還原co的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米鋅催化劑及基于納米鋅催化劑高效電催化還原0)2至CO的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化還原CO2利用可再生能源產(chǎn)生電能，將能量轉(zhuǎn)化到CO、甲酸、醇類、碳?xì)浠衔锏雀吣軕B(tài)密度的化合物中存儲(chǔ)起來，以便將能量再次利用，對(duì)于應(yīng)對(duì)環(huán)境問題、緩解能源危機(jī)具有十分重要的意義。然而，由于二氧化碳分子的吉布斯自由能大小為-369kJ/mol，處于能量最低狀態(tài)，十分穩(wěn)定，不易轉(zhuǎn)化，因此如何高效地將CO2轉(zhuǎn)化為具有應(yīng)用價(jià)值的化工原料并投入到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中是一項(xiàng)任務(wù)艱巨的挑戰(zhàn)，解決這一難題的一個(gè)重要途徑就是開發(fā)性能高效的催化劑。
[0003]一氧化碳是二氧化碳還原產(chǎn)物的一種，它是水煤氣的主要成分之一，還可以用于制甲酸鈉，在冶金工業(yè)中作還原劑。截至目前為止，用于CO2催化還原為CO的催化劑多集中于金和銀金屬材料，而極少有關(guān)于金屬鋅作為催化材料的報(bào)道。Shoichiro Ikeda等人[S.1keda, T.Takagi, K.1to, Bull.Chem.Soc.Jpn.1987，60，2517 - 2522]嘗試了鋅片的催化效果，其在含有四乙胺高氯酸鹽的水溶液中還原0)2生成CO的電流效率最高為36%，同時(shí)還存在其它CO2還原副產(chǎn)物。如果將鋅催化劑用于0)2向CO的催化還原，首先面臨的問題是如何有效提高CO2轉(zhuǎn)化的電流效率。
[0004]我國(guó)擁有豐富的鋅資源，若能將含鋅化合物作為催化劑應(yīng)用到電催化還原0)2之中，這將具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的旨在提供一種納米鋅催化劑及基于納米鋅催化劑高效電催化還原CO2至CO的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]提供一種納米鋅催化劑，其生長(zhǎng)在鋅片基底上，為納米片陣列結(jié)構(gòu)，納米片的表面生長(zhǎng)有納米顆粒。
[0008]按上述方案，所述納米片的厚度在10納米至50納米之間，所述納米片表面生長(zhǎng)的納米顆粒大小為30-50納米。
[0009]提供一種上述納米鋅催化劑的制備方法:其步驟如下:
[0010]步驟1:以鋅片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，在飽和的Zn (OH)廣溶液中恒電流下氧化沉積氧化鋅，隨后將鋅片取出并用大量蒸餾水沖洗，然后在室溫下干燥。
[0011]步驟2:再將前面處理的鋅片放入電解液中，鋅片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，恒電位電解還原，在鋅片表面沉積鋅，構(gòu)筑納米鋅催化劑。
[0012]按上述方案，所述Zn(OH)42_的飽和溶液的配制方法:將硝酸鋅固體加入到濃度為3.0mol/L-5.0moI/L的KOH溶液中，并不斷攪拌，直至加入硝酸鋅后溶液中出現(xiàn)沉淀，然后將沉淀物通過離心分離后，得到飽和的Zn(OH)42'溶液。
[0013]按上述方案，步驟I中的恒電流密度為0.2?0.4mA/cm2,恒電流氧化時(shí)間為I?3小時(shí)。
[0014]按上述方案，步驟2的電解液為0.3?0.5mol/L的NaCl溶液。
[0015]按上述方案，步驟2中的恒電位為-1.5?-1.7V(vs.飽和甘汞電極(SCE))，電解還原時(shí)間為20?40min。
[0016]—種基于納米鋅催化劑高效電催化還原(1)2至CO的方法，其特征在于:在質(zhì)子交換膜分隔為陽極槽和陰極槽的電解池中，以上述納米鋅催化劑電極為工作電極(陰極)，鉑片為輔助電極(陽極)，飽和甘汞電極為參比電極，在陽極槽和陰極槽中分別裝入電解質(zhì)溶液，向陰極槽中通入CO2至飽和，然后在連續(xù)通入CO2的條件下恒電位還原CO2，所述恒電位還原過程中的電位控制范圍為-1.4?-1.8V。
[0017]按上述方案，所述陽極槽的電解質(zhì)溶液為NaHCO3溶液。
[0018]按上述方案，所述陰極槽的電解質(zhì)溶液為似!10)3或NaCl溶液，優(yōu)選為NaCl溶液。
[0019]在本發(fā)明中，我們采用一種簡(jiǎn)單的原位電化學(xué)還原的方法，以鋅片為前驅(qū)體原位合成了一種具有納米結(jié)構(gòu)的鋅催化劑。進(jìn)一步以本發(fā)明的納米鋅催化劑電極為工作電極，可以高效催化CO2還原為CO，特別是在氯化鈉水溶液體系中電流效率最高可達(dá)93%，而且該催化劑很穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間電解的CO電流效率并無明顯變化。與其他催化劑相比，本發(fā)明的納米鋅催化劑較廉價(jià)，易操作，穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)越的電催化還原0)2的催化劑，潛在著較大的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值。
[0020]本發(fā)明的創(chuàng)新之處及優(yōu)點(diǎn)在于:
[0021](I)納米鋅催化劑的制備工藝流程簡(jiǎn)便且環(huán)境友好，整個(gè)過程都在常溫常壓下進(jìn)行，而且使用的水溶液沒有添加任何有機(jī)物。
[0022](2)與塊體鋅片相比，本發(fā)明納米鋅催化CO2還原至CO的電流效率有明顯的提高。在NaHCCV^液中，以塊體鋅片為電極CO的最高電流效率僅為18%，而利用納米鋅為催化劑時(shí)，電流效率可以明顯提高至60%。不僅如此，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)將傳統(tǒng)的NaHCCV^液換成NaCl溶液后，納米鋅催化CO2還原為CO的電流效率進(jìn)一步提高至93%，這是目前國(guó)際領(lǐng)域關(guān)于鋅催化劑用于CO2還原所獲得的最好結(jié)果。
[0023](3)該催化劑廉價(jià)、高效，穩(wěn)定并且具有高選擇性。該催化劑經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間電解后，其還原0)2至CO的電流效率也無明顯衰減。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明合成的納米鋅催化劑表面的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果。
[0025]圖2本發(fā)明實(shí)施例1不同電位下CO2還原至CO的電流效率圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1納米鋅以及鋅片在恒電位-1.6V下電催化還原0)2至CO的電流效率隨時(shí)間變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]步驟1:將0.1摩爾的硝酸鋅固體加入到50ml的4.0moI/L的KOH溶液中，并不斷攪拌，直至加入硝酸鋅后溶液中出現(xiàn)沉淀，然后將沉淀物通過離心分離后得到飽和的Zn (OH) 42_溶液。接下來以鋅片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，在此溶液中恒電流0.3mA/cm2下氧化2小時(shí)，隨后將鋅片取出并用大量蒸餾水沖洗，然后在室溫下干燥。
[0029]步驟2:再將前面處理的鋅片放入0.5mol/L的NaCl溶液中，鋅片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，在恒電位-1.6V(vs.SCE)下電解還原30min，即在鋅片表面成功地構(gòu)筑了納米鋅催化劑。掃描電子顯微鏡分析結(jié)果見圖1。從圖中可以看納米鋅呈現(xiàn)一種的納米片陣列結(jié)構(gòu)，納米片的厚度在10納米至50納米之間，而且高倍數(shù)的顯微照片表明納米片的表面有許多細(xì)小顆粒，大小約在40納米左右。
[0030]步驟3:在質(zhì)子交換膜分隔為陽極槽和陰極槽的電解池中，以納米鋅催化劑電極為工作電極(陰極)，鉑片為輔助電極(陽極)，飽和甘汞電極為參比電極，陽極槽的電解池中裝入0.5M NaHCO3溶液，陰極槽的電解池中裝入一定量的0.5M NaCl溶液，向陰極槽中通入CO2至飽和，然后在連續(xù)通入CO 2的條件下恒電位-1.4V還原CO 2，CO2還原為CO的電流效率