為還原氣氛。因此，即使在改性原料流路16側(cè)的表面上具備催化劑時，通過使用耐還原性優(yōu)異的本實施方式的透氧膜10，也能夠得到抑制透氧膜10的性能降低的上述效果。
[0067]C.變形例:
[0068].變形例1:
[0069]上述實施方式中，為了制造透氧膜10，將氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體混合并焙燒。另一方面，也可以通過不伴有焙燒的方法來制造透氧膜10。作為不伴有焙燒的透氧膜10的制造方法(成膜方法)，例如，可以采用CVD法(化學(xué)氣相沉積法)或PVD法(物理氣相沉積法)等氣相法、熱噴涂。即使在這種情況下，通過使用將上述特定的氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體以特定的比例混合而成的混合物構(gòu)成透氧膜10，也能夠得到與實施方式同樣的效果。如此，即使在采用不同的制造方法時，透氧膜10的相對密度設(shè)為80%以上也是理想的。
[0070].變形例2:
[0071]上述實施方式中，如圖1所示以無支撐膜(free-standing film)的形態(tài)形成透氧膜10。另一方面，例如，也可以將透氧膜10制成在由多孔體構(gòu)成的載體(基材、支撐體)的面上成膜的膜。此時，在多孔的載體上通過例如PLD法(脈沖激光沉積法)等PVD法、浸漬法、熱噴涂、濺鍍法等形成由與實施方式的透氧膜10同樣的氧化物的混合物形成的層即可。然后，根據(jù)需要進行焙燒的工序即可。
[0072].變形例3:
[0073]上述實施方式中，改性器20中，在透氧膜10的另一面?zhèn)仍O(shè)有用于流通空氣的空氣流路18。另一方面，也可以在透氧膜10的另一面?zhèn)刃纬煽諝庖酝獾臍怏w的流路。透氧膜10是特異性透過氧氣的膜，因此作為向透氧膜10的另一面?zhèn)裙┙o的氣體，除了空氣以外也可以使用各種含氧氣體。
[0074].變形例4:
[0075]上述實施方式中，將透氧膜10組裝到進行部分氧化反應(yīng)的改性器20中來使用。另一方面，也可以將透氧膜10組裝到改性器以外的裝置中。例如，可以使用透氧膜10制作純氧制造裝置，為了自含氧氣體得到純度高的氧氣而利用透氧膜10。
[0076]實施例
[0077]以下，利用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例的記載。
[0078]圖2、3為示出制作樣品SOl?S14和S21?S34這28種透氧膜并研宄穩(wěn)定性和耐還原性的結(jié)果的說明圖。以下，對于各樣品的結(jié)構(gòu)和制造方法、評價性能的結(jié)果進行說明。
[0079]A.各樣品的制作:
[0080][樣品S01、S21]
[0081]樣品S01、S21含有氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)作為氧離子傳導(dǎo)體。另外，樣品S01、S21含有Laa8Sra2Cr03_z作為電子傳導(dǎo)體。樣品SOl與樣品S21僅后述焙燒溫度不同。
[0082]YSZ使用東曹株式會社制造的TZ-8Y粉末。Laa8Sra2CrCVz如下制作。作為原料粉末，使用氧化鑭(La2O3、和光純藥工業(yè)株式會社制造、純度99.9% )、碳酸鍶(SrCO3、高純度化學(xué)研宄所制造、純度99.9%),以及氧化鉻(Cr2O3、高純度化學(xué)研宄所制造、純度99.99%)的粉末。以金屬元素的比例為上述組成式的組成比的方式稱量這些原料粉末。然后，使用ZrO2球和樹脂鍋，與乙醇一起對這些原料粉末進行15小時的濕式混合粉碎。然后，水浴干燥去除乙醇，將得到的混合粉末以15°C /min的升溫速度升溫至1500°C，在1500°C下預(yù)焙燒24小時，得到預(yù)燒粉末即Laa8SrQ.2Cr03_,粉末。
[0083]然后，在該預(yù)燒粉末中加入分散劑和粘結(jié)劑，使用乙醇在與用于制作上述預(yù)燒粉末的條件同樣的條件下進行濕式混合粉碎，使其干燥，得到包含預(yù)燒粉末的粉末。然后，以YSZ與Laa8Sra2CrCV^混合物中的La Q.8Sra2Cr03_,混合比率為50mol %的方式將上述包含預(yù)燒粉末的粉末混合到Y(jié)SZ中，得到Y(jié)SZ與Laa8Sra2Cr03_z的混合粉末。對于該混合粉末，利用液壓機施加15kN的力進行成形，在大氣中、在1500°C (樣品S01)或1300°C (樣品S21)下焙燒24小時，作為樣品SOl或S21，得到Y(jié)SZ與Laa8Sra2CrO3J^g合體的顆粒。需要說明的是，得到上述混合粉末時，以在預(yù)燒粉末中以100%的效率形成了 Laa8Sra2CrCVz的形式，設(shè)定了包含預(yù)燒粉末的粉末的混合量。
[0084][樣品 S02、S03、S09、S22、S23、S29]
[0085]樣品S02、S03、S09、S22、S23、以及S29含有氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)作為氧離子傳導(dǎo)體。另外，樣品S02和S22含有Laa9SraiCrCVz作為電子傳導(dǎo)體，樣品S03和S23含有Laa85Srai5CrO3-^為電子傳導(dǎo)體，樣品S09和S29含有La Q.6Sra4Cr03_z作為電子傳導(dǎo)體。樣品S02與樣品S12、樣品S03與樣品S23、以及樣品S09與樣品S29分別僅后述焙燒溫度不同。
[0086]樣品S02、S03、S09、S22、S23、以及S29的制造與樣品S01、S21同樣地進行。但是，為了制作電子傳導(dǎo)體即La。.9SrQ.!CrO3-^La0 85SrQ.15Cr03_z、以及La。.6SrQ.4Cr03_z而稱量原料粉末時，以金屬元素的比例成為目標(biāo)電子傳導(dǎo)體的組成式的組成比的方式進行稱量。需要說明的是，關(guān)于焙燒溫度，樣品S02、S03、以及S09設(shè)為1500°C，樣品S22、S23、以及S29設(shè)為1300。。。
[0087][樣品S04、S24]
[0088]樣品S04、S24含有氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯(ScSZ)作為氧離子傳導(dǎo)體。另外，樣品S04、S24含有Laa8Sra2CrCVz作為電子傳導(dǎo)體。樣品S04與樣品S24僅后述焙燒溫度不同。
[0089]樣品S04、S24的制造除了使用ScSZ作為氧離子傳導(dǎo)體之外與樣品S01、S21同樣地進行。樣品S04、S24中，作為ScSZ，使用含有鈧(Sc)和鈰(Ce)的氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯(第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社制造、lOSclCeSZ)。需要說明的是，關(guān)于焙燒溫度，樣品S04設(shè)為1500°C，樣品S24設(shè)為1300°C。
[0090][樣品 S05 ?S07、S10、S25 ?S27、S30]
[0091]樣品S05?S07、S10、S25?S27、以及S30含有氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)作為氧離子傳導(dǎo)體。另外，樣品S05和S25含有Laa8Caa2Cr03_z#為電子傳導(dǎo)體，樣品S06和S26含有Laa9CaaiCr03_Ji為電子傳導(dǎo)體，樣品S07和S27含有La Cl85Caa 15Cr03_z作為電子傳導(dǎo)體，樣品SlO和S30含有Laa6Caa4Cr03_z作為電子傳導(dǎo)體。樣品S05與樣品S25、樣品S06與樣品S26、樣品S07與樣品S27、樣品SlO與樣品S30分別僅后述焙燒溫度不同。
[0092]樣品S05?S07、S10、S25?S27、以及S30的制造與樣品S01、S21同樣地進行。但是，作為用于制作電子傳導(dǎo)體即 La0.8Ca0.2Cr03_z、Laa9CaaiCdVz' La0.85Ca0.15Cr03_z和Laa6Caa4CrCVz的原料粉末，使用碳酸鈣(CaCO 3、和光純藥工業(yè)株式會社制造、純度99.9% )來代替碳酸鍶。將這些原料粉末以金屬元素的比例成為目標(biāo)電子傳導(dǎo)體的組成式的組成比的方式進行稱量。需要說明的是，關(guān)于焙燒溫度，樣品S05?S07、以及SlO設(shè)為1500°C，樣品S25?S27、以及S30設(shè)為1300°C。
[0093][樣品S08、S28]
[0094]樣品S08、S28含有氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯(ScSZ)作為氧離子傳導(dǎo)體。另外，樣品S08、S28含有Laa8Caa2CrCVz作為電子傳導(dǎo)體。樣品S08與樣品S28僅后述焙燒溫度不同。
[0095]樣品S08、S28的制造除了使用ScSZ作為氧離子傳導(dǎo)體之外與樣品S05、S25同樣地進行。樣品S08、S28中，作為ScSZ，使用含有鈧(Sc)和鈰(Ce)的氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯(第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社制造、lOSclCeSZ)。需要說明的是，關(guān)于焙燒溫度，樣品S08設(shè)為1500°C，樣品S28設(shè)為1300°C。
[0096][樣品S11、S31]
[0097]樣品S11、S31含有氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)作為氧離子傳導(dǎo)體。另外，樣品S11、S31含有Laa6Sra4Co03_z作為電子傳導(dǎo)體。樣品Sll與樣品S31僅后述焙燒溫度不同。
[0098]樣品Sll、S31的制造與樣品S01、S21同樣地進行。但是，作為用于制作電子傳導(dǎo)體即Laa6Sra4CoCVz的原料粉末，使用氧化鑭(La 203、和光純藥工業(yè)株式會社制造、純度99.9% )、碳酸鍶(SrCO3、高純度化學(xué)研宄所制造、純度99.9% )、以及氧化鈷(Co3O4、高純度化學(xué)研宄所制造、純度99.9%)的粉末。將這些原料粉末以金屬元素的比例成為目標(biāo)電子傳導(dǎo)體的組成式的組成比的方式進行稱量。需要說明的是，關(guān)于焙燒溫度，樣品Sll設(shè)為1500。。，樣品 S31 設(shè)為 13000C ο
[0099][樣品S12、S32]
[0100]樣品S12、S32含有氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)作為氧離子傳導(dǎo)體。另外，樣品S12、S32含有Laa6Sra4Mn03_z作為電子傳導(dǎo)體。樣品S12與樣品S32僅后述焙燒溫度不同。
[0101]樣品S12、S32的制造與樣品S01、S21同樣地進行。但是，作為用于制作電子傳導(dǎo)體即Laa6Sra4Mn03_z的原料粉末，使用氧化鑭(La 203、和光純藥工業(yè)株式會社制造、純度99.9% )、碳酸鍶(SrCO3、高純度化學(xué)研宄所制造、純度99.9% )、以及氧化錳(Mn2O3、高純度化學(xué)研宄所制造、純度99.9%)的粉末。將這些原料粉末以金屬元素的比例成為目標(biāo)電子傳導(dǎo)體的組成式的組成比的方式進行稱量。需要說明的是，關(guān)于焙燒溫度，樣品S12設(shè)為1500。。，樣品 S32 設(shè)為 13