一種選擇性植入活性成分的廢棄脫硝催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢棄脫硝催化劑再生技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種選擇性植入活性成分的廢棄脫硝催化劑再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是一種高效、可靠、成熟的煙氣脫硝技術(shù)，廣泛應(yīng)用于我國燃煤電廠鍋爐煙氣脫硝系統(tǒng)中，SCR脫硝催化劑是該技術(shù)的核心，蜂窩式V2O5-WO3(Mo03)/Ti02催化劑是目前世界上應(yīng)用最為廣泛的一種催化劑。近來，燃煤電廠煙氣脫硝裝置的迅猛增加，導(dǎo)致了脫硝催化劑市場需求量和在線運(yùn)行量爆發(fā)式增長。由于脫硝催化劑的使用壽命一般為3年，按照脫硝催化劑的運(yùn)行更換規(guī)律，預(yù)計(jì)從2016年開始，失效脫硝催化劑將呈井噴式出現(xiàn)，并逐年增加，預(yù)計(jì)在2020年以后廢棄脫硝催化劑量穩(wěn)定在25-30萬立方米/年。由于廢棄脫硝催化劑中除包含V2O5、WO3等重金屬成份之外，還從燃煤煙氣中吸附了 As、Hg、Pb等有害成分，屬于國家認(rèn)定的危險(xiǎn)固體廢棄物。每年淘汰如此大量的廢棄催化劑如不進(jìn)行妥善處置，勢必對環(huán)境造成巨大的二次污染，同時(shí)也會(huì)造成催化劑中貴重金屬資源的浪費(fèi)。由于國內(nèi)脫硝市場起步較晚，目前對該類危廢的處理尚無成熟經(jīng)驗(yàn)。鑒于脫硝催化劑價(jià)格昂貴，是脫硝裝置投資和運(yùn)行成本的最大部分，為節(jié)約資源，降低成本，目前國內(nèi)首先考慮將廢棄催化劑進(jìn)行再生處理，無法再生的催化劑將通過化學(xué)冶金或其他方法進(jìn)行回收利用。
[0003]根據(jù)國外的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)和國內(nèi)的研究現(xiàn)狀，通用的廢脫硝催化劑再生工藝主要分為四個(gè)工序:清灰、清堵、活性成分植入、熱處理(干燥和焙燒)。在四個(gè)工序中，清灰、清堵和熱處理都是在不改變催化劑結(jié)構(gòu)、成分的情況下，對催化劑實(shí)施的物理處理手段，是對催化劑活性和其他各種性能的恢復(fù)處理方式，而活性成分植入是向催化劑中添加新的活性成分或活性輔助成分，是在改變原催化劑成分結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升催化劑活性等各種性能的一種化學(xué)處理方法。與物理處理手段相比，活性成分植入工序決定著再生催化劑最終的活性、氨逃逸率、SO2氧化率等重要的工程應(yīng)用性能，因此，活性成分植入是催化劑再生工序中的核心關(guān)鍵工序。
[0004]目前，國內(nèi)對廢脫硝催化劑的活性浸漬工藝雖有報(bào)道，但大都只涉及到將預(yù)處理后的廢脫硝催化劑浸泡在包含活性成分前驅(qū)體的再生液中，浸泡一定時(shí)間后，即將活性成分前驅(qū)體直接負(fù)載到催化劑表面。當(dāng)以V2O5為活性成分，無選擇地負(fù)載到催化劑表面時(shí)，催化劑的SO2氧化率很容易超過1%，從而使煙氣中的硫酸銨堵塞省煤器，增大煙道壓降，不利于煙道下游設(shè)備的正常運(yùn)行。
[0005]根據(jù)國外研究資料報(bào)道，催化劑表面的開孔，從孔口向內(nèi)部延伸約200μπι的區(qū)域內(nèi)，催化劑表面主要發(fā)生脫硝反應(yīng)，從200μπι往里的區(qū)域主要發(fā)生SO2氧化反應(yīng)，因此，將V2O5選擇性地負(fù)載到距開孔200μπι以內(nèi)的區(qū)域，可以有效提高催化劑微孔內(nèi)的脫硝反應(yīng)，同時(shí)不提高催化劑的SO2氧化率。因此，選擇性的在催化劑表面負(fù)載V2O5是一種事半功倍的新穎的再生方法，該方法目前在國內(nèi)外鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決在廢棄脫硝催化劑再生過程中，活性成分植入導(dǎo)致SO2氧化率隨之增大的問題，提供一種選擇性植入活性成分的廢棄脫硝催化劑再生方法，進(jìn)而解決上述存在的問題。
[0007]本發(fā)明的選擇性植入活性成分的廢棄脫硝催化劑再生方法的具體步驟包括:
1)預(yù)處理:采用壓縮空氣吹灰、超聲清洗、鼓風(fēng)式干燥箱熱處理手段，對廢棄脫硝催化劑依次進(jìn)行除灰、清洗、干燥預(yù)處理；
2)—次浸漬:將步驟I)處理過的形成塊狀的廢棄脫硝催化劑浸泡在盛有阻塞液的容器中，并對阻塞液進(jìn)行擾動(dòng)處理；
3)部分干燥:將步驟2)處理過的催化劑塊放置在室溫或負(fù)壓干燥系統(tǒng)中，干燥至質(zhì)量減少到增重量的50%，取出催化劑；
4)二次浸漬:將步驟3)處理過的催化劑放入一定濃度的活性液中，常溫下，浸泡90?240min；
5)完全干燥:將步驟4)處理過的催化劑放入到鼓風(fēng)式干燥箱中，從室溫快速升溫到100?110°C，并保溫60?120min;
6)焙燒:將步驟5)處理過的催化劑，快速放入到馬弗爐中，以4?6°C/min的速度升溫至一定溫度，焙燒一定時(shí)間后，隨爐降溫至室溫。經(jīng)過再生后，選擇性地將活性成分植入在離脫硝催化劑孔口或孔道200μπι以內(nèi)的區(qū)域。
[0008]步驟I)中，所述的廢棄脫硝催化劑是蜂窩式釩系或蜂窩式鐵系廢棄脫硝催化劑。
[0009]步驟I)中，經(jīng)過所述的預(yù)處理，催化劑的孔道疏通率大于95%，攜帶的灰分質(zhì)量小于催化劑質(zhì)量的10%，水分含量小于催化劑質(zhì)量的I %。
[0010]步驟2)中，所述浸泡的浸泡溫度為20?60°C，浸泡時(shí)間為10?120min。
[0011]步驟2)中，所述的阻塞液是指濃度小于0.1%、室溫粘度介于5?1mPa.s且與V2O5水溶液不混溶的水溶液。
[0012]步驟2)中，所述的擾動(dòng)處理為加超聲波或通氣鼓泡或抽真空。
[0013]步驟3)中，所述的負(fù)壓干燥系統(tǒng)是溫度大于20°C、壓力小于101.325kPa的封閉空間。
[0014]步驟3)中，所述的增重量是一次浸漬后催化劑的質(zhì)量與一次浸漬前催化劑的質(zhì)量之差。
[0015]步驟4)中，所述的活性液是包含釩、鎢或以上兩種元素混合物的前驅(qū)體溶液。
[0016]步驟4)中，所述的活性液的濃度是指前軀體溶液中含釩前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于
I%和/或含鎢前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%。
[0017]步驟5)中，所述快速升溫的升溫速度為4°C/min。
[0018]步驟5)中，所述的完全干燥是指干燥后催化劑中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于I%。
[0019]步驟6)中，所述焙燒的溫度是500?600°C，保溫時(shí)間120?240min。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下:
(I)本發(fā)明選擇性地將釩或鎢成分負(fù)載到催化劑微孔的脫硝反應(yīng)區(qū)域，通過一次浸漬、部分干燥、二次浸漬、完全干燥和烘培等工藝，使得V2O5和/或WO3選擇性地負(fù)載在離脫硝催化劑孔口或孔道大于200μπι的區(qū)域，提高了催化劑的脫硝活性，同時(shí)嚴(yán)格控制了釩和/或鎢增加量對催化劑SO2氧化率的促進(jìn)作用。
[0021](2)本發(fā)明中的再生工藝操作簡單，成本低廉，效果突出，并且適用范圍廣泛，不會(huì)堵塞煤器和煙道，保證工藝流程的安全生產(chǎn)運(yùn)行。
[0022](3)本發(fā)明能有效延長催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，不但可以大幅度減小催化劑的使用成本，而且能縮減脫硝催化劑廢棄物的排放量，減少這種固廢的環(huán)境危害。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖。
[0024]圖2為實(shí)施例1中脫硝催化劑再生前的SEM圖片。
[0025]圖3為實(shí)施例1中脫硝催化劑再生后的SEM圖片。
[0026]圖4為圖3中標(biāo)號(hào)3區(qū)域的EDS譜圖。
[0027]圖中標(biāo)號(hào):1_未植入活性成分的催化劑本體部分，2-焙燒后的含有選擇性植入的V2O5的催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的顆粒團(tuán)聚體部分。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述說明:
實(shí)施例1
取一根廢棄蜂窩式SCR脫硝催化劑(68cmX 15cmX 15cm;使用約21個(gè)月；整體結(jié)構(gòu)完整)，用壓縮空氣槍吹掃表面和孔道，然后用高壓水槍，從進(jìn)氣端方向?qū)?zhǔn)催化劑孔道進(jìn)行掃噴。當(dāng)催化劑所有孔道被疏通后，將催化劑放入鼓風(fēng)式干燥箱，在105°C下干燥4h以上，催化劑冷卻至室溫后，稱取質(zhì)量，記為Ml。經(jīng)過上述的預(yù)處理，使得處理后催化劑的孔道疏通率大于95%，攜帶的灰分質(zhì)量小于催化劑質(zhì)量的10%，水分含量小于催化劑質(zhì)量的I %。
[0029]將稱重后的催化劑放入盛有阻塞液的容器中，并開啟超聲波進(jìn)行擾動(dòng)，浸泡的溫度為20°C，浸泡1min后，取出催化劑，吸干表面液體，并稱重，記為M2。稱重后的催化劑放置在室溫下，當(dāng)催化劑質(zhì)量M3為(M2-M1)的50%時(shí)，將催化劑放入到事先配好的含釩前軀體溶液中，該溶液中含釩前軀體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，在液體無擾動(dòng)的情況下，常溫靜置浸泡約90min。取出后放入鼓風(fēng)式干燥箱中，以4°C/min的升溫速度升高至100°C，保溫60min，然