù)這些方法，其反應(yīng)介質(zhì)在低于大氣壓力下保持在其沸點，以便使與水蒸汽(水蒸汽來自于這些反應(yīng)劑所帶來的水和由這些反應(yīng)所產(chǎn)生的水的蒸發(fā))混合的二氧化氯或二氧化氯+氯脫氣，同時導(dǎo)致鹽結(jié)晶(例如氯化鈉)。
二氧化氯在如紙漿漂白、織物纖維、水的殺菌處理和油脂脫色之類的領(lǐng)域中是一種工業(yè)上很重要的氣體。在工業(yè)氣體去氮領(lǐng)域或工業(yè)廢水脫酚也使用二氧化氯。
有一個可靠的安全運行方法是很重要的，這種方法可保證生產(chǎn)出二氧化氯或二氧化氯和氯的混合物，但又沒有任何爆炸的危險。
在鹽酸作為強(qiáng)酸的運行方法情況下，目的在于達(dá)到在ClO2/Cl2混合物中有盡可能高的二氧化氯濃度，生成的二氧化氯與加入的堿金屬氯酸鹽的摩爾比盡可能接近1，例如ClO2/NaClO3摩爾比為1。為此，往往必需使用催化劑，例如銀、重鉻酸、砷、鉈的離子，更有效地是鈀。
作為說明，制備二氧化氯的反應(yīng)是在一種強(qiáng)酸中用一種還原劑還原一種氯酸鹽，例如用鹽酸還原氯酸鈉，其鹽酸同時是還原劑和強(qiáng)酸(R1)(R2)x和y代表加入的反應(yīng)劑和根據(jù)反應(yīng)(R1)和(R2)所得到產(chǎn)物的摩爾數(shù)，并且限定如下x+y＝1，0≤x≤1和0≤y≤1。
由反應(yīng)(R1)制備出二氧化氯，而反應(yīng)(R2)不生成二氧化氯。因此，一種經(jīng)濟(jì)的方法其目的是只是使反應(yīng)(R1)進(jìn)行，而避免反應(yīng)(R2)。人們知道反應(yīng)R1/R2速度比在高的氯酸鹽/還原劑摩爾比值，在反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸度的情況下是增加的，但是(R1)和(R2)兩種反應(yīng)獨自地控制是很困難的。這些反應(yīng)需要一種精確設(shè)計和運行的設(shè)備。
以低酸度和足夠低的氯酸鹽與還原劑NaClO3/Cl-比生成二氧化氯的反應(yīng)器(蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器)運行在英國專利號1347740中作過描述。
在這些蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器運行的極度條件下，要達(dá)到高的R1/R2比，應(yīng)該選擇對該反應(yīng)(R1)非?；钚缘目扇艽呋瘎?。這第一個結(jié)果是提高了二氧化氯生產(chǎn)率，即與在相同的情況下不用催化劑相比，用催化劑時單位時間生成的二氧化氯摩爾數(shù)提高了。第二個結(jié)果是較好的選擇性。以有可溶性金屬的均勻催化制備二氧化氯的這些方法，由于使用的催化劑難于回收或R1/R2選擇性往往不夠而在工業(yè)上不易發(fā)展。
在日本專利號2645/1970中描述了鈀作為這種反應(yīng)(R1)催化劑的發(fā)現(xiàn)。沒有指出回收以貴金屬鈀為主要成分催化劑的簡單方法。
由這種發(fā)現(xiàn)出發(fā)，對這些方法進(jìn)行了研究，通過在鈀鹽中添加如鉛、砷、錳的離子、重鉻酸鹽或釩氧化物之類的助催化劑，以改善以鈀為主要成分的催化劑的效率(參見美國專利US-A-4178356)。R1/R2比為5-10至25-45。其目的是降低待使用催化劑的量，以便用非可回收的催化劑運行。
繼續(xù)進(jìn)行了這些方法的研究，通過法國專利FR-B-2409961中所提出的將II價鈀鹽與氨基酸類型配位體配合，以便改善以鈀為主要成分的催化劑的效率。在較好的情況下，根據(jù)這個專利，R1/R2比達(dá)到80。在美國專利US-A-4421730中列舉了其他的β-二酮配位體。由于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)回收鈀的可溶催化劑是很困難的，這些研究工作往往注意使用比較活性的鈀與有機(jī)配位體配合的催化劑，這些催化劑在如氯酸鹽之類的氧化性介質(zhì)中非常脆弱。該方法用非可回收的催化劑運行。
任何使用或不使用鈀催化劑的制備二氧化氯的鹽酸方法都生成氯。在較好的情況下，即對于(R1)反應(yīng)中x＝1，因此(R2)反應(yīng)中y＝0的情況下，二氧化氯選擇性S最好地是66.7％，根據(jù)下述方程式
根據(jù)(R1)和(R2)，氯的產(chǎn)生P是不可避免的。在較好的情況下，即對于(R1)反應(yīng)中x＝1，因此(R2)反應(yīng)中y＝0的情況下，氯的產(chǎn)率P最好地是33.3％，根據(jù)下述方程式
因此，根據(jù)(R1)和根據(jù)(R2)不可避免地生成氯，其量往往高于33.3％。為了將二氧化氯與氯分離，開發(fā)了兩種方法①采用水洗滌將二氧化氯與氯分離。在水中可溶的二氧化氯用空氣汽提。這類廣泛流行的方法因分離設(shè)備和氯轉(zhuǎn)化成鹽酸的設(shè)備是很費錢的，其鹽酸再循環(huán)到反應(yīng)(R1)或(R2)中，構(gòu)成很大一部分反應(yīng)劑，使反應(yīng)(R1)或(R2)有必不可少的酸度。
②反應(yīng)(R1)或(R2)所產(chǎn)生的氯可以根據(jù)(R3)用過氧化氫立刻就地降低(R3)使反應(yīng)(R3)獲得成功具有良好產(chǎn)率的試驗條件需要保持過氧化氫含量低于1％(質(zhì)量)，還往往在低酸性介質(zhì)中，即鹽酸含量典型地低于25克/升介質(zhì)中進(jìn)行該反應(yīng)。這些試驗條件迫使使用鈀活性很強(qiáng)的催化劑，以便具有令人滿意的生產(chǎn)率和選擇性。
為此目的研制出一種使用鈀催化劑和用過氧化氫原地還原氯的方法(參見前面引用的美國專利US-A-4421730)。
這種方法和使用催化劑的任何其他方法的缺陷是-以II價鈀為主要成分的催化劑難于回收；連續(xù)地調(diào)節(jié)該反應(yīng)器中這種催化劑的計量，以便減少Pd2+的損失，同時保持低濃度的PdCl2，約50毫克/升，或30毫克/升Pd2+。Pd2+隨副產(chǎn)物鹽一起帶走；-干燥后含有至少每公斤鹽約5毫克Pd2+的母液經(jīng)過濾可得到氯化鈉，這就構(gòu)成將該氯化鈉作為原料循環(huán)到生產(chǎn)氯酸鈉設(shè)備的一個障礙；在這種方法中，以II價鈀為主要成分的催化劑是一種與副產(chǎn)物鹽一起丟失的可消耗的原料；-過濾母液循環(huán)使其設(shè)備的管道復(fù)雜化，還需要與放出的氣體二氧化氯接觸的氯化鈉過濾相關(guān)的安全投資；
-結(jié)晶的副產(chǎn)物氯化鈉含有酸性母液，進(jìn)行中和或洗滌除去是絕對必要的，這樣使從ClO2發(fā)生器排出的這種鹽可以輸送到氯酸鈉生產(chǎn)設(shè)備，而這種設(shè)備不是必然地建在同一地點。
因此，本發(fā)明的目的是克服上述這些缺陷。為此，該申請公司發(fā)現(xiàn)一種設(shè)備，它能夠除掉再反應(yīng)母液的再循環(huán)，同時放出簡單地提供作為副產(chǎn)物所得到的鹽，發(fā)現(xiàn)所使用的可溶催化劑在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中在生產(chǎn)二氧化氯(和鹽酸方法中的氯)期間是接近于永久的，不再有回收的問題。
如在本說明書前面所定義的本發(fā)明的方法，其特征在于將在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中生成的結(jié)晶鹽流送到淘洗支柱中，其中用以逆流方式加入所述淘洗支柱中的飽和鹽溶液洗滌該結(jié)晶鹽流。
飽和鹽溶液是指飽和的氯化物水溶液，或飽和的氯酸鹽水溶液，或含氯的飽和氯酸鹽的鹽水。
有利地，選擇含氯酸鹽的鹽水作為飽和的鹽溶液。
作為氯酸鹽，一般使用氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鈣或氯酸鎂，優(yōu)選地是氯酸鈉。
作為強(qiáng)酸，一般地使用鹽酸、硫酸和它們的混合物，優(yōu)選地是鹽酸。
還原劑有利地是Cl-離子，這種離子具體地來自于氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀或鹽酸。
一般地，在一種生成二氧化氯的反應(yīng)的催化劑存在下，在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)，所述催化劑在所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中近乎永久存在，接著在該淘洗支柱中洗滌從該反應(yīng)器排出的已結(jié)晶的鹽?？梢允褂迷趶?qiáng)酸中還原氯酸鹽得到二氧化氯時任何已知的催化劑和助催化劑。優(yōu)選地，作為催化劑可選擇一種鈀(II)鹽或錳鹽，或一種在該反應(yīng)介質(zhì)中可溶解的鈀(II)或錳的有機(jī)金屬配合物。在FR-B-2409961、US-A-4178356和US-A-4421730中可見到這樣一些特定的實例。另外，根據(jù)本發(fā)明，在使用鈀催化劑的情況下，在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中Pd2+濃度可以高于在已知方法中的濃度，于是可以在0.3×10-3摩爾/升至0.017摩爾/升之間改變。
在本發(fā)明方法中，氯酸鹽料一般包括一種氯酸鹽水溶液或一種含氯酸鹽的鹽水，例如具體地來自于氯酸鈉電解循環(huán)的在除去重鉻酸鈉后的NaCl/NaClO3鹽水。
當(dāng)該飽和鹽溶液是由氯酸鹽構(gòu)成時，部分地，優(yōu)選地是全部地用以逆流方式補(bǔ)充該淘洗支柱的飽和鹽溶液保證在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中的氯酸鹽進(jìn)料。
正如前面所指出的，在強(qiáng)酸是鹽酸的情況下，可以在過氧化氫存在下進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，以便在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中將作為副產(chǎn)物所生成的氯就地還原成HCl，所述的過氧化氫直接地或隨通過該淘洗支柱進(jìn)入的飽和鹽溶液流加入蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中；在ClO2流中生成了氧；因考慮原地所述已生成的氯，加入蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中的鹽酸含量降低了。
根據(jù)一種本發(fā)明方法的實施方式，該淘洗支柱潛入鹽回收容器中，飽和鹽溶液流送到所述容器的頂，所述淘洗支柱穿過其頂，并且借助管道與蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器的大氣相通，以便使所述流脫氣，這種飽和鹽溶液流然后在補(bǔ)充所述淘洗支柱之前落到所述的容器中，在該淘洗支柱中洗滌結(jié)晶鹽。選擇該淘洗支柱尺寸，以便飽和鹽溶液流的上升速度，例如約10-3至10-4米/秒大大低過于鹽晶體的下降速度；其約10-1至10-3米/秒。
可以間斷地將在上述容器中傾析的結(jié)晶鹽與飽和鹽溶液分離，同時讓所述的鹽排到由同樣飽和鹽溶液裝滿的第二個容器中，有利地，所述的鹽借助管道與蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器的大氣相通而脫氣，還將該懸浮液排到過濾器上，將濾液循環(huán)到所述第二個容器中。
還可以連續(xù)地將在上述容器中傾析的結(jié)晶鹽與飽和鹽溶液分離，同時將該懸浮液排到過濾回路，該過濾回路包括自動卸料的離心脫水器，在該容器中和在所述過濾回路和所述脫水器中裝的液體體積是恒定不變的，將該濾液循環(huán)到所述容器中。
一般地，使用飽和鹽溶液進(jìn)料系統(tǒng)，其中包括在溫度為-5℃至90℃，優(yōu)選地是15-70℃下的一個或多個過濾器，讓這種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器保持在溫度為25℃-90℃下，該反應(yīng)器中的壓力這時保持在20-400毫米汞柱(2666-53329帕)。
可以將該過濾結(jié)晶鹽至少部分地循環(huán)到飽和鹽溶液進(jìn)料口。當(dāng)強(qiáng)酸是HCl和氯酸鹽是NaClO3時，可以將過濾結(jié)晶NaCl送到氯酸鹽電解槽，因而是足夠純的。
可以讓含有二氧化氯、生成的水蒸汽和(必要的話)氧的氣體流在一個冷卻器中通過，以便使大部分水蒸汽冷凝，這些冷凝物用空氣汽提，并且抽出汽提的水。當(dāng)使用的強(qiáng)酸是鹽酸時，這時還含有氯的氣體流可以進(jìn)行ClO2/Cl2分離，如果氯的生產(chǎn)率P高于10％，該分離具體在于ClO2在水中選擇性溶解，然后還在于用空氣汽提溶解的ClO2，而如果氯的生產(chǎn)率P低于10％，在一個運行的并裝有l(wèi)摩爾以下鹽酸的塔中，用稀釋到約0.5-1％(重量)過氧化氫處理，所述塔的流出物送到這種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器，或者用氫氧化鈉中和，并在進(jìn)料口與飽和鹽溶液混合。
于是，采用本發(fā)明的方法，可避免現(xiàn)有技術(shù)的任何缺陷-回收催化劑不再是很困難，因為這種可溶性催化劑在二氧化氯反應(yīng)器中近乎永久存在；-在該反應(yīng)器中可溶的鈀或錳鹽濃度不再降低到限制該反應(yīng)(R1)選擇性和生產(chǎn)率的低值；-在該反應(yīng)過程中在這種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中沉淀的氯化鈉在其到達(dá)過濾器之前不再除去鈀或錳鹽。因此，不再在過濾器上洗滌除去氯化鈉濾餅中的催化劑；-制備二氧化氯的方法因反應(yīng)母液，即含有鹽酸、氯酸鹽和氯化鈉以及Cl2和ClO2溶解氣體的母液完全不循環(huán)而簡化；-新的二氧化氯方法能夠得到副產(chǎn)物NaCl鹽·鈀的濃度低于5ppm，典型地為0.2-2ppm；·僅含有助催化劑最多15％氯酸鈉，優(yōu)選地是至多10％；·不含有酸，也不含有溶解的有毒氣體，如Cl2和ClO2；現(xiàn)在參看唯一的附圖
描述本發(fā)明方法的特定實施方式，該圖是說明這些實施方式的運行圖。為了簡化說明本發(fā)明，選擇氯酸鈉作為堿金屬氯酸鹽，氯化鈉作為副產(chǎn)物。例如，選擇氯酸鉀不超出本發(fā)明的范圍。加入氯化鈀PdCl2作為催化劑，但是使用鈀或錳的有機(jī)金屬配合物或錳鹽也不超出本發(fā)明的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，于是利用將在這種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中以副產(chǎn)物所得到的鹽的洗滌與結(jié)晶槽的飽和鹽溶液進(jìn)料系統(tǒng)結(jié)合的一組簡單操作。有利地含有氯酸鈉的這種鹽溶液被氯化鈉，或許還被氯酸鈉飽和，優(yōu)選地保證全部氯酸鈉進(jìn)料到這種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中。
在槽1中制備氯酸鈉和氯化鈉混合物(NaCl/NaClO3鹽水)。在啟動設(shè)備時，氯化鈉來自于一個供料機(jī)，然后在過濾器排料口11a或11b回收氯化鈉，如下面所描述的。氯酸鈉以固體形式或濃溶液形式來自于一個供料機(jī)，或來自于除去重鉻酸鉀后的電解氯酸鹽回路。氯酸鈉和氯化鈉混合物的組成恰當(dāng)?shù)剡x擇，以便得到一種在淘洗支架和輔助設(shè)備2a、2b運行溫度下氯化鈉飽和溶液，這在下面將予以說明。
這種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器4由在14配置的一個加料管的泵加鹽酸。按照該方法的一種實施方案，該反應(yīng)器4由在15配置的一個加料管的泵加過氧化氫。飽和鹽溶液由后面將描述的加料系統(tǒng)供給該反應(yīng)器氯酸鈉。根據(jù)現(xiàn)有工藝的常見技術(shù)在攪拌反應(yīng)器4中如此生成了二氧化氯+氯或二氧化氯。
氯酸鹽加料系統(tǒng)2a、2b和3是在2a由一個容器頂構(gòu)成的，借助管道2b使其與蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器4的大氣相通。系統(tǒng)2a、2b能夠使來自于槽1的供料鹽水脫氣，并且淘洗支柱或管3阻止氣體任何再升高。該淘洗支柱浸沒在位于在容器2a頂水平面以下的容器9a中。
來自于槽1的NaCl/NaClO3鹽水用泵定量分配到2a，然后下降到9a，補(bǔ)充淘洗支柱3，而在相同的時間，在蒸發(fā)器-結(jié)晶槽反應(yīng)器4生成的氯化鈉落到該反應(yīng)器的底部，以“細(xì)雨狀”在淘洗支柱3內(nèi)降落。結(jié)晶的氯化鈉在該淘洗支柱中被以逆流方式上升的NaCl/NaClO3鹽水洗滌。
當(dāng)間斷操作時，調(diào)節(jié)鹽水流量，以便考慮因在柱內(nèi)下降的結(jié)晶氯化鈉體積流量而使鹽水體積流量改變。對于固定的反應(yīng)器尺寸和固定的淘洗支柱溫度，來自于槽1的鹽水流量液是相對固定的；因此，選擇淘洗支柱尺寸，即直徑和長度，以便達(dá)到鹽水上升速度大大低于NaCl晶體的下落速度，NaCl晶體的下落速度是10-1米/秒至10-3米/秒。該鹽水上升速度優(yōu)選地是10-3米/秒至10-4米/秒。然后，根據(jù)鹽的最佳洗滌率，最后在長度與直徑之間精心選擇。
這種鹽下落到容器9a中。采用間斷或連續(xù)法將在9a中與鹽水接觸的氯化鈉分離是可實施的。
在間斷法的情況下，下落到容器9a中的氯化鈉通過篩子系統(tǒng)排到裝滿槽1鹽水的另外一個容器9b中。如果必要的話，當(dāng)結(jié)晶鹽下落時，如果篩子堵塞，使泵10c循環(huán)。由一個閥將容器9b與容器9a隔開。在9b的懸浮液由泵10b以間斷操作送到過濾器11b。將其濾液循環(huán)到容器9b中或槽1中。容器9b被槽1的內(nèi)容物裝滿。在裝填過程中，該容器9b通過回路2c脫氣。
·在連續(xù)法的情況下，在容器9a上安裝一臺泵10a和帶具有自動卸料的離心脫水器11a的過濾回路，以便在9a裝的液體體積和在過濾回路中和在過濾器11a中的液體體積是恒定不變的。脫水器11a處于與該方法運行相當(dāng)?shù)臍鈮鹤x數(shù)h。
在間斷法或連續(xù)法中從過濾器排出的濕的固體鹽含有少量含氯酸鹽的鹽水，其組成接近槽1的組成。其鈀的含量接近0.2-2毫克/公斤，低于5毫克/公斤。將一部分氯化鈉再返回到槽1，另外一部分從13迅速送到或循環(huán)到氯酸鹽電解槽，以便將NaCl轉(zhuǎn)化成NaClO3。用水洗滌該鹽以降低其中氯酸鈉含量不具有特別的意義，因為循環(huán)到氯酸鈉電解槽而不分解氯酸鈉?；蛟S如果在氫氧化鈉電解槽中循環(huán)，將能夠使用該鹽的洗滌水可用于在1生產(chǎn)含氯酸鹽的鹽水。由于在這種鹽中的催化劑的量非常低，再添加到該反應(yīng)器中的催化劑的量也將是非常低的。在該反應(yīng)器中的鈀的濃度比現(xiàn)有技術(shù)所使用的鈀濃度高，即每升幾克。
進(jìn)料系統(tǒng)2a、2b和3在很寬的溫度范圍內(nèi)都是可使用的，其溫度范圍為-5℃至90℃，優(yōu)選地是15-70℃。溫度選擇意味著槽1、9a、9b，一個或多個過濾器、進(jìn)料系統(tǒng)2a、2b和3和各種連接管道都保持在所選擇的溫度。為了方便的原因，該溫度往往選擇接近室溫，但是為了經(jīng)濟(jì)的原因，在高于室溫的溫度下運行，典型地接近蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器的溫度可能有意義。隨著溫度增加，導(dǎo)致鹽水氯酸鹽含量更高，因此有利于本發(fā)明運行的密度也更高。有利地，進(jìn)料系統(tǒng)可以采用在給定點附近的不同含氯酸鹽鹽水流量，既不損害生產(chǎn)率，也不損害該反應(yīng)的選擇性，因為該反應(yīng)器的氯酸鹽濃度足夠高，可被認(rèn)為是恒定不變的。
蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器4的溫度可以在25-90℃選擇，這意味著該反應(yīng)器中的壓力保持在20-400毫米汞柱(2666-53329帕)。溫度為50-85℃往往是更可取的，這意味著該反應(yīng)器中的壓力保持在100-300毫米汞柱(13332-39997帕)。
在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器4這些運行條件下，二氧化氯、氯和水蒸汽的混合物，或二氧化氯和水蒸汽的混合物，在真空下采用真空泵7或采用任何通常的供料空氣噴射泵16a或蒸汽噴射泵系統(tǒng)抽出。在上游，讓該氣體流通過一個用于將大部分水蒸汽冷凝的冷卻器5。這些冷凝物6a收集到一個接收容器6b中，并且用空氣16b汽提。一個測定氣壓的部分將6a與6b連接起來。通過沸騰從反應(yīng)器除去的水量可以予以調(diào)整，以便等于由進(jìn)料反應(yīng)劑帶入的水量，為的是在蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器4中反應(yīng)介質(zhì)的高度基本保持恒定。蒸餾與汽提的水6b抽到下水道17。送到6b的這些氣體由通風(fēng)機(jī)12抽到塔8，該塔可將ClO2轉(zhuǎn)化成次氯酸鈉。如果從6b抽出的氣體含有太多的氯(P超過10％)，可采用二氧化氯在水中選擇性溶解，然后用空氣汽提溶解的ClO2而進(jìn)行通常的ClO2/Cl2分離，該溶解的ClO2送到這時送到塔8。氫氧化鈉和過氧化氫溶液以逆流方式往塔8進(jìn)料。
當(dāng)這些氣體含有少量氯，優(yōu)選地是P低于10％，使用稀釋到0.5-1％(重量)或0.5-1％(重量)以下并每升含有1摩爾以下鹽酸的過氧化氫運行的塔19選擇性地除去氯。在該塔中進(jìn)行的補(bǔ)充反應(yīng)(R3)能夠達(dá)到選擇性S高于99.9％。塔19的流出物送到蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器4，或者在溢流槽18中用該氫氧化鈉中和，然后與供給蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器的含氯酸鹽的鹽水混合。
該反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的組成如下氯酸鈉、飽和氯化鈉和鹽酸。為了達(dá)到降低由反應(yīng)(R1)和(R2)產(chǎn)生的氯的目的，加入過氧化氫是可能的。在這種情況下，該蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的組成是同樣的，而且有過氧化氫和較低的酸含量。
在該反應(yīng)器中氯酸鈉的濃度可以是0.2-5摩爾/升，優(yōu)選地是1-4摩爾/升。鹽酸濃度可以是0.01-2摩爾/升，優(yōu)選地是0.02-1摩爾/升。若在該反應(yīng)器中使用的過氧化氫濃度低于10克/升，優(yōu)選地是低于5克/升，有必要將鹽酸的濃度降低到0.01-1摩爾/升，優(yōu)選地是0.05-0.20摩爾/升。借助本發(fā)明的內(nèi)容，在該反應(yīng)器中Pd2+濃度可以是0.3×10-3摩爾/升至0.017摩爾/升，作為優(yōu)點，其鹽含有每公斤干計氯化鈉為5毫克以下Pd2+，典型地為0.20-2毫克/公斤。
根據(jù)使用或不使用過氧化氫的方法，該反應(yīng)器可以使用不同原料。
對于使用過氧化氫的方法，鹽酸可來自于給料機(jī)，或?qū)τ诓皇褂眠^氧化氫的方法，由反應(yīng)(R1)所得到的氯通過與氯酸鹽電解槽的氫燃燒產(chǎn)生鹽酸
這些催化劑，PdCl2或MnCl2或某些它們的有機(jī)金屬配合物是商品。在加入它們之后，根據(jù)本發(fā)明的方法它們只限于在該反應(yīng)器中。它們?nèi)芙庥邴}酸或水后就很容易將它們裝入該反應(yīng)器中。它們對濃縮在該反應(yīng)介質(zhì)中的Ni2+、Fe3+、Cr3+等類型的雜質(zhì)不敏感，這些雜質(zhì)可高到每升幾克。
使用的過氧化氫是一種含有約30-70％(重量)過氧化氫的水溶液。
該氯酸鈉是生產(chǎn)的或者從供應(yīng)商購買的，呈濕的或干的固體形式、呈濃縮到40-50％的溶液形式，然后在槽1中進(jìn)行滴定。
有利地，該氯酸鈉可以從氯酸鹽電解回路中抽取。可根據(jù)美國專利US-A-4268 486在肼中沉淀預(yù)先從重鉻酸鈉除去其氯酸鈉。這樣抽取的混合物的組成如下NaCl 100克/升和NaClO3600克/升。如果選擇這種淘析支架的運行溫度低于60℃，則這種混合物通過加氯化鈉和一點水進(jìn)行滴定。
在進(jìn)行實施例說明之前，作如下回顧是有利的在用硫酸鈉溶液或氯酸鈉溶液往反應(yīng)器中，按氯硫酸方法或硫酸方法的范圍，通過在淘洗支架中以逆流方式上升而供料也不超出本發(fā)明的范圍。因而下面的一些實施例是為了更好地說明本發(fā)明而給出的，但是它們絲毫不是限定性的。它們僅僅是為了闡明本發(fā)明的兒個主要實施方式而加以描述的。實施例1這個本發(fā)明的實施例說明使用NaClO3作為堿金屬氯酸鹽、HCl作為強(qiáng)酸，還使用H2O2和以間斷方式提取生成的鹽NaCl，以制備ClO2。
送到反應(yīng)器(4)的原料是-70％(質(zhì)量)H2O2；-48％(質(zhì)量)氯酸鈉溶液；-33％(質(zhì)量)鹽酸；-過濾回收氯化鈉具有下述組成NaCl88.5％NaClO33.6％Pd2+1.5×10-5％≈0.15毫克/公斤含水量 7.9％[水的質(zhì)量/(水的質(zhì)量+固體質(zhì)量)的比]在2升燒杯中，由459克48％(質(zhì)量)氯酸鈉溶液、144克所回收的濕氯化鈉和242克水制備一種氯酸鈉和氯化鈉的混合物，以便得到845克密度為1.35、具有如下組成的溶液NaClO3360克/升 25.70％NaCl 203克/升 15.10％水783克/升 58.20％
Pd2+未測定低于0.1毫克/公斤溶液。
在20℃使用這種混合物裝滿安裝接收槽9a和其儲槽9b的淘析支架3。3升的滴液漏斗1也裝滿其同樣的混合物，其溫度20℃，該溫度是實驗室環(huán)境溫度。一臺蠕動泵將脫氣系統(tǒng)2a和2b與滴液漏斗1連接起來。淘析塔的頂部通過其直徑與淘析管相同的滑片閥與反應(yīng)器分開。
為了啟動連續(xù)法，首先用786克預(yù)熱到60℃具有下述組成的鹽水裝入該反應(yīng)器NaClO3170克/升 13.3％NaCl 250克/升 19.6％水 528克/升 67.1％然后往該反應(yīng)器快速加入10立方厘米33％鹽酸溶液，該溶液含有0.071克氯化鈀(PdCl2)。
在該反應(yīng)器上面造成并調(diào)節(jié)真空度為15000帕，并通過夾套加熱使溫度保持在61℃。
啟動過氧化氫加料蠕動泵以便將這些產(chǎn)品加到浸沒在1升反應(yīng)器的管中，其反應(yīng)器的有效體積是0.615升。同時，打開反應(yīng)器底部的隔離閥，并開動含氯酸鹽的鹽水注入泵。
反應(yīng)器中的組成穩(wěn)定后泵的流量如下33％鹽酸22.4克/小時，即19.2厘米3/小時70％過氧化氫6.8克/小時，即5.3厘米3/小時含氯酸鹽的NaCl/NaClO3鹽水65.0克/小時，即48.3厘米3/小時。
通過淘析支架3降到9a中的鹽，對于生產(chǎn)23.7克/小時100％NaCl來說，可排走補(bǔ)充的含氯酸鹽的鹽水體積估計為11厘米3/小時，即14.8克/小時。加入在淘析支架上面的反應(yīng)器的含氯酸鹽的鹽水流量因此是79.8克/升，即59.2厘米3/小時。
讓該反應(yīng)器繼續(xù)運行約8小時。在該反應(yīng)器中的組成在3小時后是不變的，繼續(xù)試驗仍保持不變。該反應(yīng)器這時處在穩(wěn)定狀態(tài)。
平衡時，該反應(yīng)器的組成如下鹽酸 5.3克/升 0.4％過氧化氫 1.18克/升 0.09％
溶解的ClO20.15克/升NaClO3184克/升14.3％NaCl 249克/升19.4％PdCl20.12克/升水 837克/升65％在60℃的密度是約1.28。該反應(yīng)器中液體的有效體積是0.615升。
從該反應(yīng)器排出(a)一種氣體流和(b)一種與含氯酸鹽的鹽水溶液分離的固體氯化鈉流。(a)氣體流生成了一種含有非常少量氯的水蒸汽和二氧化氯的氣體流。二氧化氯和氯是用恒溫在50℃的Voltalef300/Chromosorb T柱的氣相色譜法分析的。氧的含量是用PEKLY Herrmann-Moritz血氧測定器測定的。所達(dá)到的氣體流量如下ClO2 13.2克/小時Cl2 0.26克/小時O2 4.5克/小時水蒸汽10.3+57.0＝67.3克/小時在啟動反應(yīng)器后，其選擇性S是98.5％；平衡時，其選擇性S穩(wěn)定在98％；R1/R2比高于25。R1/R2比高于25和在過氧化氫存在的情況下是很難準(zhǔn)確評價的。該反應(yīng)器的生產(chǎn)率約9×10-5摩爾ClO2/秒·有效升。
一部分氣體流被位于真空泵上游的冷凝器冷凝。這些冷凝物具有如下的組成ClO20.1％ 0.07克/小時液體水99.9％ 57.0克/小時余下的氣體流可用于漂白紙漿纖維或消毒水。目前是將其氣體流送到用化學(xué)計算量的氫氧化鈉溶液和過氧化氫混合物料的吸收塔，按照下述方程式進(jìn)行反應(yīng)(R4)(R5)得到一種次氯酸鈉溶液，其密度是1.315和具有下述組成
NaClO2453克/升，即34.5％NaCl 10.5克/升游離NaOH 10克/升游離H2O2無(b)固體氯化鈉流在R1和R2反應(yīng)過程中氯酸鈉轉(zhuǎn)化成氯化鈉。在該反應(yīng)器中的溶液被氯化鈉飽和。因此在該反應(yīng)器中連續(xù)地結(jié)晶出氯化鈉。氯化鈉的尺寸取決于攪拌速度和攪拌槳葉在該反應(yīng)器中的位置。選擇一種設(shè)備，它能夠使反應(yīng)器的混合物很好混合，同時在淘析支架3到達(dá)含氯酸鹽的鹽水的反應(yīng)器底部保留一個靜止區(qū)。反應(yīng)器的直徑是0.09米，淘析支架3的直徑是0.011米。淘析支架3的高度是0.3米。在淘析支架3中含氯酸鹽的鹽水溶液流量是59.2厘米3/小時。在淘析支架3中含氯酸鹽的鹽水溶液上升速度是2-2.6×10-4米/秒。同時，生產(chǎn)出23.7克/升，即11厘米3/小時結(jié)晶氯化鈉，其微粒尺寸約100微米。氯化鈉在淘析支架中下降的速度約為0.6-0.7×10-2米/秒，并沉積在接受瓶9a中。在一個工作日結(jié)束時，9a中的鹽由一個閘式閥口倒入另外一個瓶9b。9b預(yù)先裝有含氯酸鹽的鹽水溶液。為了避免堵塞閥，一臺泵保證在從9a到9b封閉回路中循環(huán)，以便擾動從9a下降到9b的氯化鈉床，并且改善其流動性。在排空后，關(guān)閉循環(huán)泵和9a與9b之間的閥。
在布氏漏斗上過濾9b中的鹽，并不經(jīng)洗滌而在空氣中干燥。每小時生產(chǎn)濕鹽27.5克/小時。該鹽的組成如下NaCl 88.5％NaClO33.6％Pd2+0.15毫克/公斤水含量 7.9％這種質(zhì)量的鹽是可循環(huán)到氯酸鈉電解槽的進(jìn)料口的。用水洗滌這種鹽以降低其中的氯酸鈉的含量將是可能的，但是著眼于這種循環(huán)這種氯酸鹽沒有妨礙。能夠使用洗滌水以生產(chǎn)1中的含氯酸鹽的鹽水。9b容器用1的含氯酸鹽的鹽水重新裝滿，即相當(dāng)于發(fā)生器以18.5克/小時連續(xù)運行，直到鹽間斷排料。容器9b是通過2c脫氣的。接收器9b是準(zhǔn)備用來儲存從9a排出的其他的氯化鈉。對比實施例1該實施例重復(fù)美國專利US-A-4421730用PdCl2作為催化劑的實施例1。
將1.6升含有1摩爾/升氯酸鈉、4.5摩爾/升氯化鈉和0.00047摩爾/升PdCl2的水溶液倒入容積為2.5升玻璃蒸發(fā)器-結(jié)晶槽反應(yīng)器，連續(xù)地蒸發(fā)水，并且在60℃在150毫巴(15000帕)減壓下抽取。連續(xù)地加入12摩爾/升酸、700克/升氯酸鈉和35％過氧化氫，以保持該液體反應(yīng)介質(zhì)的體積及其組成不變。讓該反應(yīng)器在穩(wěn)定狀態(tài)下運行8小時。
制備出313克浸漬反應(yīng)介質(zhì)的氯化鈉。在該反應(yīng)器中液體的體積由于鹽在該反應(yīng)器結(jié)晶積累而從1.6升增加到約1.7升。
生成的二氧化氯的純度是98％，與美國專利US-A-4421730指出的98.4％是一致的。
用布氏漏斗過濾并在空氣中干燥313克粗制的鹽。除盡鹽酸，過濾器不放出二氧化氯后，在25℃所回收的鹽經(jīng)分析得到下述組成NaCl 90.6％NaClO31.2％HCl 0.05％H2O2低于0.01克/升Pd2+5毫克/公斤(即5.5毫克/公斤干的粗制鹽)水8.1％在該反應(yīng)介質(zhì)中用1.5克/升PdCl2(0.0085摩爾/升)重復(fù)實施上述試驗時，濕的粗制鹽含有的Pd2+的含量是90毫克/公斤。用50厘米3飽和氯化鈉溶液洗滌100克濕的粗制鹽，其鈀的含量降低到9毫克/公斤，氯酸鹽的含量降低到0.5％。用過濾器洗滌效果比在本發(fā)明系統(tǒng)中實施的差。這種洗滌導(dǎo)致與蒸發(fā)洗滌濾液相關(guān)的循環(huán)成本增加，還使往反應(yīng)器加反應(yīng)劑的問題變得復(fù)雜。這種洗滌還不足以達(dá)到可循環(huán)到氯酸鹽電解槽的鹽的質(zhì)量。
在該反應(yīng)介質(zhì)中使用3克/升PdCl2時(0.017摩爾/升)，該粗制鹽中鈀的含量為183毫克/公斤。實施例2反應(yīng)器啟動條件和淘析支架3進(jìn)料的含氯酸鹽的鹽水溶液的組成(NaClO326.6％；NaCl14.9％)與實施例1是幾乎相同的，只是省去使用過氧化氫和HCl含量增加。
一旦反應(yīng)器的組成不變，就將泵的流量控制在下述的值33.6％鹽酸45.6克/小時即39.1厘米3/小時，70％過氧化氫已省去的流量0克/小時，含氯酸鹽的鹽水NaCl/NaClO365.0克/小時即48.3厘米3/小時。
通過淘析支架3降到槽a中的鹽，對于每小時生產(chǎn)23.7克/小時100％NaCl來說，可排走補(bǔ)充的含氯酸鹽的鹽水體積估計為11厘米3/小時，即14.8克/小時。加入在淘析支架上面的反應(yīng)器的含氯酸鹽的鹽水流量因此是79.8克/升，即59.2厘米3/小時。
讓該反應(yīng)器繼續(xù)運行約8小時。在該反應(yīng)器中的組成在2小時30分鐘后是不變的，在該試驗期間都保持不變。該反應(yīng)器這時處在穩(wěn)定狀態(tài)。
平衡時，該反應(yīng)器的組成如下鹽酸5.5克/升 0.5％溶解的ClO20.15克/升 0.01％NaClO3156克/升 12.3％NaCl 269克/升 21.1％PdCl20.12克/升 9.4×10-4％水 840克/升 66％在60℃的密度是約1.272。該反應(yīng)器中液體體積是0.615升。
從該反應(yīng)器排出(a)一種氣體流和(b)一種將與含氯酸鹽的鹽水溶液分離的固體氯化鈉流。(a)氣體流生成了一種含有非常少量氯的水蒸汽和二氧化氯的氣體流。所達(dá)到的氣體流量如下ClO2 13.2克/小時Cl2 8.0克/小時水蒸汽12.3+67.9＝80.2克/小時在啟動反應(yīng)器后，其選擇性S是66.7％；平衡時，其選擇性S穩(wěn)定在63.5％；R1/R2比約40。
在沒有催化劑的相同條件下，選擇性S穩(wěn)定在47.6％，R1/R2比約4.5。
一部分氣體流被一種冷凝器冷凝。這些冷凝物具有如下的組成ClO20.1％ 0.08克/小時液體水 99.9％ 67.9克/小時余下的氣體流可送到用化學(xué)計算量的氫氧化鈉溶液和過氧化氫混合物料的吸收塔。
得到一種次氯酸鈉溶液，其密度在20℃是1.269和具有下述組成NaClO2254克/升20％NaCl 200克/升15％游離NaOH 10克/升游離H2O2無。(b)固體氯化鈉流在淘析支架3中含氯酸鹽的鹽水溶液流量是59.2厘米3/小時。在淘析支架3中含氯酸鹽的鹽水溶液上升速度是1.9-2.3×10-4米/秒。同時，生產(chǎn)出23.7克/升，即11厘米3/小時結(jié)晶氯化鈉，其微粒尺寸約100微米。氯化鈉在淘析支架中下降的速度約為0.65×10-2米/秒，并沉積在接收瓶9a中。9a中的鹽倒入另外一個瓶9b。9b中的鹽用布氏漏斗過濾，并不經(jīng)洗滌在空氣中進(jìn)行干燥。每小時生產(chǎn)濕鹽27.5克/小時。該鹽的組成如下NaCl 88.5％NaClO33.6％Pd2+0.20毫克/公斤水含量 7.9％這種質(zhì)量的鹽是可循環(huán)到氯酸鈉電解槽的進(jìn)料口的。對比實施例2該實施例重復(fù)美國專利US-A-4421730實施例1中所描述的試驗，只是該反應(yīng)介質(zhì)含有0.2摩爾/升HCl(7.3克/升)和0.00041摩爾/升氯化鈀PdCl2(代替0.00040摩爾/升)。如美國專利US-A-4421730實施例1中一樣，該反應(yīng)介質(zhì)含有1.1摩爾/升氯酸鈉和4.8摩爾/升氯化鈉。
未提到鹽的質(zhì)量。在運行4小時后，該反應(yīng)器中的量約1.7升，生產(chǎn)出的鹽的質(zhì)量接近于美國專利US-A-4421730實施例1的質(zhì)量。
用布氏漏斗過濾并在空氣中干燥263.5克粗制鹽。除盡鹽酸，過濾器不放出二氧化氯后，其鹽經(jīng)分析得到下述組成NaCl 90.6％NaClO31.1％HCl 0.06％Pd2+5毫克/公斤(即5.5毫克/公斤干的粗制鹽)水8.3％根據(jù)同一份美國專利US-A-4421730，二氧化氯的選擇性S達(dá)到58.5％，NaClO3/ClO2比為1.69公斤/公斤。
實施例2的結(jié)果是足夠可比較的，因為以5.5克/升而不是7.3克/升HCl運行，還使用0.00068摩爾/升而不是0.00041摩爾/升PdCl2，實施例2達(dá)到的選擇性S為63.5％，NaClO3/ClO2比為1.66公斤/公斤。實施例3實施例1或2使用由結(jié)晶氯酸鹽和過濾器11a或11b的氯化鈉生產(chǎn)的含氯酸鹽的鹽水溶液原料是可實施的在2升燒杯中用478克水使222克1％水含量的結(jié)晶氯酸鈉溶解。加入144克具有實施例1最后所述組成的氯化鈉。該844克混合物在20℃的組成如下NaClO3310克/升 26.70％NaCl 203克/升 15.10％水783克/升 58.20％Pd2+，未測定到低于0.1毫克/公斤溶液。
在20℃密度是1.346。
這種含氯酸鹽的鹽水溶液在實施例1和2中是可作為本發(fā)明系統(tǒng)中的原料使用的。實施例4本發(fā)明的方法能夠以反應(yīng)器中很高的鈀濃度運行，選擇實施例1的實施方式，只是反應(yīng)器的鈀濃度從0.12克/升增加到3克/升。
選擇性S是99％。
粗制鹽的組成如下NaCl 88.6％
NaClO33.7％Pd2+2毫克/公斤水含量7.7％。實施例5如實施例2所描述的那樣操作，只是使用0.5克/升MnCl2代替鈀鹽。
選擇性S是60％，粗制鹽的組成如下NaCl 88.7％NaClO33.6％Mn2+4毫克/公斤水含量7.7％。
權(quán)利要求
1.在強(qiáng)酸中由還原氯酸鹽生產(chǎn)二氧化氯的方法，所述的還原作用是在一種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中，在能夠得到一種含有所要求二氧化氯的氣體流和一種作為副產(chǎn)物得到的結(jié)晶態(tài)所述強(qiáng)酸鹽流的條件下進(jìn)行的，其特征在于將在一種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器中生成的結(jié)晶鹽流下降到淘析支架(3)中，在其架中用一種飽和鹽溶液洗滌，其溶液通過在所述淘析支架(3)中以逆流方式上升給所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)供料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該飽和鹽溶液是一種含氯酸鹽的鹽水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于作為氯酸鹽使用氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鈣或氯酸鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于作為強(qiáng)酸使用鹽酸、硫酸和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該還原劑是Cl-離子，具體來自于氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀或鹽酸的Cl-離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在生成二氧化氯的反應(yīng)催化劑存在下，在一種蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中進(jìn)行該反應(yīng)，所述催化劑由于在淘析支架(3)中洗滌從所述反應(yīng)器排出來的結(jié)晶鹽而在所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中是接近于持久的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于作為催化劑使用在該反應(yīng)介質(zhì)中可溶的鈀(II)鹽或錳鹽或鈀(II)或錳的有機(jī)金屬配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中Pd2+濃度為0.3×10-3摩爾/升至0.017摩爾/升。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于通過飽和鹽溶液保證全部氯酸鹽加入該反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中強(qiáng)酸是鹽酸，其特征在于在過氧化氫存在下進(jìn)行該反應(yīng)，以便在所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中將生成的氯就地還原成HCl副產(chǎn)物，所述的過氧化氫直接地或與由淘析支架(3)進(jìn)入的飽和鹽水溶液流一起加入所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中；在ClO2氣體流中生成氧；和考慮到所述就地生成的氯，降低加入所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)的鹽酸含量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于選擇淘析支架(3)的尺寸，以便鹽晶體降落速度為約10-1-10-3米/秒時，氯酸鹽加料流的上升速度可以非常低，例如約10-3-10-4米/秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于淘析支架溫度是-5℃至90℃，優(yōu)選地是15-70℃，其特征還在于讓所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)保持在溫度25-90℃，其中的壓力這時保持在20-400毫米汞柱(2666-53329帕)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在淘析支架中洗滌后，采用過濾將結(jié)晶鹽與飽和鹽水溶液分離。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于強(qiáng)酸是HCl，其特征還在于氯酸鹽是NaNO3，過濾的結(jié)晶NaCl送到氯酸鹽電解槽中。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于讓含有二氧化氯、生成的水蒸汽，如果必要的話和氧的氣體流通過一個冷卻器(5)，以便將大部分水蒸汽冷凝，這些冷凝物(6a)用空氣(16b)(在6b)汽提，并抽取汽提的水(在17)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于使用的強(qiáng)酸是鹽酸，這時還含有氯的氣體流進(jìn)行ClO2/Cl2分離，如果氯的生產(chǎn)率P高于10％，其分離具體包括ClO2選擇性溶解在水中，然后用空氣汽提溶解的ClO2，而如果生產(chǎn)率P低于10％，在以稀釋到約0.5-1％(重量)并含有少于1摩爾/升鹽酸的過氧化氫運行的塔中處理，所述塔的流出物(19)送到所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)，或者用氫氧化鈉溶液中和以及在氯酸鹽進(jìn)料中混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于氯酸鈉是NaClO3，強(qiáng)酸是HCl，在所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中氯酸鹽濃度是0.2-5摩爾/升，如果不使用過氧化氫的話，在所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中鹽酸濃度是0.01-2摩爾/升，如果使用過氧化氫的話，則鹽酸濃度是0.01-1摩爾/升，在所述蒸發(fā)—結(jié)晶反應(yīng)器(4)中以濃度低于10克/升使用過氧化氫。
全文摘要
在強(qiáng)酸中還原氯酸鹽得到二氧化氯,所述還原是在一種蒸發(fā)器－結(jié)晶槽反應(yīng)器(4)中,在能夠得到一種含有所要求二氧化氯的氣體流和一種作為副產(chǎn)物得到的結(jié)晶態(tài)所述強(qiáng)酸鹽流的條件下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明,將在該蒸發(fā)器－結(jié)晶槽反應(yīng)器中生成的結(jié)晶鹽流下降到淘析支架(3)中,在其架中用一種飽和鹽溶液洗滌,其溶液通過在所述淘析支架(3)中以逆流方式上升給所述蒸發(fā)器－結(jié)晶槽反應(yīng)器供料。
文檔編號C01B11/02GK1188740SQ9712089
公開日1998年7月29日 申請日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者P·杜福爾 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司