一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼親和雙重識別分子印跡材料的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分子印跡是制備具有預(yù)定識別功能結(jié)合位點三維交聯(lián)高分子的技術(shù)，制備的分子印跡聚合物能對模板分子進行選擇性地識別并且高效吸附分離；表面分子印跡技術(shù)通過把分子識別位點建立在基質(zhì)材料的表面，當(dāng)分子印跡聚合物用于吸附分離模板分子時，基于這些“記憶”孔穴識別位點會專一性地鍵合模板分子，從而表現(xiàn)出高度的特異選擇性。較好的解決了傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)整體還存在的一些嚴重缺陷，如活性位點包埋過深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動力學(xué)速率慢，吸附-脫附的動力學(xué)性能不佳等，納米材料特有的表面積與體積大比例的特性，使其成為理想的表面印跡基質(zhì)材料，氧化石墨稀(GO)是2004年被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，其具有很大的表面積，快速的吸附動力學(xué)和優(yōu)異的吸附性能，其具有廣泛用于表面印跡過程的基質(zhì)材料。
[0003]木犀草素(LTL)作為黃酮類的一種重要的天然有機化合物。木犀草素具有多種藥理活性，如強抗氧化性、抗病毒、抗腫瘤、抗炎、抗動脈硬化、降血糖、增強免疫能力、抑菌性等保健功能及藥理活性等，還可以增強免疫力。已被臨床用于消炎、鎮(zhèn)咳祛痰、抗菌抗炎、降血壓血脂、抑制腫瘤和白血病細胞生長等。目前，花生殼中木犀草素常用的分離純化的方法主要有酸沉法、薄層層析法、柱層析法、梯度萃取法和大孔樹脂吸附分離法等。這些方法雖然各有獨特優(yōu)點，但也各有其局限性，其中共性的缺陷是方法選擇性差、得到的產(chǎn)品純度不高。因此，建立和完善選擇性識別與分離純化花生殼提取液中木犀草素的新方法、增加產(chǎn)品得率的同時獲得較高純度吸引了很大的關(guān)注。
[0004]因此，本工作利用硼親和占主導(dǎo)的ATRP分子印跡聚合物的特異性識別誘導(dǎo)作用制備出特殊的多層片狀印跡聚合物微粒，最后通過雙重識別作用特異性吸附木犀草素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明利用濃硫酸和高錳酸鉀對活化的天然鱗片石墨進行了表面改性，緊接著通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerizat1n，ATRP)是以簡單的有機鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡，從而實現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制，以乙烯基改性的GO為基質(zhì)材料，木犀草素(LTL)為模板分子，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑溴化銅(CuBr)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)作為引發(fā)劑進行第一步印跡得到氧化石墨烯表面印跡的分子印跡聚合物(MIPs);并將其應(yīng)用于水溶液中的高效木犀草素(LTL)的選擇性吸附與分離。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
S1.氧化石墨烯的(GO)的制備首先，石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中冷卻到10°c以下；將高錳酸鉀加入到反應(yīng)體系中，攪拌；隨后將蒸饋水緩慢加入反應(yīng)體系中；最后，30%雙氧水加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)；之后，10%濃鹽酸加入到反應(yīng)體系中在室溫下用蒸餾水清洗多次，最終在60°C下烘干。
[0007]其中所述石墨粉和硝酸鈉的質(zhì)量比為1:0.05-0.2 ;
所述加入的濃硫酸和石墨粉的比例為10-40mL:1 g;
所述加入的高錳酸鉀和石墨粉的質(zhì)量比為1:0.5-2.0 ;
所述攪拌為35°C下攪拌1-5個小時；
所述將蒸餾水加入反應(yīng)體系中直到溫度達到80-100°C ；
所述加入雙氧水、濃鹽酸與濃硫酸的體積比為3:20:10-40。
[0008]S2.氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒(DR-MIPs)的制備:
(I)將雙重識別分子印跡層包裹在氧化石墨烯表面:將氧化石墨烯(GO)，木犀草素(LTL)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，a-甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)加入到甲醇和水的混合溶液中，將混合溶液通氮氣排空氧氣后在黑暗陰涼的條件下攪拌，形成預(yù)組裝體系；
其中，所述氧化石墨烯(GO)、木犀草素(LTL)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、a_甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)的比例為 I g:5.0:20.0 mmol:50.0-120.0 mmol:
2.0-10.0 mmol:5.0-20.0 mmol ；
所述甲醇和水的混合液中LTL的濃度為0.08-0.lmmol/L ;
所述甲醇和水的混合液中甲醇和水的體積比為3:1 ;
所述攪拌為在300-400rpm下攪拌2_8h。
[0009](2)在預(yù)組裝體系中，通氮氣排空氧氣，加入溴化銅和五甲基二乙烯三胺，然后在反應(yīng)體系中加入α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)引發(fā)劑，在氮氣保護下，聚合反應(yīng)；
其中，所述加入溴化銅、五甲基二乙烯三胺和木犀草素(LTL)的摩爾比例為:1:0.05_0.3:0.02_0.5 ;
所述加入α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)和木犀草素(LTL)的摩爾比例為:1:0.1-0.3 ; 所述聚合反應(yīng)為40-80 °C聚合6-16h。
[0010](3)將步驟(2)聚合反應(yīng)后得到的溶液用離心機高速離心收集產(chǎn)物氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)，用無水乙醇和蒸餾水混合液洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和鹽酸的混合液超聲提取，脫除模板分子LTL，直到洗脫液中檢測不到模板分子，在60 °C下真空干燥。
[0011]其中，所述無水乙醇和蒸餾水的體積比為11:1 ;
所述甲醇和鹽酸的體積比為11:1 ;
所述真空干燥條件為60 °C。
[0012]制備非雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)的方法和雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng)的DR-MIPs時的用量加，只是不加LTL。
[0013]制備單元表面印跡納米顆粒吸附劑(MAA-NIPs)，(BA-NIPs)的方法和雙重印跡聚合物顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照對應(yīng)的DR-MIPs時的用量加，只是不加4-VBA和MAA，同時都不加LTL。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明使用一種雙重分子印跡聚合制備多層片狀印跡吸附劑的方法，成功地將功能單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)負載在多層片狀印跡聚合物材料上，并且解決了傳統(tǒng)單重吸附劑的識別位點少和復(fù)雜洗脫過程的問題，獲得的印跡吸附劑機械強度高，識別點不易破壞，并且大大地降低了非特異性吸附缺點；合成的材料具有雙重識別位點、并且對木犀草素(LTL)有特異性吸附的特點。利用本發(fā)明獲得的雙重分子印跡吸附劑具有較好的酸響應(yīng)的性質(zhì)，能實現(xiàn)快速分離和隨酸堿度識別、釋放的功能；硼親和雙重識別分子印跡材料具有較大的表面積，較高的吸附容量，快速的吸附動力學(xué)，顯著的LTL分子識別性能。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中納米基質(zhì)材料G0、非雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)、雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)、非單元表面吸附劑(MAA-NIPs)、非單元表面吸附劑(BA-NIPs)的紅外譜圖，圖中由上至下分別為GO、BA-NIPs、MAA-NIPs、DR-NIPs、DR-MIPs ο
[0016]圖2為實施例1中所得的雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)的拉曼光譜圖，圖中曲線由上至下分別為GO、G004-VBA、GOiMAA, G0i4-VBAiMAA即雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)。
[0017]圖3為實施例1中所得的雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)的X射線衍射譜圖，圖中曲線由上至下分別為GO、BA-NIPs、MAA-NIPs、DR-MIPs、DR-NIPs。
[0018]圖 4 為實施例1 中 GO (a), MAA-MIPs (b)，BA-MIPs (c)，DR-MIPs (d)，DR-NIPs (e)的掃描和投射電鏡圖，圖中左側(cè)圖為掃描電鏡圖，右側(cè)圖為投射電鏡圖。
[0019]圖5為實施例1中的20mmol/L的LTL在氘代二甲亞砜中(a)，20mmol/L的4-VBA在氘代二甲亞砜中(b)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA混合液在氘