一種耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，設(shè)及一種微球形二氧化娃載體的制備方法，尤其設(shè)及一種 耐磨的大孔體積微球形二氧化娃載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑除了應(yīng)具有合適的孔結(jié)構(gòu)，還要具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化劑顆粒間、催化劑顆粒與反應(yīng)器內(nèi)壁、催化劑顆粒與流化床中的固相反應(yīng)原料 或產(chǎn)物間，會(huì)發(fā)生頻繁的摩擦、碰撞，所形成的碎顆粒會(huì)使流化床層膨脹，所形成的較細(xì)微 粉如10-15umW下的部分極易吹離流化床，基本上報(bào)廢了。
[0003] 先制備載體，再浸潰活性組分，是最常用的催化劑制備方法，該法所制得催化劑的 孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，主要由載體賦予。其中，由二氧化娃載體負(fù)載活性組分制成的 催化劑，具有較廣泛的應(yīng)用，尤其適于酸性條件下的反應(yīng)，比如由四氯化娃氨化制備=氯氨 娃、醋酸和乙締氧化反應(yīng)制備醋酸乙締。用共沉淀法先制備二氧化娃成分和活性組分混合 物半成品，再經(jīng)燒結(jié)、成型所制備的催化劑，其耐磨性通常較低，不適于制作流化床用的微 球形催化劑。
[0004] 但制備具有合適孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性的微球形二氧化娃載體，是本領(lǐng)域的 一個(gè)技術(shù)難題，原因在于二氧化娃原料如沉淀法二氧化娃、氣相法二氧化娃，通常燒結(jié)性能 較差；用娃溶膠做粘結(jié)劑，可W提高二氧化娃載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但作用有限，即便 再經(jīng)過重結(jié)晶處理如水熱處理，載體的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化侶、氧化巧、高嶺± 等做粘結(jié)劑，也可提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但在酸性條件下，粘結(jié)劑中所含不耐酸成分會(huì)受 到侵蝕，使載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性會(huì)逐漸降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)W上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種耐磨的大孔體積微球形二氧化娃載體的制備 方法，所制備的微球形二氧化娃載體，不僅具有較大孔體積，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨 性、耐沖擊性，適用于進(jìn)一步負(fù)載活性組分，制備用于流化床的催化劑。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種耐磨的大孔體積微球形二氧化娃載體的制備方法，包括W下步驟：
[000引 A、將比表面積250-600mVg的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑100質(zhì)量份mSi化計(jì)）， 在730-760°C賠燒，使其比表面積降低到100-220mVg，制得賠燒二氧化娃粉；
[0009] B、將比表面積350-600mVg的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑15-25質(zhì)量份（WSi化 計(jì)），加水300-500質(zhì)量份，攬勻，加適量酸調(diào)PH2-3，用研磨分散設(shè)備進(jìn)行處理，使二氧化娃 粉或白炭黑微顆粒全部細(xì)化到直徑lumW下，制得白炭黑乳液；
[0010] C、將步驟A所制得賠燒二氧化娃粉，加入步驟B所制得白炭黑乳液，混勻，用研磨分 散設(shè)備將混合漿液進(jìn)一步處理，使二氧化娃微顆粒的平均直徑降低到2-5皿，制得二氧化娃 分散液；
[00川 D、將灰分。.0%的粉狀活性炭10-20質(zhì)量份，加水100-150質(zhì)量份，用研磨分散設(shè) 備進(jìn)行處理，使活性炭微顆粒的平均直徑為步驟C所制得分散液中二氧化娃微顆粒平均直 徑的0.3-0.5倍，制得活性炭乳液；
[0012] E、將步驟D所制得活性炭乳液加入步驟C所制得二氧化娃分散液，充分混勻，混合 漿料在180-250°C噴霧造粒，造粒粉在有氧條件下680-720°C賠燒2-4hr，制得本發(fā)明平均直 徑50-250um的微球形二氧化娃載體，比表面積80-200mVg，孔體積0.7-l.lml/g，平均孔直 徑20-40nm。
[0013] 其中，步驟A中，優(yōu)選經(jīng)150-250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，其顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì) 較緊密，所制得的賠燒二氧化娃粉顆粒內(nèi)部的微顆粒，即步驟B所制得分散液中的二氧化娃 顆粒強(qiáng)度相對(duì)較高，從而使所制得二氧化娃載體具有更好的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0014] 其中，步驟B中，可W采用經(jīng)450°CW下溫度干燥或賠燒處理的沉淀法二氧化娃粉 或白炭黑，優(yōu)選更易研磨分散的經(jīng)250°CW下溫度干燥處理的沉淀法白炭黑，尤其優(yōu)選研磨 分散效果更好的經(jīng)180-250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，W便獲得分散更好、燒結(jié)性能更好 的白炭黑乳液。
[0015] 其中，步驟B、C白炭黑乳液、二氧化娃分散液中白炭黑、二氧化娃的研磨分散方法， 步驟D活性炭乳液中活性炭的研磨分散方法，為膠體磨法或均質(zhì)機(jī)法，其中均質(zhì)機(jī)法的研磨 分散效果最好，速度最快。
[0016] 其中，步驟B中，所述酸可W是硝酸，也可W是乙酸、巧樣酸等弱酸，優(yōu)選巧樣酸;加 乙酸、巧樣酸時(shí)，添加量優(yōu)選3-10份。硝酸的缺點(diǎn)是在步驟D的賠燒過程中產(chǎn)生N02黃煙，乙 酸會(huì)在步驟D的噴霧干燥過程中產(chǎn)生酸味，若用鹽酸、草酸則會(huì)對(duì)研磨分散、噴霧干燥過程 中所接觸不誘鋼構(gòu)件造成腐蝕并最終造成對(duì)本發(fā)明載體的污染，硫酸則會(huì)在步驟D的賠燒 過程中揮發(fā)并造成較嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，而采用巧樣酸則可避免運(yùn)些問題。加酸調(diào)PH2-3能夠 加快研磨分散的速度，并使白炭黑乳液保持穩(wěn)定一天W上。
[0017] 其中，步驟C中，優(yōu)選將二氧化娃顆粒磨細(xì)，到二氧化娃微顆粒的平均直徑3皿。
[0018] 其中，步驟D中，所述粉狀活性炭包括經(jīng)過加壓堿處理、加壓酸洗兩步化學(xué)脫灰的 煤質(zhì)活性炭或木質(zhì)活性炭，平均直徑為步驟B所制得二氧化娃分散液中微顆粒平均直徑的 0.3-0.5倍的活性炭微顆粒，提高了載體的孔體積，尤其是大孔的體積。
[0019] 其中，步驟E中，造粒粉賠燒的溫度優(yōu)選690-720°C，W使所得二氧化娃載體達(dá)到的 更高的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0020] 其中，步驟A、B中，優(yōu)選采用化2〇< 0.30%的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑，W減少 載體在強(qiáng)酸性應(yīng)用條件下所受到的侵蝕，并維持其強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0021] 步驟A中所述沉淀法白炭黑原料制備過程中的噴霧干燥溫度，步驟E中混合漿料的 噴霧造粒溫度，為所采用的代表性溫度條件，因脫水過程所需熱量由熱風(fēng)提供，熱風(fēng)入出口 及設(shè)備內(nèi)部存在較大溫差。
[0022] 本發(fā)明所制備的大孔體積微球形二氧化娃載體，具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 曰、步驟A中，沉淀法二氧化娃粉或白炭黑在730-760°C賠燒2-4hr，其比表面積降低 到100-200m^g，說明顆粒內(nèi)部發(fā)生了顯著的燒結(jié)過程，顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性會(huì)有 較大程度的提高，從而提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性；
[0024] b、步驟C中，白炭黑乳液中的膠粒在研磨分散過程中進(jìn)一步細(xì)化，膠粒尺寸應(yīng)該為 幾十到上百nm，但由于膠粒內(nèi)的孔道仍有較大程度的保留，因而活性較高，具有較好的燒結(jié) 性能；
[0025] C、步驟C中，分散研磨到二氧化娃微顆粒的平均直徑為2-加 m，運(yùn)是提高載體機(jī)械 強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性的關(guān)鍵，在經(jīng)歷了劇烈的研磨過程后，所得到顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、 耐沖擊性比研磨之前的較大顆粒進(jìn)一步提高，從而進(jìn)一步提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐 沖擊性；
[0026] d、步驟D中，所述粉狀活性炭的灰分含量較低，且主要是Si化，因而在起到造孔作 用、提高載體孔體積的同時(shí)，基本不會(huì)降低載體的耐酸能力；
[0027] e、步驟E的混合液中，由于二氧化娃微顆粒的內(nèi)孔體積比顆粒間水或漿液的體積 小了很多，所W由步驟B引入的白炭黑乳液在步驟C中進(jìn)一步細(xì)化后，絕大部分分散在二氧 化娃微顆粒之間，在步驟E的噴霧造?？焖僦苽涞脑炝７畚⑶蛑校z液中的二氧化硅膠粒仍 然絕大部分分散在二氧化娃微顆粒之間，從而在賠燒后起到了較好的粘接作用，使載體達(dá) 到較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性，球形的形狀使載體的耐磨性、