一種碳羥基磷灰石-碳?xì)馊苣z復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳羥基磷灰石-碳?xì)馊苣z復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 羥基磷灰石（HydroxyPaatite，HAP)，分子式為 Caltl(PO4)J5(OH)2，是 Ca 與磷酸根 和Ca(OH)2的復(fù)鹽。HAP晶體屬于P6/m空間群，Λ為六角柱體，其晶格常數(shù)a=b=0. 9412nm， c=0. 6885nm。微溶于水，水溶液呈弱堿性pH(7-9)，易溶于酸，難溶于堿。
[0003] 羥基磷灰石是一種天然生物礦物材料，具有良好的生物相容性和環(huán)境友好性，是 骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)礦物成分。大量研究表明，羥基磷灰石對(duì)鎘、鈷、鉛、鋅等重金屬元素 具有良好的吸附性能，但因機(jī)械性能差、穩(wěn)定性較低，阻礙了其在重金屬?gòu)U水實(shí)際處理中的 大規(guī)模推廣和應(yīng)用。為提高羥基磷灰石的重金屬吸附能力，近年諸多研究關(guān)注于對(duì)羥基磷 灰石進(jìn)行摻雜改性或構(gòu)造立體結(jié)構(gòu)，以提高其吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種成本低、易于合成、吸附容量大的碳羥基磷灰石-碳?xì)馊苣z 復(fù)合材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下： 一種碳羥基磷灰石-碳?xì)馊苣z復(fù)合材料的制備方法：在密閉容器中，將水溶性糖類(lèi)化 合物、水溶性高分子和可溶性鈣鹽溶于水，然后加入可溶性磷酸鹽或酸式磷酸鹽，在140~ 300°C反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥、惰性氣氛下煅燒得到碳羥基磷灰石-碳?xì)馊苣z復(fù)合材料。
[0006] 上述反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160~230°C ;干燥過(guò)程采用自然干燥、冷凍干燥或二 氧化碳超臨界干燥，優(yōu)選為冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥；干燥得到的碳?xì)饽z進(jìn)一步 在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)300~1200°C煅燒處理可提高其含碳量，并有利于打開(kāi)閉塞的孔道，t匕 表面積得到增加；向反應(yīng)體系中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)堿后制備的碳?xì)饽z彈性較好且緊致。
[0007] 所述的糖類(lèi)化合物選自單糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖類(lèi)化合物選自葡萄糖、 果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚 半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽糖、大豆低聚糖、低聚殼聚糖、環(huán)糊精、淀 粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸鈉鹽淀 粉、羥丙基化淀粉醚、環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉、淀粉膠、淀粉乙酸膠、羧基淀粉膠、耐水淀粉膠、纖 維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
[0008] 所述的水溶性高分子為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水 解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來(lái)酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀 酸、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇。
[0009] 反應(yīng)體系中加入了有機(jī)或無(wú)機(jī)堿,所述的有機(jī)或無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氨水、批 啶、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎寧。
[0010] 上述糖類(lèi)化合物和水溶性高分子的質(zhì)量比為1 :6~1 :0. 005,優(yōu)選為1 :1~1 : 0. 05 ;糖類(lèi)化合物與水的質(zhì)量比為I :60~I :0. 5,優(yōu)選為I :30~I :1 ;糖類(lèi)化合物與可溶 性鈣鹽的質(zhì)量比為20 :1~1 :1。
[0011] 本發(fā)明碳凝膠的形成機(jī)理如下：糖類(lèi)化合物是含有多羥基醛、多羥基酮以及能水 解而生成多羥基醛或多羥基酮的有機(jī)化合物，水溶性高分子含有豐富的羧基、羥基或氨基 的高聚物，在酸或堿的催化下，經(jīng)過(guò)高溫水熱反應(yīng)可形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終水熱炭化得 到多孔的碳凝膠材料。
[0012] 本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，反應(yīng)條件溫和，制備得到的復(fù)合材料對(duì)多種金屬離 子具有吸附能力，具有吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1、2、7、8、9、14、20、30制備的碳羥基磷灰石-碳復(fù)合材料的圖片； 圖2為實(shí)施例1至5制備的碳羥基磷灰石-碳復(fù)合材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1 將IOg葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于60mL水中，然后加入2. Ig氯化鈣、 1.55g磷酸二氫鉀，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到 圓柱狀凝膠見(jiàn)圖I (a)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?50°C煅燒3小時(shí)得到羥基磷灰 石-碳復(fù)合材料，其粉末衍射圖如圖2 (a)所示。
[0015] 實(shí)施例2 將5. 5g蔗糖和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，然后加 入2g氯化鈣、0. 85g無(wú)水磷酸鉀，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖I (b)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒2小時(shí) 得到羥基磷灰石-碳復(fù)合材料，其粉末衍射圖如圖2 (b)所示。
[0016] 實(shí)施例3 將5g乳糖和0. 6g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，加入2g氯 化鈣、I. 9g磷酸二氫鉀，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?50°C煅燒2小時(shí)得到羥基磷灰石-碳復(fù) 合材料，其粉末衍射圖如圖2 (c)所示。
[0017] 實(shí)施例4 將7g水蘇糖和Ig聚丙烯酸鈉 （Mw :5000000~7000000)溶于25mL水中，加入4g硝 酸鈣、I. 9g無(wú)水磷酸鉀，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 得到圓柱狀凝膠，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒3小時(shí)得到羥基磷灰 石-碳復(fù)合材料，其粉末衍射圖如圖2 (d)所示。
[0018] 實(shí)施例5 將6g異麥芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，再加入Llg氯化鈣、Ig磷酸 鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在190°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝 膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒4小時(shí)得到羥基磷灰石-碳復(fù)合材料，其粉末衍射 圖如圖2 (e)所示。
[0019] 實(shí)施例6 將5g棉籽糖和0. 7g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，再加入 2g硝酸鈣、Ig磷酸鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?50°C煅燒3小時(shí)得到羥基磷灰石-碳復(fù) 合材料。
[0020] 實(shí)施例7 將5g 土豆淀粉和0. 8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，再加入3g硝酸 鈣、Ig磷酸鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓 柱狀凝膠見(jiàn)圖I (c)，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障耹〇〇〇°C煅燒2小時(shí)得到 羥基磷灰石-碳復(fù)合材料。
[0021] 實(shí)施例8 將7g低聚殼聚糖和0. 8g聚馬來(lái)酸溶于15mL水中，再加入I. 8g硝酸Hlg磷酸鈉， 將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (d)，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒4小時(shí)得到羥基磷灰石-碳復(fù) 合材料。
[0022] 實(shí)施例9 將5gi3-環(huán)糊精和Ig聚馬來(lái)酸溶于25mL水中，再加入3. 5mL二乙烯三胺、I. Ig氯化 鈣、0. 72g磷酸二氫鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)3. 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖I (e)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒5小時(shí)得到羥基 磷灰石-碳復(fù)合材料。
[0023] 實(shí)施例10 將4g，-環(huán)糊精和I. 5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于25mL水中，再加入3. 5mL濃氨 水(濃度28%)、2g硝酸鈣、0. 72g磷酸二氫鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在230°C下反 應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C 煅燒2小時(shí)得到羥基磷灰石-碳復(fù)合材料。
[0024] 實(shí)施例11 將3g白糊精和I. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，再加入 3mL三乙胺、3g硝酸鈣、0.72g磷酸二氫鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在210°C下反應(yīng) 5. 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?0(TC煅燒5小時(shí) 得到羥基磷灰石-碳復(fù)合材料。
[0025] 實(shí)施例12 將6g蔗糖和LOg聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于19mL水中，再加入 I. 8g硝酸鈣、0. 72g磷酸二氫鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒2小時(shí)得到羥基磷 灰石-碳復(fù)合材料。
[0026] 實(shí)施例13 將5g辛基琥珀酸鈉鹽淀粉和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于IOmL 水中，再加入I. Ig氯化鈣、〇.9g磷酸銨，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)10 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒4小時(shí)得到 羥基磷灰石-碳復(fù)合材料。
[0027] 實(shí)施例14 將7g羧基淀粉膠和0. 55g聚天冬氨酸溶于17mL水中，再加入2g硝酸興、0. 9g磷酸 銨，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn) 圖1(f)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒3小時(shí)得到