代二甲亞砜中(C)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA混合液在氘態(tài)乙酸環(huán)境中(d)的IH-NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中識(shí)別性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成。
[0021]將1mL —定濃度的LTL溶液加入到離心管中，調(diào)節(jié)pH=6.0，加入一定量的雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)，放在25°C恒溫水域中靜置若干小時(shí)，吸附后LTL含量用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量；飽和吸附后，雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)用高速離心收集，選擇幾種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似的羥基類化合物，作為競(jìng)爭(zhēng)吸附物，參與研究DR-MIPs聚合物的識(shí)別性能。
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1:
(I)氧化石墨烯的(GO)的制備
3g石墨粉和0.15g硝酸鈉加入到30mL濃硫酸冷卻到10°C以下。其次，3g高錳酸鉀加入到反應(yīng)體系當(dāng)中去在35°C下攪拌I個(gè)小時(shí)在250毫升的三口燒瓶。隨后，138mL蒸餾水緩慢加入燒瓶中直到溫度達(dá)到80°C。最后，30mL雙氧水(30%)加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)15min。之后，200mL濃鹽酸(10%)加入到混合液中在室溫下并用蒸餾水清洗多次，最終在60°C下烘干。
[0024](2)氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒(DR-MIPs)的制備
將雙重識(shí)別分子印跡層包裹在氧化石墨稀表面:將10mg氧化石墨稀(GO)，0.5mmol木犀草素(LTL)，5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，0.1mmola-甲基丙烯酸(MAA)和0.5mmol4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)按摩爾比加入到35mL的甲醇和水(V:V 1:1)的混合溶液中，將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下在300rpm下攪拌2h，形成預(yù)組裝體系；在混合溶液中，通氮?dú)馀趴昭鯕猓疵亢聊朙TL加入0.05mmol溴化銅，0.02mmol的五甲基二乙烯三胺的比例，然后在反應(yīng)體系中加入0.1mmol的α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)引發(fā)劑在40°C下聚合6.0h反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下；產(chǎn)物氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)用離心機(jī)高速離心收集，用無(wú)水乙醇和蒸餾水的混合液(V: V，1:1)洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和鹽酸的混合液(11:1，V/V)超聲提取，脫除模板分子LTL，直到洗脫液中檢測(cè)不到模板分子，在60°C下真空干燥。
[0025]制備非雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)的方法和雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照制備對(duì)應(yīng)的DR-MIPs時(shí)的用量加，只是不加LTL。
[0026]制備單元表面印跡納米顆粒吸附劑(MAA-NIPs)，(BA-NIPs)的方法和雙重印跡聚合物顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照對(duì)應(yīng)的DR-MIPs時(shí)的用量加，只是不加4-VBA和MAA，同時(shí)都不加LTL。
[0027]圖1為該實(shí)施例中納米基質(zhì)材料G0、非雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)、雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)、非單元表面吸附劑(MAA-NIPs)、非單元表面吸附劑(BA-NIPs)的紅外譜圖，從圖中可知石墨稀的氧化改性成功進(jìn)行了，MAA單體和硼親和功能單體也成功參與了印跡聚合；
圖2為該實(shí)施例中DR-MIPs的拉曼光譜圖(b)，DR-MIPs的拉曼光譜圖在189cm 1有一個(gè)特征峰，表明DR-MIPs中存在4乙烯基苯硼酸功能單體；
圖3為該實(shí)施例中DR-MIPs的X射線衍射譜圖，從圖可以得出1340 cm 1有一個(gè)明顯的特征峰，表明DR-MIPs中存在4乙烯基苯硼酸功能單體；
圖 4 為該實(shí)施例中 GO (a), MAA-MIPs (b)，BA-MIPs (c)，DR-MIPs (d)，DR-NIPs (e)的掃描和投射電鏡圖，從圖中可以得出DR-MIPs表面包裹的是雙重識(shí)別印跡聚合層；
圖5為實(shí)施例1中的20mmol/L的LTL在氘代二甲亞砜中(a)，20mmol/L的4-VBA在氘代二甲亞砜中(b)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA混合液在氘代二甲亞砜中(C)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA混合液在氘態(tài)乙酸環(huán)境中(d)的IH-NMR圖。在中性或堿性環(huán)境下，兩者羥基質(zhì)子的化學(xué)位移明顯變化，表明LTL和4-VBA以氫鍵緊密結(jié)合；在酸性環(huán)境下，2者共同連接的峰也發(fā)生明顯的變化，表明LTL和4-VBA形成的硼親和發(fā)生解離。
[0028]實(shí)施例2:
(I)氧化石墨烯的(GO)的制備
3g石墨粉和0.6g硝酸鈉加入到120mL濃硫酸冷卻到10°C以下。其次，3g高錳酸鉀加入到反應(yīng)體系當(dāng)中去在35°C下攪拌5個(gè)小時(shí)在250毫升的三口燒瓶。隨后，138mL蒸餾水緩慢加入燒瓶中直到溫度達(dá)到100°C。最后，30mL雙氧水(30%)加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)15min。之后，200mL濃鹽酸(10%)加入到混合液中在室溫下并用蒸餾水清洗多次，最終在60°C下烘干。
[0029](2)氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒(DR-MIPs)的制備
將雙重識(shí)別分子印跡層包裹在氧化石墨稀表面:將10mg氧化石墨稀(GO)，2mmol木犀草素(LTL)，12mmol乙二醇二甲基丙稀酸酯(EGDMA)，Immola-甲基丙稀酸(MAA)和2mmol的4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)加入到35mL的甲醇和水(V: V 1:1)的混合溶液中，將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下在400rpm下攪拌8h，形成預(yù)組裝體系；在混合溶液中，通氮?dú)馀趴昭鯕?，按每毫摩爾LTL加入0.3mmol溴化銅，0.5mmol的五甲基二乙稀三胺的比例，然后在反應(yīng)體系中加入0.3mmol的α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)引發(fā)劑在80°C下聚合16.0h反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下；產(chǎn)物氧化石墨稀雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)用離心機(jī)高速離心收集，用無(wú)水乙醇和蒸餾水的混合液(V:V，1:1)洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和鹽酸的混合液(11:1，V/V)超聲提取，脫除模板分子LTL，直到洗脫液中檢測(cè)不到模板分子，在60°C下真空干燥。
[0030]制備非雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)的方法和雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照制備對(duì)應(yīng)的DR-MIPs時(shí)的用量加，只是不加LTL。
[0031]制備單元表面印跡納米顆粒吸附劑(MAA-NIPs)，(BA-NIPs)的方法和雙重印跡聚合物顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照對(duì)應(yīng)的DR-MIPs時(shí)的用量加，只是不加4-VBA和MAA，同時(shí)都不加LTL。
[0032]實(shí)施例3:
(I)氧化石墨烯的(GO)的制備
3g石墨粉和0.5g硝酸鈉加入到69mL濃硫酸冷卻到10°C以下。其次，3g高錳酸鉀加入到反應(yīng)體系當(dāng)中去在35°C下攪拌2個(gè)小時(shí)在250毫升的三口燒瓶。隨后，138mL蒸餾水緩慢加入燒瓶中直到溫度達(dá)到98°C。最后，30mL雙氧水(30%)加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)15min。之后，200mL濃鹽酸(10%)加入到混合液中在室溫下并用蒸餾水清洗多次，最終在60°C下烘干。
[0033](2)氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒(DR-MIPs)的制備
將雙重識(shí)別分子印跡層包裹在氧化石墨稀表面:將10mg氧化石墨稀(GO)，Immol木犀草素(LTL)，8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，0.5mmola-甲基丙烯酸(MAA)和lmmol4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)加入到35mL的甲醇和水(V:V 1:1)的混合溶液中，將混合液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下在350rpm下攪拌4h，形成預(yù)組裝體系；在混合溶液中，通氮?dú)馀趴昭鯕?，按每毫摩爾LTL加入0.1mmol溴化銅，0.15mmol的五甲基二乙烯三胺的比例，然后在反應(yīng)體系中加入0.15mmol的α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)引發(fā)劑在60°C下聚合10.0h反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下；產(chǎn)物氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)用離心機(jī)高速離心收集，用無(wú)水乙醇和蒸餾水的混合液(V:V，1:1)洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和鹽酸的混合液(11:1，V/V)超聲提取，脫除模板分子LTL，直到洗脫液中檢測(cè)不到模板分子，在60°C下真空干燥。
[0034]制備非雙