溶解PVDF-g-PDMAEMA，配制濃度為10%的鑄膜液。鑄膜液充分脫泡后，刮制厚度為100μπι的液膜，并于50 °(：下充分蒸發(fā)溶劑后再浸入純水中得到陰離子交換膜。利用原子力顯微鏡觀測膜表面的相 行為（如圖3所示），可以看出膜表面呈現(xiàn)出親水區(qū)域(深顏色區(qū)）和疏水區(qū)域(淺顏色區(qū)）相 間的相分離結構。以30mA/cm 2的恒電流密度電滲析濃縮0.1 M HCl作為膜阻酸性能的評價 體系(如圖4所示），實驗結果表明該酸濃縮過程的電流效率大于98%。圖5給出了在相同的條 件下，該膜與商品陰離子交換膜fumasep FAB(德國FUMA Tech公司產品）的酸濃縮效果比 較，結果顯示依本發(fā)明所制備的膜擁有更為卓越的阻酸能力，因此酸濃縮過程的電流效率 明顯增強，所獲得的酸濃度也得到大幅提升。另外，利用阻抗譜測定了該膜在〇.IM KCl和 0.1 M HCl中的電阻，并在相同條件下與商品陰離子交換膜fumasep FAB(德國FUMA Tech公 司產品）對比，結果顯示依本發(fā)明所制備的膜擁有更低的電阻（如表1所示）。這使同時獲得 具有高阻酸功能和低電阻的陰離子交換膜成為可能。
[0024] 表1實施例1所制備的膜與fumasep FAB的膜電阻比較 實施例2:
在100 g PVDF粉末中加入700 ml 2.5 mol/1的KOH溶液，在60 °C下攪拌反應30分鐘 后，依次抽濾、純水洗滌和真空干燥，得到經堿預處理的聚偏氟乙烯。在二甲基乙酰胺中加 入適量堿處理的聚偏氟乙烯，乙烯基吡啶（VP)和偶氮二異丁腈(AIBN)，三者摩爾比為25: 25:1。在氮氣保護下，于60 °C反應24小時。用乙醇沉淀產物PVDF-g-PVP，抽濾后用乙醇和純 水洗滌沉淀多次，待真空干燥后備用。產物的紅外譜圖如圖5所示。以二甲基甲酰胺溶解 PVDF-g-PVP，配制濃度為15%的鑄膜液。鑄膜液充分脫泡后，刮制厚度為100μπι的液膜，并于 50 °C下充分蒸發(fā)溶劑后浸入純水中得到陰離子交換膜。以30mA/cm2的恒電流密度電滲析 濃縮0.IM HCl作為膜阻酸性能的評價體系，實驗結果表明過程的電流效率大于96%。
[0025] 實施例3: 將PVDF粉末中加入N -甲基吡咯烷酮充分溶解后獲得50g/L溶液，再將O3濃度為0. lg/L 的O2/ O3混合氣體以500 L/h流率鼓入其中一小時。隨后，改通N2 20分鐘以去除體系中殘存 的臭氧，隨后再向該體系中加入適量DMAEMA(DMAEMA與PVDF的摩爾比為2:1)，并在60 °C下 攪拌反應10小時后，依次抽濾、純水洗滌和真空干燥，得到產物PVDF-g-PDMAEMA。以N -甲基 吡咯烷酮溶解PVDF-g-PDMAEMA，配制濃度為12%的鑄膜液。鑄膜液充分脫泡后，刮制厚度為 IOOMi的液膜，并于50 °C下充分蒸發(fā)溶劑后浸入純水中得到陰離子交換膜。以30mA/cm2的 恒電流密度電滲析濃縮0.1 M HCl作為膜阻酸性能的評價體系，實驗結果表明過程的電流 效率大于96%。
[0026] 實施例4: 將PVDF粉末中加入N -甲基吡咯烷酮充分溶解后獲得50g/L溶液，再將O3濃度為0. lg/L 的O2/ O3混合氣體以500 L/h流率鼓入其中一小時。隨后，改通N2 20分鐘以去除體系中殘存 的臭氧，再向該體系中加入適量二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMPMA)。其中，DMAEMA與PVDF 的摩爾比為1:1。上述體系在60 °C下攪拌反應10小時后，依次抽濾、純水洗滌和真空干燥， 得到產物PVDF-g-PDMAPMA。以N -甲基吡咯烷酮溶解PVDF-g-PDMAPMA，配制濃度為18%的鑄 膜液。鑄膜液充分脫泡后，刮制厚度為IOOym的液膜，并于50 tC下充分蒸發(fā)溶劑后浸入純水 中得到陰離子交換膜。以30mA/cm2的恒電流密度電滲析濃縮0.1 M HCl作為膜阻酸性能的 評價體系，實驗結果表明過程的電流效率大于95%。
[0027] 實施例5: 采用原子轉移自由基聚合方法制備PVDF-g-PDMAEMA，反應體系的組成和摩爾比為 [DMAEMA]: [PVDF]: [CuBr2]:[五甲基二乙烯三胺]:[L-抗壞血酸]=300:100:1:2: 2。該反應 在N -甲基吡咯烷酮中于90°C進行10小時。反應體系在冰浴中充分冷卻后，以乙醇和水組成 的混合體系(體積比為3:1)沉淀反應產物，并抽濾、洗滌和真空干燥，得到PVDF-g-PDMAEMA。 以二甲基乙酰胺溶解PVDF-g-PDMAEMA，配制濃度為20%的鑄膜液。鑄膜液充分脫泡后，刮制 厚度為IOOMi的液膜，并于50°C下充分蒸發(fā)溶劑后浸入純水中得到陰離子交換膜。以30mA/ cm2的恒電流密度電滲析濃縮0.1 M HCl作為膜阻酸性能的評價體系，實驗結果表明過程的 電流效率大于98%。
[0028]以上僅對本發(fā)明作了示例性的描述，應當說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情 況下，任何簡單的變形、修改或者本領域的其他技術人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替 換均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種具有阻酸功能的陰離子交換膜，其特征在于所述離子交換膜是由聚偏氟乙烯主 鏈和含弱堿基團的側鏈形成的接枝共聚物刮制而成，所述接枝共聚物主鏈具有疏水性，側 鏈具有親水性，所得離子交換膜呈微觀相分離結構，所述共聚物的結構如下式(I)或（Π )所 示：其中，Ri代表Η或CH3; X代表0或NH; R2代表&-C6的烴基;R3和R4都為&-C6的烷基；其中，R5代表H; 所述側鏈與偏氟乙烯主鏈鏈節(jié)的摩爾比為1:5~1:30。2. -種具有阻酸功能的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1)對聚 偏氟乙烯進行預處理，以產生雙鍵或者自由基；（2)將具有弱堿基團的含不飽和雙鍵的功能 單體與聚偏氟乙烯進行接枝共聚，得到側鏈含有弱堿基團而主鏈為疏水聚偏氟乙烯鏈節(jié)的 共聚物；（3)以上述共聚物配制重量百分組成為5-30%的鑄膜液，經液膜刮制和溶劑揮發(fā)后 即可獲得呈微觀相分離結構的具有阻酸功能的陰離子交換膜;其中，所述具有弱堿基團的 含不飽和雙鍵的功能單體為脂肪胺化合物ΟΠ )或和氮雜環(huán)化合物(IV);所述脂肪胺化合物 結構通式為：其中，Ri代表Η或CH3; X代表0或NH; R2代表&-C6的烴基;R3和R4都為&-C6的烷基； 所述含氮雜環(huán)化合物通式為：R5代表Η。3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述使聚偏氟乙烯產生雙鍵的預處理方 法為采用濃堿對聚偏氟乙烯進行處理。4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述濃堿為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶 液。5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述使聚偏氟乙烯產生自由基的預處理 方法是通過臭氧對聚偏氟乙烯進行處理。6. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述功能單體與聚偏氟乙烯的接枝共聚 是通過原子轉移自由基聚合方法實現(xiàn)的。7. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述配制鑄膜液的有機溶劑為二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有阻酸功能的陰離子交換膜及其制備方法。所述陰離子交換膜是由聚偏氟乙烯主鏈和含弱堿基團的側鏈形成的接枝共聚物刮制而成，所述接枝共聚物主鏈具有疏水性，側鏈具有親水性，所述離子交換膜呈微觀相分離結構。其制備方法是將具有弱堿基團的含不飽和雙鍵的功能單體與聚偏氟乙烯進行接枝共聚；然后以上述共聚物配制鑄膜液，經液膜刮制和溶劑揮發(fā)后即可獲得具有阻酸功能的陰離子交換膜。實驗表明，該膜對質子傳遞具有卓越的抑制功能，在電滲析法酸濃縮和雙極膜電滲析法酸制備等領域具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】B01D67/00, B01D69/02, B01D71/78
【公開號】CN105617891
【申請?zhí)枴緾N201610218477
【發(fā)明人】汪錳, 汪貝貝, 賈玉香
【申請人】中國海洋大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年4月8日