三維分級(jí)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法
【專利說明】 三維分級(jí)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方
法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種在鎳泡沫表面原位構(gòu)筑具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的整體式脫硝催化劑的制備方法，屬于環(huán)保催化納米材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]大氣中氮氧化物(NOx)主要來源于移動(dòng)源和固定源兩個(gè)方面，移動(dòng)源主要為機(jī)動(dòng)車尾氣，固定源主要為燃煤電廠、鋼廠等排放的煙氣。氮氧化物不僅會(huì)對(duì)人體呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，更大的危害在于對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的嚴(yán)重影響，如:破壞平流層中的臭氧層形成臭氧空洞從而引起溫室效應(yīng)；與空氣中的水結(jié)合最終轉(zhuǎn)化成硝酸鹽或亞硝酸鹽，形成酸雨；經(jīng)太陽(yáng)光輻射發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)從而形成光化學(xué)煙霧，造成二次污染。降低氮氧化物的排放量，對(duì)于緩解、改善環(huán)境問題具有重要意義。
[0003]在多種氮氧化物脫除法中，選擇性催化還原法(SCR)由于脫除效率高，成為最先進(jìn)的煙氣脫硝技術(shù)。該技術(shù)即在催化劑的作用下，以順3、CO、CHx作為還原劑，在一定溫度下將NOx還原為N 2和H 20，最常用的還原劑是NH3。其中，高性能的催化劑是脫硝技術(shù)的核心。目前的商用脫硝催化劑V205-W03/Ti(^f化劑具有催化效率高、抗硫性好的優(yōu)點(diǎn)，但其活窗口溫度較高，最佳反應(yīng)溫度在300~400 0C之間，容易反生302的氧化，且V 205的前驅(qū)體毒性大，會(huì)對(duì)人體造成傷害。目前^110!￡、&)0!￡、附0!￡、？60!￡等變價(jià)金屬氧化物由于具有多種價(jià)態(tài)、豐富的自由氧從而展現(xiàn)了良好的低溫脫硝活性，同時(shí)無毒環(huán)保，進(jìn)而成為低溫脫硝催化劑的研宄熱點(diǎn)。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，常借助膠黏劑將粉末催化劑負(fù)載在成型載體表面或者擠出成型，從而形成整體式脫硝催化劑。其中，最常用的載體為蜂窩陶瓷，該類型催化劑存在以下問題:首先陶瓷本身機(jī)械強(qiáng)度低、易碎，且其傳質(zhì)傳熱性能差，容易導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)，使脫硝活性降低；其次，陶瓷徑向獨(dú)立的特點(diǎn)，容易導(dǎo)致灰飛、銨鹽的堆積；此外，膠黏劑的使用給環(huán)境帶來了二次污染。中國(guó)專利CN101444727A公布了一種首先構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維餅，然后在其表面涂覆載體T12,最后在三維金屬纖維餅表面浸漬助劑WO3和活性組分V2O5從而得到整體式脫硝催化劑的方法。中國(guó)專利CN1792431公布了一種以堇青石蜂窩陶瓷為骨架材料，雙氧化物Al2O3和T12為復(fù)合載體，V 205和WO 3為活性組分的整體式催化劑的制備方法。上述整體式催化劑都存在制備工序復(fù)雜、催化劑載體機(jī)械強(qiáng)度低、活性組分分布不均勻以及使用粘結(jié)劑帶來二次污染等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無需成型，以鎳泡沫為載體，在其表面原位負(fù)載具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物作為整體式低溫脫硝催化劑的制備方法，屬于環(huán)保催化納米材料領(lǐng)域。載體鎳泡沫為三維通透結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能好，具有良好的傳質(zhì)傳熱性能。活性組分鎳鈷錳復(fù)合氧化物是通過兩步水熱和一個(gè)后續(xù)煅燒的方法直接原位生長(zhǎng)在鎳泡沫上，并呈現(xiàn)高度均勻分布的納米線陣列形貌。該方法得到的整體式催化劑，活性組分均勻分散，高溫條件下不宜燒結(jié)，熱穩(wěn)定性好；活性組分與載體間結(jié)合力強(qiáng)，不宜脫落；制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，載體可循環(huán)再生。
[0005]本發(fā)明涉及一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟:
A.鎳泡沫的預(yù)處理:將鎳泡沫沖成直徑為2 cm的圓片，分別由乙醇和I mmol/L的鹽酸超聲洗滌15 min，除去表面油污及氧化物，隨后由去離子水沖洗，70 °C下干燥，備用；
B:催化劑的制備:將5~15片鎳泡沫放入含2~20 mmol鎳鹽，3~30 mmol鈷鹽及5~40mmol銨鹽的60~80 ml去離子水的均勻混合溶液中，后轉(zhuǎn)移至100 ml高壓反應(yīng)釜中，在不銹鋼外殼保護(hù)下，于60~200 0C條件下反應(yīng)6~24 h，待降至室溫，用去離子水洗滌，即可在鎳泡沫表面生成鎳鈷堿式碳酸鹽的納米線陣列；將上述鎳泡沫放入含0.2-1.5 mmol錳鹽的50~80 ml去離子水的混合溶液中，再次轉(zhuǎn)移至100 ml高壓反應(yīng)釜中，于60~200 0C下水熱反應(yīng)6~24 ho待自然冷卻后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，60 °C下過夜干燥，得到錳氧化物包覆鎳鈷前驅(qū)鹽的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列；將上述產(chǎn)物在400~600 °C空氣中煅燒1~4 h，制得所述的具有三維分級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的整體式脫硝催化劑。
[0006]上述整體式脫硝催化劑的載體為鎳泡沫，表面的活性組分為錳、鎳、鈷復(fù)合氧化物。鎳泡沫的加入量與所獲得催化劑表面的活性組分覆蓋情況有關(guān)。采用超出上述范圍的加入量可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面負(fù)載的活性組分過少或團(tuán)聚，從而無法實(shí)現(xiàn)活性組分的均勻負(fù)載，影響催化劑的催化活性。所述的整體式脫硝催化劑具有三維分級(jí)核殼結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)核由載體鎳泡沫上原位生長(zhǎng)的鎳鈷尖晶石納米線構(gòu)成，外殼由原位沉積在納米線表面的錳氧化物構(gòu)成。
[0007]上述去離子水與鹽類(鎳鹽、鈷鹽、錳鹽)的加入量與溶液的體積和鎳、鈷、錳離子的濃度有關(guān)。離子溶度高低，影響離子的水解情況，繼而影響特定納米形貌的形成；溶液體積的大小，影響高壓反應(yīng)釜的填充率，可以直接影響反應(yīng)過程中釜內(nèi)的壓力。
[0008]上述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種；鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷中的一種；錳鹽為高錳酸鉀、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳中的一種。選用不同的鹽類可能會(huì)由于不同類型化合物中的離子的水解沉淀能力不同導(dǎo)致催化劑表面形成的金屬氧化物晶型、晶粒大小和結(jié)晶度不一，從而影響催化劑的活性。
[0009]上述銨鹽為尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨中的一種。選用不同的銨鹽，可直接影響水溶液中氫氧根的釋放速度和濃度，進(jìn)而影響鎳鈷離子的沉積快慢，使得不能形成均勻沉淀物。
[0010]上述水熱反應(yīng)溫度為60~200 °C，反應(yīng)時(shí)間為6~24 h。溫度過低，水熱時(shí)間過短，會(huì)導(dǎo)致鎳、鈷、錳離子的水解和沉淀速度太慢，晶體生長(zhǎng)不完全；溫度過高，水熱時(shí)間過長(zhǎng)，則不利于核殼納米結(jié)構(gòu)的保持，影響催化劑的穩(wěn)定性。
[0011]上述煅燒溫度為400~600 °C，煅燒時(shí)間為1~4 h。若煅燒溫度低于或高于該區(qū)間，煅燒時(shí)間過長(zhǎng)或不足，均會(huì)會(huì)引金屬氧化物晶型、晶粒大小、結(jié)晶度以及比表面積的較大改變，影響催化活性。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢(shì):
Cl)該催化劑以鎳泡沫作載體，較之傳統(tǒng)蜂窩陶瓷載體，鎳泡沫具有三維通透結(jié)構(gòu)，比表面積大，傳質(zhì)傳熱性能好，可以有效避免活性組分在高溫反應(yīng)過程中燒結(jié)，提高催化劑穩(wěn)定性。
[0013](2)該催化劑具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，納米線陣列極大地提高了催化劑的有效比表面積，使得活性組分均勻分布，避免了傳統(tǒng)涂覆過程中納米粒子的團(tuán)聚。且活性位點(diǎn)充分暴露，實(shí)現(xiàn)納米形貌促進(jìn)效應(yīng)。
[0014](3)該催化劑活性組分為鎳、鈷、錳的復(fù)合氧化物，通過協(xié)同催化效應(yīng)，展現(xiàn)了良好的低溫脫硝活性，在110~230 °(:間，氮氧化物轉(zhuǎn)化率大于70 %，且鎳、鈷、猛，無毒、環(huán)境友好，是一種綠色催化劑。
[0015](4)該催化劑的制備采用兩步水熱和一個(gè)后續(xù)煅燒的制備方法，簡(jiǎn)單易行。催化劑在載體表面原位生長(zhǎng)，無需二次成型，可有效簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝及成本。同時(shí)也避免了傳統(tǒng)涂覆中使用粘結(jié)劑所帶來的二次污染。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)鎳鈷錳復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。