廢舊甲醇制烯烴催化劑細(xì)粉的再利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分一種廢舊甲醇制烯烴（MTO)催化劑細(xì)粉的再利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制烯烴技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱MTO技術(shù)）是世界能源化工領(lǐng)域內(nèi)的高端核心技術(shù)。 它以煤或天然氣制成的甲醇為原料，經(jīng)過(guò)MTO技術(shù)加工轉(zhuǎn)化成為重要的化工原料一輕質(zhì)烯 烴（乙烯和丙烯），進(jìn)而衍生出眾多的烯烴類化工產(chǎn)品。針對(duì)我國(guó)"缺油少氣富煤"的國(guó)情， 這是實(shí)現(xiàn)以煤替代石油的革命性工業(yè)技術(shù)。成為國(guó)家重大能源戰(zhàn)略的核心技術(shù)。然而，此 類技術(shù)的核心在于催化劑，由于甲醇制烯烴反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，因此，催化劑的活 性及耐磨性尤為重要。
[0003] 眾多專利介紹了用于MTO反應(yīng)的微球催化劑制備方法。到目前為止，具有CHA拓?fù)?結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩被認(rèn)為是MTO反應(yīng)催化劑的最佳活性組分，其中美國(guó)專利US4440871 及US5279810都描述了 SAP0-34分子篩制備方法。
[0004] US4987110專利公開(kāi)了以高嶺土為載體、硅溶膠為粘結(jié)劑的SAP0-34分子篩成 型方法，CN102284302A專利同樣公開(kāi)了一種甲醇制烯烴催化劑微球制備方法，中科院大 連化學(xué)物理研究所專利CN101121148. 2008公開(kāi)了一種含分子篩的流化反應(yīng)催化劑直接 成型方法。為了進(jìn)一步提高M(jìn)TO催化劑的強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)外研究者又進(jìn)行了大量的探索試驗(yàn)， 例如，US7214844 B2. 2007專利公開(kāi)了提高M(jìn)TO催化劑耐磨強(qiáng)度的成型方法，該方法是通 過(guò)優(yōu)化制劑中各組分配比來(lái)最大限度地降低成型催化劑的磨損指數(shù)；在環(huán)球油品公司申 請(qǐng)的專利CN1341584 A. 2002中公開(kāi)了一種通過(guò)減少活性組分用量的方法來(lái)提高催化劑 的耐磨強(qiáng)度，該方法的缺點(diǎn)在于極大的限制了催化劑在反應(yīng)中的效能；同樣在美國(guó)專利 US20070249885A1. 2007中指出將粘結(jié)劑、載體和分子篩混合制漿后在溫和的條件下老化處 理一定時(shí)間，可以有效地提高成型催化劑的耐磨強(qiáng)度。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所專 利CN101121531. 2008和美國(guó)專利US6153552A指出在SAP0-34分子篩成型漿液中加入磷源 既可以提高催化劑強(qiáng)度，也可以提高催化性能。
[0005] 但甲醇制烯烴反應(yīng)的技術(shù)特點(diǎn)決定了反應(yīng)是在具有連續(xù)反應(yīng)-再生的循環(huán)流化 床中進(jìn)行，固體顆粒行為出現(xiàn)頻繁碰撞、團(tuán)聚等復(fù)雜的物理過(guò)程。在整個(gè)過(guò)程中會(huì)不斷的 產(chǎn)生催化劑細(xì)粉，如果廢棄這些催化劑細(xì)粉將會(huì)給環(huán)保帶來(lái)嚴(yán)重問(wèn)題，同時(shí)催化劑價(jià)格昂 貴，如果能實(shí)現(xiàn)這些催化劑的再利用，一方面可以解決催化劑細(xì)粉帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，使之變 廢為寶；另一方面可以降低催化劑成本，進(jìn)而降低甲醇制烯烴成本。
[0006] 中國(guó)專利CNl207097C報(bào)道了利用部分循環(huán)流化反應(yīng)回收的催化劑細(xì)粉與部分 SAP0-34分子篩、粘結(jié)劑、載體、膠溶劑混合成均勻漿液，然后經(jīng)噴霧干燥工藝制備甲醇制烯 烴催化劑，通過(guò)磨耗粒子的回收和應(yīng)用有益于將浪費(fèi)最小化，從而減少環(huán)境和經(jīng)濟(jì)制約問(wèn) 題，但該專利中沒(méi)有考慮催化劑細(xì)粉中由于含有積碳、粘結(jié)劑等成分，而這些成分在催化劑 細(xì)粉中分布差異較大，不經(jīng)處理直接與SAP0-34分子篩、粘結(jié)劑、載體等混合噴霧成型制得 的催化劑無(wú)法達(dá)到原催化劑強(qiáng)度和催化性能。
[0007] 在專利CN102389834A中考慮到了上述問(wèn)題，將催化劑細(xì)粉先經(jīng)過(guò)焙燒除去積碳 以及將催化劑破碎實(shí)現(xiàn)分子篩與粘結(jié)劑、基質(zhì)等分離，分離剝落的粘結(jié)劑和基質(zhì)載體等物 質(zhì)作為新催化劑中的填充使用，然后將純凈的SAP0-34分子篩、粘結(jié)劑、填料等助劑與處理 過(guò)的催化劑細(xì)粉混合并成型，通過(guò)此法使回收的催化劑細(xì)粉實(shí)現(xiàn)再利用，從而降低催化劑 成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種再生后催化活性高、選擇性好，強(qiáng)度高的廢舊甲醇制 烯烴催化劑細(xì)粉的再利用方法。
[0009] 本發(fā)明的方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將廢舊甲醇制烯烴催化劑細(xì)粉，其粒度分布，D50為20~50 μ m，D90為50~ 80 μL?，在450°C~650°C焙燒1~5h以除去催化劑細(xì)粉中的3~5wtw%積碳；
[0011] (2)將焙燒后的催化劑細(xì)粉置于晶化釜上部，在反應(yīng)釜下部放去離子水和有機(jī)胺 模板劑，120~200°C，自壓狀態(tài)下晶化6~36h ;
[0012] (3)將晶化后的細(xì)粉與去離子水、SAP0-34分子篩粉末、粘結(jié)劑、基質(zhì)混合得到漿 液，經(jīng)過(guò)攪拌、研磨，然后漿液陳化6~36h，優(yōu)選8~20h，再經(jīng)噴霧成型、580~700°C焙 燒2~8h制備得到甲醇制烯烴催化劑微球。
[0013] 如上所述步驟（1)催化劑是SAP0-34分子篩催化劑，如寧夏寶豐能源集團(tuán)公司 提供的工業(yè)樣品，催化劑摩爾比組成如下：Si0 2:Al203:P205:C = 0.1~0. 5:1.0:0. 5~ 0. 9:0. 05 ~0. 19。
[0014] 如上所述的步驟⑵中所述有機(jī)胺模板劑為三乙胺、嗎啉或二丙胺，其使用量為催 化劑細(xì)粉質(zhì)量的20%~80% ;所述去離子水的使用量為催化劑細(xì)粉質(zhì)量的10%~90%。
[0015] 如上所述的步驟⑶中所述SAP0-34分子篩粉末（D50為1~3 μ m，D90為4~6 μ m) 的使用量為催化劑細(xì)粉質(zhì)量的5~15%。
[0016] 如上所述的步驟⑶中所述粘結(jié)劑為鋁溶膠或硅溶膠，優(yōu)選鋁溶膠，其加入量為催 化劑細(xì)粉質(zhì)量的8~15%。
[0017] 如上所述的步驟⑶中所述基質(zhì)為高嶺土或膨潤(rùn)土，優(yōu)選高嶺土，其加入量為催化 劑細(xì)粉質(zhì)量的5~30%。
[0018] 如上所述的步驟⑶中所述漿液中固體的質(zhì)量含量為30~55%，研磨后漿液陳化 6~36h,優(yōu)選8~20h。
[0019] 如上所述的步驟⑶中所述噴霧干燥采用離心噴霧干燥裝置，噴霧器進(jìn)口溫度為 350 ~550°C，出口溫度為 110 ~190°C。
[0020] 在另一方面，本發(fā)明提供了 一種根據(jù)前述方法獲得的分子篩催化劑。
[0021] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種前述分子篩催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用， 其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度480°C，常壓，液體空速21! 1，原料甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。
[0022] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 本發(fā)明的方法使廢舊的MTO催化劑細(xì)粉實(shí)現(xiàn)了再利用，從而大幅降低了催化劑生 產(chǎn)成本，并且所得催化劑保持了很好的催化活性、選擇性和強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 實(shí)施例1
[0025] (1)稱取200克廢舊甲醇制烯烴催化劑，粒度分布為D50為25 μm，D90為50 μm， 催化劑細(xì)粉是由寧夏寶豐能源集團(tuán)公司提供的工業(yè)樣品，組成（摩爾比）Si02:Al20 3:P205:C =0.2:1.0:0.6:0. 13,細(xì)粉在 550°C焙燒 2. 5 小時(shí)；
[0026] (2)將焙燒后的催化劑細(xì)粉放入高壓晶化釜上部，在反應(yīng)釜下部放入120克去離 子水和80克三乙胺，自壓狀態(tài)下170°C晶化24小時(shí)；
[0027] (3)晶化結(jié)束后將分離得到的固體分散在75克去離子水中，依次加入20克 SAP0-34分子篩（參考專利CN102942190A實(shí)施例3自制）、25克鋁溶膠（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 21% )、23克高嶺土，經(jīng)攪拌、研磨，然后陳化10小時(shí)，再經(jīng)離心噴霧成型（進(jìn)口溫度為 450°C，出口溫度為130°C )、600°C焙燒4小時(shí)制得甲醇制烯烴催化劑微球，標(biāo)記為G1。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] (1)稱取260克催化劑細(xì)粉（粒度分布為D50為35 μ m，D90為58 μ m，細(xì)粉組成 (摩爾比）SiO2: Al2O3: P2O5: C = 0. 3:1. 0:0. 7:0. 15,催化劑細(xì)粉是由寧夏寶豐能源集團(tuán)公司 提供的工業(yè)樣品）在650°C焙燒1小時(shí)；
[0030] (2)將焙燒后的催化劑細(xì)粉放入高壓晶化釜上部，在反應(yīng)釜下部放入100克去離 子水和68克嗎啉，自壓狀態(tài)下180°C晶化24小時(shí)；
[0031] (3)晶化結(jié)束后將分離得到的固體分散在90克去離子水中，依次加入23克 SAP0-34分子篩（參考專利CN101284246A實(shí)施例1)、30克鋁溶膠（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%)、 36克高嶺土，經(jīng)攪拌、研