一種普魯士藍/石墨烯/碳纖維復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種普魯士藍/石墨烯/碳纖維復合材料的制備方法，該材料可用于 水溶液中銫的富集。 二、
【背景技術】
[0002] 重稀堿金屬銫具有較強的化學活性和優(yōu)異的光電性能，在電子工業(yè)、玻璃陶 瓷、生物化學、醫(yī)藥等傳統(tǒng)應用領域中應用廣泛。開展水溶液銫富集具有重要的經濟意 義。另一方面，含銫的廢水可能有輻射，危害水資源環(huán)境。立方體亞鐵氰化鐵（普魯士 藍，PB)為面心格子結構，晶胞中含水分子；水合Cs + (3.25 A)尺寸和其晶格籠尺寸相符， 通過質子質解反應，可被選擇性吸附在PB的親水缺陷位置（X. Liu, et al. Bioresource Techno 1 ogy，2014, 160:142-149)，因而對銫具有良好的選擇性吸附能力，是一種優(yōu)良的 吸附劑。為改善吸附性能，研究者制備了二氧化娃（T.Sangvanich et al.Journal of Hazardous Materials, 2010, 182:225-231)為載體的PB及其衍生物復合材料。由于PB類 吸附劑為粉末狀，實際使用難分離，為此，研究者發(fā)展了磁性Fe 304載體核殼結構的PB復合 材料（T. Sasaki, et al. Chemistry Letters, 2012, 41，1，32-34)。但含銫水溶液往往成分復 雜，實際操作難以進行，易形成二次污染。
[0003] 導電聚丙烯腈碳纖維和石墨烯是兩種獨特的碳載體材料。該碳纖維除吸附及洗脫 率高、物理及化學穩(wěn)定性好外，還便于操作和分離，但其表面惰性大，缺乏有化學活性的官 能團。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種微米級炭質材料，具有 優(yōu)良的光電及吸附性能。本發(fā)明結合相關材料的特點，設計合成了易于操作、分離的普魯士 藍/石墨烯/碳纖維復合材料（CFs/GNs/PB)，該材料可用于水溶液中銫的富集。 三、

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種普魯士藍/石墨烯/碳纖維復合材料的制備方法，首先制備 碳纖維/石墨烯復合載體，然后在其上沉積普魯士藍，簡記為CFs/GNs/PB。本發(fā)明制備的 CFs/GNs/PB復合材料對水溶液中的金屬銫具有優(yōu)良的選擇性吸附能力，便于操作和分離。
[0005] 本發(fā)明使用的氧化石墨烯的制備方法為常規(guī)方法，參考文獻W. S. Hu_ers，et al· Journal of the American Chemical Society, 1958, 80 (6) ,1339-1339,具體準備過程 如下：
[0006] (1)低溫階段：在燒瓶中加入lg鱗片石墨和0. 75g NaN03，于冰水浴中緩慢加入 75mL 98wt% 氏504溶液和 4. 5g ΚΜη04，反應 2h。
[0007] (2)中溫階段：將燒瓶從冰水浴中取出，在35°C下繼續(xù)反應3~96h。
[0008] (3)高溫階段：將該燒瓶轉入恒溫水浴鍋中，緩慢加入150mL 5wt % H2S04溶液，在 98°C下反應2h。反應結束后將體系溫度降至60°C，加入10mL 30wt%H202，攪拌2小時，然 后將混合物離心，移去上層清液，向下層固體物加入500mL 3wt% H2S0jP 0. 5wt% H202的混 合溶液，在HOW下超聲60min。重復處理反應后混合物3-5次后，向下層固體中加入3wt% HC1溶液500mL，在HOW下超聲60min，將離心后的固體置于去離子水中超聲分散保存?zhèn)溆谩?br>[0009] 本發(fā)明CFs/GNs/PB復合材料的制備方法包括如下步驟：
[0010] 1、碳纖維/石墨稀復合載體的制備（CFs/GNs)
[0011] ①胺基化石墨烯的制備：將氧化石墨烯加入分散溶劑中，充分混合制成氧化石墨 烯懸浮液，隨后加入催化劑和二胺，20_120°C下反應1-5小時，過濾，無水乙醇洗滌，干燥后 得到胺基化石墨烯，簡記為GN。所述分散溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、丙酮或乙 腈。其中催化劑、氧化石墨烯懸浮液與二胺的質量比為1 :1〇〇 :50~3 :500 :500 ;1L氧化石 墨稀懸浮液中含有氧化石墨稀0. l-2g ;
[0012] ②羧基化碳纖維的制備：以導電聚丙烯腈碳纖維為工作電極，將其浸入9. 8g/L的 硫酸溶液中，1. 8V下陽極氧化30分鐘，生成羧基化碳纖維，簡記為CFs ;
[0013] ③將CFs浸入胺基化石墨稀懸浮液中，調節(jié)溶液pH值為2-6,加入催化劑， 20-120°C下反應1-5小時，生成單層石墨烯修飾的碳纖維，簡記為CFs/GN。所述胺基化石 墨烯懸浮液的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、丙酮、乙腈中的一種，配比為0. l-2g胺 基化石墨烯/L。其中羧基化碳纖維、催化劑與胺基化石墨烯懸浮液的質量比為1 :1 :100~ 1 ：3 ：500 ；
[0014] ④將CFs/GN浸入氧化石墨烯懸浮液中，加入催化劑，20-120°C下反應1-5小時，生 成雙層石墨烯修飾的碳纖維。所述氧化石墨烯懸浮液的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、無水 乙醇、丙酮、乙腈中的一種，配比為0. l-2g氧化石墨烯/L。其中單層石墨烯修飾的碳纖維 (CFs/GN):催化劑：氧化石墨烯懸浮液的質量比為1 :1 :100-1 :3 :500 ;
[0015] ⑤將制得的雙層石墨烯修飾的碳纖維重復步驟③和步驟④的反應2-7次，最后生 成多層石墨烯/碳纖維復合載體，簡記為CFs/GNs。
[0016] 所述催化劑為1-乙基-(3-二甲基氨丙基）碳二亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、二環(huán) 己基碳二亞胺中的一種。
[0017] 所述二胺為二甲基乙二胺、偏二甲基乙烯基二胺、乙二胺中的一種。
[0018] 2、CFs/GNs/PB復合材料的制備
[0019] ①調節(jié)亞鐵氰化鉀溶液的pH值為2-7,將CFs/GNs復合載體浸入亞鐵氰化鉀溶液 中，在20-110 °C下浸泡10-50分鐘，干燥待用；
[0020] ②調節(jié)氯化鐵混合溶液的pH值為1-5,將吸附了亞鐵氰化鉀的CFs/GNs浸入氯化 鐵混合溶液中，在10-100°C下浸泡10-50分鐘，干燥；
[0021] ③重復步驟①②的浸泡過程3-7次，最終獲得普魯士藍/石墨烯/碳纖維復合材 料（CFs/GNs/PB)。
[0022] 所述亞鐵氰化鉀的濃度為4. 2-63. 2g/L。
[0023] 所述氯化鐵混合溶液是由氯化鐵和表面活性劑組成的混合溶液，所述表面活性劑 為十二烷基磺酸鈉、月桂醇醚聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉、聚乙 烯吡咯烷酮中的一種；所述氯化鐵混合溶液中氯化鐵的濃度為2. 7-40. 5g/L，氯化鐵混合 溶液中表面活性劑的添加量為氯化鐵混合溶液質量的〇. 1% -1%。
[0024] 合成材料時所用的亞鐵氰化鉀和氯化鐵的質量比為1:1-1:6。
[0025] CFs/GNs復合載體與亞鐵氰化鉀溶液的質量比為1:150-1:300, CFs/GNs復合載體 與氯化鐵混合溶液的質量比為1:150-1:300。
[0026] 調節(jié)pH值時使用的pH值調節(jié)劑為0. lmol/L的Κ0Η或HC1水溶液。
[0027] 【CFs/GNs/PB復合材料對水溶液中銫的吸附性能測試】
[0028] 配置20mg/L和80mg/L的氯化銫水溶液。將本發(fā)明制備的CFs/GNs/PB復合材料 直接用于水溶液中銫的富集。25°C下富集2小時后，采用原子吸收光譜法檢測吸附前后銫 離子濃度的變化，考察本發(fā)明材料對銫的富集效果。
[0029] 原子吸收光譜法測定銫離子濃度：
[0030] 采用標準曲線法測定銫離子濃度。標準溶液配制：銫離子標準水溶液：稱取 0. 005g氯化銫溶于二次蒸餾水中，在250mL容量瓶中稀釋至刻度。此時銫離子溶液濃度為 20mg/L。氯化鉀水溶液：稱取6. 25g氯化鉀溶于250mL容量瓶中。此時鉀離子溶液濃度為 25g/L〇
[0031] 標準曲線：移取 20mg/L 銫的標準溶液 0、0· 0625、0· 625、1· 25、2· 50、3· 75、5· 00 和 6. 25mL，分別置于25mL容量瓶中，加入2. 5mL濃度為25g/L氯化鉀溶液，加入0. 5mL體積比 為1 :1濃硝酸，搖勻后用二次蒸餾水稀釋至刻度。在原子吸收光譜儀上測定其吸光度，繪制 標準曲線。
[0032] 樣品測定：移取2. 5mL吸附銫離子后的溶液于25mL容量瓶中，加入2. 5mL濃度為 25g/L氯化鉀溶液，加入0. 5mL體積比為1 :1濃硝酸，搖勻后用二次蒸餾水稀釋至刻度，在 原子吸收光譜儀上測定其吸光度。通過標準曲線找到銫離子濃度。
[0033] 與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0034] 1、本發(fā)明將胺基化石墨烯和氧化石墨烯在碳纖維上交替進行酰胺反應，制備了碳 纖維石墨烯復合載體（CFs/GNs)，增大了碳纖維比表面積，該方法簡單可控，制成的CFs/ GNs具有良好的導電和吸附性能。
[0035] 2、CFs/GNs上所含氧化石墨烯和胺基化石墨烯，分別對鐵離子、亞鐵氰根離子具有 良好的靜電吸引力，使得到的CFs/GNs/PB復合材料穩(wěn)定性強，其上的普魯士藍（PB)不易脫 落。
[0036] 3、本發(fā)明通過將CFs/GNs交替浸入亞鐵氰化鉀和氯化鐵溶液中，在CFs/GNs上生 成亞鐵氰化鐵（普魯士藍），從而得到了 CFs/GNs/PB。該材料集中了碳纖維、石墨烯和普魯 士藍的優(yōu)點，對水溶液中銫離子具有優(yōu)良的選擇性吸附性能，便于操作，易于分離。 四、【附圖說明】
[0037] 圖1A為CFs/GNs、CFs (插圖a)和GN(插圖b)的掃描電鏡圖。裸CFs表面是光滑 的（插圖a)，石墨稀為片層狀（插圖b)，當CFs上修飾多層石墨稀后，CFs/GNs表面可見疊 加的層狀石墨烯。圖1B是本發(fā)明制備的CFs/GNs/PB和其上沉積的PB (插圖）的掃描電鏡 圖。由圖可見，其上沉積的PB為立方體結構。
[0038] 圖2是本發(fā)明制備的CFs/GNs/PB的X-晶體衍射圖。裸碳纖維24. 0 °為 CFs (a)上 C002 面的衍射峰（Q.Wu，et al. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015, 30, 476-481)。CFs/GNs/PB(b)上，除碳纖維 C002 面的衍射峰外，可見 一系列普魯士藍的特征峰；分別位于17.6°、25. 0°、35. 5°、39. 9°、43. 5°、51.2°和 57. 8°，分別對應普魯士藍200、220、400、420、422、440和620面的衍射峰。
[0039] 圖3為酸化碳纖維（CFs，a)，氧化石墨?。℅0, b)，胺基化石墨?。℅N，c)，碳纖維 /石墨烯復合載體（CFs/GNs，d)和CFs/GNs/PB(e)的紅外光譜圖。曲線a上，3430cm 1處 為CFs上羥基（-OH)的伸縮振動峰，1646cm1處為CFs上羧基（-COOH)的不對稱伸縮振動 峰。曲線b上，1734cm 1和1647cm 1處分別為羧基（-COOH)中C = 0的伸縮振動和C = C共輒振動產生的吸收峰。曲線c上，1440CHT1為酰胺鍵（酰胺II)的特征峰，由N-H彎 曲振動和C-N伸縮振動組成；1025CHT 1為酰胺III帶特征峰，即C-N-H振動產生的吸收 峰。曲線d上，1560cm 1為C = 0的伸縮振動，1435cm μ為酰胺鍵（酰胺II)的特征峰， 855〇11-1 為酸基（-CHO)中 C-H 面外彎曲振動的吸收峰（T.Ramanathan，et al. Chemistry of Materials，2005，17，1290-1295)。曲線 e 上，仍可見 3430011^855011-1 和 1710cm 1 處的 峰，2079