專利名稱：一種分子印跡材料電極的制作方法及采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚a的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種電極材料制作方法及利用該材料電極的檢測裝置。
背景技術(shù)：
雙酚A(BPA)是已知的典型環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，是全世界產(chǎn)量最高的化學(xué)品之一， 被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂。BPA可以在嬰兒奶瓶、食品罐頭內(nèi)部環(huán)氧樹脂涂層和其他塑料產(chǎn)品中檢測出。包括空氣、土壤顆粒和水體在內(nèi)的環(huán)境樣品中均可檢出BPA。相關(guān)研究證實(shí)，BPA能夠影響骨細(xì)胞的生長、卵母細(xì)胞正常的減數(shù)分裂以及哺乳類動物的生殖系統(tǒng)。BPA在環(huán)境中往往以ppb甚至ppt濃度級存在，卻表現(xiàn)出超常的顯性內(nèi)分泌效應(yīng)，嚴(yán)重危害生物體的健康和安全。為了把握其在環(huán)境中的存在現(xiàn)狀，世界各國都在進(jìn)行各種環(huán)境介質(zhì)中雙酚A的調(diào)查研究，因此高靈敏度且能定性分析和定量測定的分析方法十分重要。我國新修訂的GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)及限值中規(guī)定，我國飲用水中BPA的最大允許濃度為0. 01mg/L。常用的BPA檢測方法包括液相色譜法、熒光光譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MQ、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MQ和酶聯(lián)免疫吸附法。水環(huán)境中BPA涉及的樣品種類十分廣泛，從水樣中提取、濃縮BPA樣品需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑和時(shí)間。上述的BPA檢測方法都需要大型的檢測儀器和設(shè)備，檢測費(fèi)用高，檢測時(shí)間長，不能快速高效的檢測水環(huán)境中的BPA且不能用于現(xiàn)場監(jiān)測。分子印跡技術(shù)也叫分子模板技術(shù)，是從仿生學(xué)角度，采用人工方法制備特定分子 (模板分子)具有專一性結(jié)合作用的聚合物的技術(shù)。通過分子印跡技術(shù)所制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymersJII^s)，因其具有親和性好、選擇性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長、制備成本低、抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛的應(yīng)用在色譜分離、膜分離、固相萃取、手性識別、模擬生物抗體、仿生傳感器、模擬酶催化、藥物控制釋放等方面。最近，分子印跡技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品和飲料分析和工業(yè)過程的監(jiān)測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供避免樣品中其他物質(zhì)的干擾，節(jié)省提取、濃縮BPA樣品所耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑和時(shí)間的一種分子印跡材料電極的制作方法及采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明一種分子印跡材料電極的制作方法，其特征是將IOml 士 Iml正硅酸乙脂溶于20ml 士 Iml乙醇溶液中置于容器內(nèi)，向其中滴加7ml 士 Iml 0. 3mol/L士0. Olmol/L氨水做為催化劑，攪拌后將得到的渾濁液在室溫下陳化至少M(fèi)h，室溫下真空干燥得到二氧化硅微球；將IOcm2士 Icm2的泡沫鎳和0. 400g士0. OlOg 二氧化硅加入20ml 士 Iml甲醇置于容器中并超聲分散至少20min，在攪拌過程中依次加入0. 400g士0. OlOg雙酚A、20ml 士 Iml 0. lmol/L士0. 01mol/L 的二乙三胺五乙酸、4mL士0. Iml 正硅酸乙酯和 ImL士0. lmll. Omol/ L士0. lmol/L的醋酸，在室溫下攪拌，用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液將聚合物索氏提取14h，80°C干燥得到二氧化硅表面羧基印跡雙酚A分子印跡材料電極。本發(fā)明采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，其特征是包括雙室電解池、分子印跡材料電極、導(dǎo)電紙、石墨電極、飽和氯化鈉溶液、進(jìn)水管、出水管、信號放大器、 顯示屏、操作面板，所述雙室電解池的工作室內(nèi)安裝分子印跡材料電極并與進(jìn)水管和出水管相連，所述的雙室電解池的參比室內(nèi)安裝石墨電極且填充飽和氯化鈉溶液，工作室和參比室之間由導(dǎo)電紙隔開，分子印跡材料電極和石墨電極分別通過導(dǎo)線連接信號放大器，信號放大器連接顯示屏、操作面板。本發(fā)明還可以包括1、所述的分子印跡材料電極與進(jìn)水管夾角為45° 士5°且垂直固定于工作室的中心位置。本發(fā)明的優(yōu)勢在于本發(fā)明所述裝置內(nèi)印跡材料選擇性吸附性能好，吸附容量高， 能有效的分離水樣中的BPA，且不引入二次污染、可再生重復(fù)利用。本發(fā)明所述的利用二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料檢測水中BPA的裝置，檢測靈敏度高，檢出限低，線性范圍廣，并且可以用于現(xiàn)場檢測水環(huán)境中BPA污染物含量，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的BPA檢測方法， 因此對水中檢測BPA具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置的結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述結(jié)合圖1，本發(fā)明開發(fā)了一種簡單高效檢測水中BPA的裝置及其方法，其裝置包括①自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極；②導(dǎo)電紙；③石墨電極；④帶閥門的進(jìn)水管和出水管；⑤導(dǎo)線；⑥操作面板；⑦顯示屏；⑧信號放大器。該裝置為一可部分拆卸的半封閉容器，容器底部安裝雙室電解池；容器側(cè)面安裝有帶閥門的進(jìn)水管和出水管，進(jìn)出水管與雙室電解池相連；容器上部安裝有信號放大器、操作面板和顯示屏。該裝置的雙室電解池使用的工作電極為自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極， 雙室電解池使用的參比電極為石墨電極；雙室電解池中間由一導(dǎo)電紙完全隔開，其中一室 (參比室)內(nèi)安裝有石墨電極并且填充飽和氯化鈉溶液；另一室(工作室)內(nèi)安裝有自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極，工作電極由3個(gè)用導(dǎo)線相連的負(fù)載有印跡材料的泡沫鎳電極組成，工作室與進(jìn)、出水管相連。檢測水樣中BPA含量時(shí)，先接通電源，待穩(wěn)定后記錄顯示屏上所顯示的石墨電極和BPA分子印跡材料電極的電流強(qiáng)度；通入不同濃度的BPA標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄電流強(qiáng)度的變化做出一條標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后通入水樣，記錄電流強(qiáng)度的變化，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測水樣中BPA的濃度。檢測結(jié)束后，打開進(jìn)水管閥門，再通入甲醇-乙酸洗脫液，使附著在工作電極上的BPA解脫到洗脫液中，當(dāng)電流強(qiáng)度恢復(fù)檢測
4前的強(qiáng)度即為洗脫結(jié)束。該裝置對水樣中BPA檢出限為1\10_、/1，線性范圍為5\10_7 lXl(T3g/L。二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料的合成。將IOml正硅酸乙脂溶于20ml (無水乙醇-水體積比1 0. 5)乙醇溶液中置于三頸燒瓶內(nèi)，向其中滴加7ml 0.3mol/L氨水做為催化劑。機(jī)械攪拌池后，將得到的渾濁液在室溫下陳化Mh，后室溫下真空干燥得到二氧化硅微球。將一長寬為IOX Icm的泡沫鎳和0. 400g 二氧化硅加入20ml甲醇置于三頸燒瓶中，超聲分散20min。在攪拌過程中依次加入0. 400g BPA,20ml 0. lmol/L的二乙三胺五乙酸、4mL正硅酸乙酯和ImL 1. Omol/L的醋酸，在室溫下攪拌18h，用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液將聚合物索氏提取14h，80°C干燥1 得到二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極。電流-BPA檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。接通電源，選擇工作電壓1.0V，當(dāng)電流信號穩(wěn)定后記錄顯示器所顯示的石墨電極和BPA分子印跡材料電極電流強(qiáng)度；向雙室電解池內(nèi)的工作室通入濃度分別為1. 0,3. 0、 5. 0,8. OUO. 0,15. 0,20. Oygr1的BPA溶液，通過操作面板控制信號放大器，在相同的放大倍數(shù)下記錄電流變化，根據(jù)電流-濃度的對應(yīng)關(guān)系建立一條BPA檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線。在檢測水樣中BPA含量時(shí)，由進(jìn)水管通入水樣，當(dāng)電流信號達(dá)到穩(wěn)定后記錄電流強(qiáng)度，對實(shí)際水樣中BPA含量的檢測。根據(jù)實(shí)際待測水樣中除含有BPA外還含有大量苯酚及其他酚類干擾物質(zhì)，選擇利用二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料檢測裝置對水樣中BPA進(jìn)行檢測。接通電源， 選擇工作電壓1.0V，電流信號穩(wěn)定后記錄石墨電極和BPA分子印跡材料電極電流強(qiáng)度分別為1. OmA和50 μ A。打開進(jìn)水閥門，向雙室電解池內(nèi)安裝有自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極的工作室通入待測水樣，待電流信號重新達(dá)到穩(wěn)定后記錄BPA分子印跡材料電極電流強(qiáng)為34. 7 μ Α，根據(jù)電流-BPA檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算水樣中BPA的濃度為 IOygr10檢測結(jié)束后，打開出水閥門放空檢測水樣，通入體積比為1 9的乙酸-甲醇混合溶液對已吸附BPA的分子印跡材料電極進(jìn)行脫附解吸，當(dāng)電流強(qiáng)度恢復(fù)到與檢測前相同時(shí)，洗脫結(jié)束。本發(fā)明采用表面分子印跡技術(shù)實(shí)現(xiàn)對檢測目標(biāo)選擇性的吸附，有效避免了樣品中其他物質(zhì)的干擾，節(jié)省了提取、濃縮BPA樣品所耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑和時(shí)間；使用3個(gè)負(fù)載有印跡材料的泡沫鎳電極組成雙室電解池的工作電極，可以提高BPA的檢測范圍；采用分子印跡技術(shù)與電化學(xué)檢測相結(jié)合的手段，有效提高了 BPA的檢出限和檢測效率，有效降低了實(shí)驗(yàn)室對BPA的檢測成本，并且實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場檢測水環(huán)境中ΒΡΑ。本發(fā)明提供了一種檢測靈敏度高、線性范圍廣、操作簡單和使用方便的一種檢測水中BPA的裝置。該裝置對水樣中 BPA檢出限為lX10_7g/L，線性范圍為5X10—7 lX10_3g/L。本發(fā)明裝置為一可部分拆卸的半封閉容器，容器底部安裝雙室電解池；容器側(cè)面安裝有帶閥門的進(jìn)水管和出水管，進(jìn)出水管與雙室電解池相連；容器上部安裝有信號放大器、操作面板和顯示屏。該裝置的雙室電解池使用的工作電極為自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極，工作電極由3個(gè)用導(dǎo)線相連的負(fù)載有印跡材料的泡沫鎳電極組成；雙室電解池使用的參比電極為石墨電極；雙室電解池中間由一導(dǎo)電紙完全隔開，其中參比室內(nèi)安裝有石墨電極并且填充飽和氯化鈉溶液；工作室內(nèi)安裝有自制的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料工作電極，并且與進(jìn)出水管相連。本發(fā)明所涉及的二氧化硅以正硅酸乙酯為原料，采用Mober法，用氨水作催化劑制備分散均勻的二氧化硅微球。本發(fā)明所涉及的二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料以二氧化硅為印跡母體，二乙三胺五乙酸為功能單體，雙酚A為印跡模板，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，采用表面分子印跡技術(shù)與溶膠凝膠技術(shù)，通過機(jī)械攪拌，式二氧化硅表面羧基印跡BPA材料沉積泡沫鎳表面，干燥后得到，采用索氏提取法用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液對白色粉末進(jìn)行提取，14小時(shí)后將電極干燥后即為二氧化硅表面羧基印跡BPA分子印跡材料電極。本發(fā)明利用分子印跡材料與電化學(xué)檢測相結(jié)合的方法檢測水樣中BPA含量。由于工作電壓一定時(shí)電流強(qiáng)度和BPA濃度呈線性關(guān)系，在檢測水樣中BPA含量之前先建立一條電流-BPA濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，其流程為接通電源，選擇工作電壓，當(dāng)電流信號穩(wěn)定后向雙室電解池內(nèi)工作室通入不同濃度的BPA溶液，通過操作面板控制信號放大器，在相同的放大倍數(shù)下記錄電流變化，根據(jù)電流-濃度的對應(yīng)關(guān)系建立一條BPA檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線；在檢測水樣中 BPA含量時(shí)，由進(jìn)水管通入水樣，當(dāng)電流信號達(dá)到穩(wěn)定后記錄電流強(qiáng)度，然后打開出水管放空電解池內(nèi)BPA水樣，水樣中BPA濃度可由先前建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出；檢測結(jié)束后，打開進(jìn)水管閥門，再通入甲醇-乙酸洗脫液，使附著在工作電極上的BPA解脫到洗脫液中，當(dāng)電流強(qiáng)度回復(fù)檢測前的強(qiáng)度即為洗脫結(jié)束。
權(quán)利要求
1.一種分子印跡材料電極的制作方法，其特征是將IOml 士 Iml正硅酸乙脂溶于 20ml 士 Iml乙醇溶液中置于容器內(nèi)，向其中滴加7ml 士 Iml 0. 3mol/L士0. Olmol/L氨水做為催化劑，攪拌后將得到的渾濁液在室溫下陳化至少M(fèi)h，室溫下真空干燥得到二氧化硅微球；將IOcm2士 Icm2的泡沫鎳和0. 400g士0. OlOg 二氧化硅加入20ml 士 Iml甲醇置于容器中并超聲分散至少20min，在攪拌過程中依次加入0. 400g士0. OlOg雙酚A、20ml 士 Iml 0. lmol/L士0. 01mol/L 的二乙三胺五乙酸、4mL士0. Iml 正硅酸乙酯和 ImL士0. Iml 1. Omol/ L士0. lmol/L的醋酸，在室溫下攪拌，用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液將聚合物索氏提取14h，80°C干燥得到二氧化硅表面羧基印跡雙酚A分子印跡材料電極。
2.采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，其特征是包括雙室電解池、分子印跡材料電極、導(dǎo)電紙、石墨電極、飽和氯化鈉溶液、進(jìn)水管、出水管、信號放大器、顯示屏、操作面板，所述雙室電解池的工作室內(nèi)安裝分子印跡材料電極并與進(jìn)水管和出水管相連，所述的雙室電解池的參比室內(nèi)安裝石墨電極且填充飽和氯化鈉溶液，工作室和參比室之間由導(dǎo)電紙隔開，分子印跡材料電極和石墨電極分別通過導(dǎo)線連接信號放大器，信號放大器連接顯示屏、操作面板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，其特征是 所述的分子印跡材料電極與進(jìn)水管夾角為45° 士5°且垂直固定于工作室的中心位置。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種分子印跡材料電極的制作方法及采用分子印跡材料電極檢測水中雙酚A的裝置，包括雙室電解池、分子印跡材料電極、導(dǎo)電紙、石墨電極、飽和氯化鈉溶液、進(jìn)水管、出水管、信號放大器、顯示屏、操作面板，所述雙室電解池的工作室內(nèi)安裝分子印跡材料電極并與進(jìn)水管和出水管相連，所述的雙室電解池的參比室內(nèi)安裝石墨電極且填充飽和氯化鈉溶液，工作室和參比室之間由導(dǎo)電紙隔開，分子印跡材料電極和石墨電極分別通過導(dǎo)線連接信號放大器，信號放大器連接顯示屏、操作面板。本發(fā)明所述裝置內(nèi)印跡材料選擇性吸附性能好，吸附容量高，能有效的分離水樣中的BPA，且不引入二次污染、可再生重復(fù)利用。
文檔編號G01N27/30GK102445481SQ20111030232
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者任月明, 馮靜, 劉評鑫, 張密林, 李楠, 溫青, 董清, 馬偉青, 馬軍 申請人:哈爾濱工程大學(xué)