重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)的方法和雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng)的DR-MIPs時的用量加，只是不加LTL。
[0035]制備單元表面印跡納米顆粒吸附劑(MAA-NIPs)，(BA-NIPs)的方法和雙重印跡聚合物顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照對應(yīng)的DR-MIPs時的用量加，只是不加4-VBA和MAA，同時都不加LTL。
[0036]試驗例1:取 1mL 初始濃度分別為 10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L的LTL溶液加入到離心管中，分別加入1mg實施例1中的雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)，把測試液放在25°C的水浴中靜置3h后，上層清液用高速離心機分離收集，未吸附的LTL分子濃度用紫外可見分光光度計測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量，結(jié)果表明，當初始濃度為30mg/L時，雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)的吸附趨于平衡，當初始濃度為25mg/L時，非印跡溫敏吸附劑(t-MNIPs)的吸附趨于平衡，達到吸附平衡時DR-MIPs的飽和吸附容量為48.7mg/g，遠高于NIPs的35.76mg/g。
[0037]試驗例2:取1mL初始濃度為20mg/L的木犀草素(LTL)溶液加入到離心管中，分別加入1mg實施例1中的雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)，把測試液放在25°C的水浴振蕩器中，分別在 5min，1min, 15min，20min，25min，30min，60min，120min，和 180 min的時候取出；通過離心將印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的LTL濃度由紫外分光光度計在349nm的波長下計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量；結(jié)果表明，MIPFs的吸附過程可以分為快速階段(前30min)和緩慢階段，而MIPFs在快速階段的吸附容量達到平衡容量的91.98%，之后緩慢增加直到平衡，證明了印跡分子結(jié)合位點對吸附的影響，以及該吸附行為屬于單分子層吸附，此外，印跡分子擁有大吸附平衡容量和快的吸附速率。
[0038]試驗例3:選擇對硝基苯酚(P-NP)、對苯二酚(HDQ)、槲皮素(QRT)為競爭吸附的羥基類化合物，分別配置以上四種羥基類化合物的水溶液，每種競爭吸附劑的濃度都為20mg/L，取1mL配置好的溶液加入到離心管中，分別加入1mg實施例1中的DR-MIPs和DR-NIPs吸附劑，把測試液放在25°C的水浴中分別靜置6.0h，靜置時間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的各種競爭吸附羥基類化合物濃度用高效液相(HPLC)測定，結(jié)果表明，DR-MIPs對P-NP，HDQ, QRT和LTL的吸附容量分別為3.95mg/g，8.56mg/g,
19.88mg/g, 37.58mg/g ;而 DR-NIPs 對 P-NP, HDQ, QRT 和 LTL 的吸附容量分別為 3.05mg/g, 6.57mg/g, 17.72mg/g, 20.52mg/g。表明 DR-MIPs 對 LTL 有顯著的專一識別性，吸附容量高于其它羥類化合物。
[0039]試驗例4:選擇對硝基苯酚(P-NP)、對苯二酚(HDQ)、槲皮素(QRT)為競爭吸附的酚類化合物。分別配置LTL與三種競爭酚類化合物的二元混合溶液，每種羥基類的濃度都為20mg/L，取1mL配置好的混合溶液加入到離心管中，分別加入1mg實施例1中的DR-MIPs和DR-NIPs吸附劑，把測試液放在30°C的水浴中分別靜置3.0h，靜置時間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的LTL濃度用高效液相色譜測定，流動相為30%的超純水，70%的高效液相純甲醇。結(jié)果表明，其它干擾物P-NP，HDQ和QRT的存在時DR-MIPs對LTL的吸附容量分別為24.97mg/g, 13.3mg/g和21.24mg/g，而DR-NIPs對LTL的吸附容量分別為13.76mg/g, 4.92mg/g和12.89mg/g，DR-MIPs對LTL的識別性能明顯增加。
【主權(quán)項】
1.一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進行: 51.氧化石墨烯的(GO)的制備 首先，石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中冷卻到10°C以下；將高錳酸鉀加入到反應(yīng)體系中，攪拌；隨后將蒸饋水緩慢加入反應(yīng)體系中；最后，30%雙氧水加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)；之后，10%濃鹽酸加入到反應(yīng)體系中在室溫下用蒸餾水清洗多次，最終在60°C下烘干； 52.氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒(DR-MIPs)的制備: (1)將雙重識別分子印跡層包裹在氧化石墨烯表面:將氧化石墨烯，模板分子木犀草素，乙二醇二甲基丙烯酸酯，a-甲基丙烯酸和4-乙烯基苯硼酸加入到甲醇和水的混合溶液中，將混合溶液通氮氣排空氧氣后在黑暗陰涼的條件下攪拌，形成預組裝體系； (2 )在預組裝體系中，通氮氣排空氧氣，加入溴化銅和五甲基二乙烯三胺，然后在反應(yīng)體系中加入α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)引發(fā)劑，在氮氣保護下，聚合反應(yīng)后； (3)將步驟(2)聚合反應(yīng)后得到的溶液用離心機高速離心收集產(chǎn)物，用無水乙醇和蒸餾水混合液洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和鹽酸的混合液超聲提取，脫除模板分子LTL，直到洗脫液中檢測不到模板分子，在60°C下真空干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的石墨粉和硝酸鈉的質(zhì)量比為1:0.05-0.2 ; 所述加入的濃硫酸和石墨粉的比例為10-40mL: 1 g; 所述加入的高錳酸鉀和石墨粉的質(zhì)量比為1:0.5-2.0 ; 所述攪拌為35°C下攪拌1-5個小時； 所述將蒸餾水加入反應(yīng)體系中直到溫度達到80-100°C ； 所述加入雙氧水、濃鹽酸與濃硫酸的體積比為3:20:10-40。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，步驟S2第(1)步中所述氧化石墨烯、木犀草素、乙二醇二甲基丙烯酸酯、a-甲基丙烯酸和 4-乙烯基苯硼酸的比例為 1 g:5.0:20.0 mmol:50.0-120.0 mmol:2.0-10.0 mmol:5.0-20.0 mmol ;所述混合溶液中LTL的濃度為0.08-0.lmmol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，步驟S2第(1)步中所述甲醇和水的混合溶液液中甲醇和水的體積比為3:1 ;所述攪拌為在 300-400rpm 下攪拌 2_8h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，步驟S2第(2)步中所述加入溴化銅、五甲基二乙烯三胺和木犀草素(LTL)的摩爾比例為:1:0.05-0.3:0.02-0.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，步驟S2第(2)步中所述加入α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)和木犀草素(LTL)的摩爾比例為:1:0.1-0.3。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，步驟S2第(2)步中所述聚合反應(yīng)為40-80°C聚合6-16h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，其特征在于，步驟S2第(3)步中所述無水乙醇和蒸餾水的體積比為11:1 ; 所述甲醇和鹽酸的體積比為11:1 ; 所述真空干燥條件為60 °C。9.如權(quán)利要求1所述方法制備的硼親和雙重識別分子印跡材料用于水溶液中的木犀草素的選擇性吸附與分離。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明首先對天然鱗片石墨粉進行了改性形成氧化石墨烯，緊接著通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以氧化石墨烯（GO）為基質(zhì)材料制備了雙重識別分子印跡功能的印跡聚合物（DR-MIPs）；進行一系列處理后得到吸附劑，并將吸附劑用于水溶液中木犀草素的選擇性識別和分離；本發(fā)明制備的硼親和的雙重識別分子印跡材料具有較好的熱穩(wěn)定性，較大的表面積，較高的吸附容量，具有酸堿效應(yīng)可以隨酸堿度可逆吸附/釋放功能，具有顯著的LTL分子識別性能。
【IPC分類】B01J20/281, B01J20/22, B01J20/30
【公開號】CN105233801
【申請?zhí)枴緾N201510669538
【發(fā)明人】劉樹成, 潘建明, 朱恒佳, 吳潤潤
【申請人】江蘇大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月16日