專利名稱：直接甲酸燃料電池碳載鈀納米催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于直接甲酸燃料電池碳載鈀納米催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
與直接甲醇燃料電池比較，直接甲酸燃料電池有很多的優(yōu)點。甲 酸無毒，它是一種無污染的環(huán)境友好物質(zhì)，甲酸不易燃，存儲和運輸 安全方便。甲酸是一種較強的電解質(zhì)，因而能夠促進電子和質(zhì)子的傳
輸，特別有利于增加陽極室內(nèi)溶液的質(zhì)子電導(dǎo)率，而且甲酸對Nafion 膜的滲透率只有甲醇的1/5。雖然甲酸的能量密度較低，不到甲醇的 1/3，但甲酸的最佳工作濃度為10mol/L，而甲醇的最佳工作濃度只有 2mol/L。因此，直接甲酸燃料電池的能量密度比直接甲醇燃料電池的 高，而且高濃度的甲酸冰點較低，所以直接甲酸燃料電池低溫工作性 能好。直接甲酸燃料越來越受研究人員的青睞，有替代直接甲醇燃料 電池的潛力，為質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展帶來了新的希望和挑戰(zhàn)。 研究表明[R.S. Jayashree, J.S. Spendelow, J, Yeom, C. Rastogi, M.A. Shannon, P丄A. Kenis, Electrochim. Acta 50 (2005) 4674]，甲酸在鈀上 是直接氧化途徑，其產(chǎn)物為二氧化碳和水，而沒有中間毒化物種CO, 因此鈀和鈀基催化劑是直接甲酸燃料電池首選催化劑。
催化劑制備方法對催化劑分散度、粒徑大小和分布、活性表面積、 催化劑的利用率等方面都有很大的影響，從而影響到催化劑的電催化 活性和穩(wěn)定性。選擇一個合適的制備方法對質(zhì)子交換膜燃料電池的性能至關(guān)重要。目前碳載貴金屬催化劑的制備研究較多的主要分以下幾
禾中方法(——)浸績畫液相還原法[J. B. Goodenough, A. Hamnett, B. J. Kennedy, R. Manoharan, S. A. Weeks, Electrochim. Acta 35 (1990) 199
將載體在一定的溶劑，如水、乙醇、異丙醇及其混合物等中分散均勻，
選擇加入一定的貴金屬前驅(qū)體，如H2PtCl6、 RllCl3等浸漬到碳載體表
面或者孔內(nèi)，調(diào)節(jié)合適的pH值，在一定的溫度下滴加過量的還原劑 NaBH4、甲醛、甲酸鈉、肼或氫氣，得到所需的碳載金屬催化劑。該 方法的優(yōu)點是操作簡便，缺點是制得的催化劑的分散性差，金屬粒子 的粒徑大小和分布不易控制。(二)微乳法[X. Zhang, K. Chan, Chem. Mater. 15 (2003) 451.]是在一個水-油相里通過微乳反應(yīng)形成金屬納 米體系，然后進行還原，最后再沉積在碳載體上得到催化劑。進行還 原反應(yīng)時，可以通過加入一種還原劑NaBH4，甲醛，肼，或加入另一 種具有還原性的微乳體系。這種方法可以通過控制制備條件而控制其 粒徑大小。不足之處在于該方法通常需要一些表面活性劑和分離純化 過程，不適合大量生產(chǎn)。(三)膠體法[H. B6nnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, E. Dinjus, T. Joussen, B. Korall, Angew. Chem. 103 (1991) 1344],通常情況下膠體法包括如下過程(l)把催化劑的貴金屬前驅(qū) 體制備成金屬膠體；(2)將膠體載至碳載體上，或形成特定的貴金屬 氧化物膠體；(3)上述混合物的化學(xué)還原。在用膠體法制備催化劑時， 常加入有機大分子或其他基質(zhì)作保護劑，以穩(wěn)定高度分散的金屬納米 膠體粒子并控制金屬顆粒尺寸。采用膠體法一般可以獲得粒徑均一的 貴金屬納米顆粒，但往往制備過程比較復(fù)雜，成本較高。例如， 一些有機分子保護劑需要被除去，有時需要很高溫度的熱處理。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供直接甲酸燃料電池碳載鈀納米催化劑制 備方法。其步驟和條件如下采用體積比為1: 1的水和異丙醇的混合溶液分散活性炭，超聲 震蕩2小時，得到活性炭的懸濁液，其中活性炭與水的質(zhì)量比為1: 1057;加入溶于鹽酸的PdCl2水溶液為貴金屬前驅(qū)體，該前驅(qū)體水溶液中鹽酸和PdCl2的摩爾濃度分別為7.2mM和6mM,加入的PdCl2 質(zhì)量為活性炭質(zhì)量的56.1%;再加入鎢酸鈉或鉬酸鈉的水溶液，攪拌 2小時，其中鉤酸鈉或鉬酸鈉水溶液的摩爾濃度為1—4mM,加入的 鴇酸鈉或鉬酸鈉的摩爾數(shù)是鈀摩爾數(shù)的0.16—0.67倍；然后加入還原 劑NaBH4水溶液進行還原，其中NaBH4的摩爾數(shù)為鈀摩爾數(shù)的8倍， 攪拌8小時，將得到的混合物過濾并用水洗滌，在8(TC真空干燥10 小時，得到直接甲酸燃料電池陽極碳載鈀催化劑。有益效果本發(fā)明提供的方法，W(W03VxH20或(Mo03VxH20 為膠體源，與鈀的前驅(qū)體PdCl2形成金屬膠體，然后通過NaBH4還原， 獲得鈀粒徑尺寸較小，粒徑分布較窄的碳載鈀納米催化劑。在制備過 程中，膠體源可通過簡單的洗滌辦法而除去，與沒有膠體源的傳統(tǒng)浸 漬法制備的同載量催化劑相比，該催化劑鈀粒子分布均一，粒徑小， 具有更大的比表面積，該催化劑對甲酸催化氧化的性能，高于沒有膠 體源的傳統(tǒng)浸漬法制備的同載量碳載鈀催化劑對甲酸催化氧化的性 能。該方法簡單易行，不需要保護劑，而且膠體源通過洗滌就可以被除去，適合批量制備碳載鈀催化劑，而且在其他貴金屬催化劑的制備上也有很人應(yīng)用潛力。
圖1碳載鈀催化劑的x射線電子能譜圖。圖2a碳載鈀催化劑的透射電子顯微鏡圖。圖2b圖2a中鈀粒子的粒徑分布圖。圖3碳載鈀催化劑對甲酸氧化的線性伏安掃描4碳載鈀催化劑對甲酸氧化的電化學(xué)計時電流圖。
具體實施方式
實施例1將47.3mg活性炭分散于100ml體積比為1: 1的水和異丙醇混合 溶液中，分散超聲震蕩2小時，得到活性炭的懸濁液，加入25ml溶 于鹽酸的PdCl2水溶液，該前驅(qū)體水溶液中鹽酸和PdCl2的摩爾濃度 分別為7.2mM和6mM;再加入25ml 2mM鎢酸鈉水溶液，攪拌兩小 時；然后加入50mlNaBH4水溶液進行還原，其中NaBH4的摩爾數(shù)為 鈀摩爾數(shù)的8倍，攪拌8小時，將得到的混合物過濾并用水洗滌，在 80。C真空干燥10小時，得到直接甲酸燃料電池陽極碳載鈀催化劑。從圖1的光電子能譜圖中可以看到，在30到45eV范圍內(nèi)，沒 有出現(xiàn)W4f的特征峰，說明催化劑中的W物種已經(jīng)被清洗干凈。加 入鎢酸鈉后，體系pH值為2.86, W物種表現(xiàn)為(W03VxH20 [T. Nanba, Y. Nishiyama, I. Yasui, J. Mater. Res. 6 (1991) 1324.],這就是本發(fā)明中 的膠體源，過濾前體系的pH值為9.25, W物種表現(xiàn)為可溶性W042'離子，從而可以被清洗掉。采用透射電鏡觀察該碳載鈀納米催化劑,圖2a顯示鈀粒子均勻的分布在活性炭上，圖2b的鈀粒子粒徑分布圖 表明Pd粒子粒徑分布很窄，其平均粒徑為3.1納米。將該催化劑與 沒有采用(W03)n，xH20膠體源的普通浸漬法制備的催化劑，進行甲酸 催化氧化的電化學(xué)性能比較。結(jié)果表明圖3a中顯示的前者對甲酸 催化氧化的峰電流，是圖3e中顯示的后者對甲酸催化氧化峰電流的 2.24倍；圖4a顯示的前者對甲酸催化氧化的穩(wěn)定性，優(yōu)于圖4d中顯 示的后者對甲酸催化氧化的穩(wěn)定性。 實施例2其它條件同實施例1，僅改變鎢酸鈉水溶液的摩爾濃度為lmM。 將該催化劑與沒有采用(W03VxH20膠體源的普通浸漬法制備的催 化劑，進行甲酸氧化的電化學(xué)性能比較。結(jié)果表明圖3b中顯示的 前者對甲酸催化氧化峰電流，是圖3e中顯示的后者對甲酸催化氧化 峰電流的1.80倍；圖4c顯示的前者對甲酸催化氧化的穩(wěn)定性，優(yōu)于 圖4d中顯示的后者對甲酸催化氧化的穩(wěn)定性。 實施例3其它條件同實施例1，僅改變鎢酸鈉水溶液的摩爾濃度為4mM。 將該催化劑與沒有采用(W03VxH20膠體源的普通浸漬法制備的催 化劑，進行甲酸氧化的電化學(xué)性能比較。結(jié)果表明圖3c中顯示的 前者對甲酸催化氧化峰電流，是圖3e中顯示的后者對甲酸催化氧化 峰電流的1.75倍；圖4b顯示的前者對甲酸催化氧化的穩(wěn)定性，優(yōu)于 圖4d中顯示的后者對甲酸催化氧化的穩(wěn)定性。實施例4其它條件同實施例1，僅把25ml 2mM鎢酸鈉水溶液，改變?yōu)?5ml 2mM的鉬酸鈉水溶液。將該催化劑與沒有采用(Mo03VxH20膠體源 的普通浸漬法制備的催化劑，進行甲酸氧化的電化學(xué)性能比較。結(jié)果 表明圖3d中顯示的前者對甲酸催化氧化峰電流，是圖3e中顯示的 后者對甲酸催化氧化峰電流的1.74倍。
權(quán)利要求
1、直接甲酸燃料電池碳載鈀納米催化劑制備方法，其特征在于，制備步驟和條件如下采用體積比為1∶1的水和異丙醇的混合溶液分散活性炭，超聲震蕩2小時，得到活性炭的懸濁液，其中活性炭與水的質(zhì)量比為1∶1057；加入溶于鹽酸的PdCl2水溶液為貴金屬前驅(qū)體，該前驅(qū)體水溶液中鹽酸和PdCl2的摩爾濃度分別為7.2mM和6mM，加入的PdCl2質(zhì)量為活性炭質(zhì)量的56.1％；再加入鎢酸鈉或鉬酸鈉的水溶液，攪拌2小時，其中鎢酸鈉或鉬酸鈉水溶液的摩爾濃度為1-4mM，加入的鎢酸鈉或鉬酸鈉的摩爾數(shù)是鈀摩爾數(shù)的0.16-0.67倍；然后加入還原劑NaBH4水溶液進行還原，其中NaBH4的摩爾數(shù)為鈀摩爾數(shù)的8倍，攪拌8小時，將得到的混合物過濾并用水洗滌，在80℃真空干燥10小時，得到直接甲酸燃料電池陽極碳載鈀催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于直接甲酸燃料電池碳載鈀納米催化劑制備方法，以(WO<sub>3</sub>)<sub>n</sub>·xH<sub>2</sub>O或(MoO<sub>3</sub>)<sub>n</sub>·xH<sub>2</sub>O為膠體源，與PdCl<sub>2</sub>形成金屬膠體，利用NaBH<sub>4</sub>進行還原，得到了碳載鈀催化劑。該催化劑中鈀粒子分布均一，平均粒徑小。采用該方法制備的催化劑對甲酸催化氧化的性能，高于沒有膠體源的傳統(tǒng)浸漬法制備的同載量碳載鈀催化劑對甲酸催化氧化的性能。該方法簡單易行，不需要保護劑，而且膠體源通過簡單的洗滌就可以被除去，適合批量制備碳載鈀催化劑。
文檔編號B01J21/18GK101318131SQ20081005037
公開日2008年12月10日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日
發(fā)明者劉長鵬, 周小春, 廖建輝, 巍 邢, 黃云杰 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所