賦予了拒油性的透氣過濾器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及賦予了拒油性的透氣過濾器。
【背景技術】
[0002] 汽車用車頭燈、車尾燈、霧燈、轉向燈、電動機、各種壓力傳感器、壓力開關等汽車 用電氣/電子部件、照相機、攝像機、手機等信息終端、電動剃須刀、電動牙刷和室外用途的 燈等各種設備的殼體上多數(shù)情況下設置有透氣孔。設置透氣孔的主要目的在于通過使設備 的內(nèi)部與外部連通從而避免因設備的工作導致的設備殼體內(nèi)的溫度上升所伴隨的內(nèi)部壓 力的過度上升。另外，出于使電池工作時產(chǎn)生的氣體排出的目的，在電池外殼上設置有透氣 孔。
[0003] 為了防止水、塵埃等從設置在設備殼體上的透氣孔侵入，有時在透氣孔上配置透 氣過濾器。作為透氣過濾器，多數(shù)情況下使用聚烯烴樹脂或含氟樹脂的多孔膜。尤其是，作 為拒水性優(yōu)良的透氣過濾器，已知將聚四氟乙烯（以下稱為"PTFE"）拉伸而形成微孔結構 的多孔膜。但是，根據(jù)使用環(huán)境，皮脂、表面活性劑、油等也會與透氣過濾器接觸。即使將拒 水性優(yōu)良的PTFE拉伸多孔膜用作透氣過濾器，也不能充分防止表面張力低的液體的侵入。 因此，根據(jù)透氣過濾器的用途對其進行使用含有含氟聚合物的處理劑的拒油處理。
[0004] 眾所周知具有直鏈全氟烷基（以下，有時將"直鏈全氟烷基"記為"Rf基"）的含 氟聚合物適合賦予拒油性，具有Rf基的含氟聚合物被用作拒油處理的處理劑。
[0005] 還已知與上述處理劑一起使用其它處理劑來對透氣過濾器賦予拒油性。例如，在 日本特開平7-126428號公報（專利文獻1)中，公開了利用含有具有Rf基的含氟聚合物和 主鏈上具有含氟脂環(huán)結構的含氟樹脂的處理劑對透氣過濾器進行處理（權利要求1等）。 具有含氟脂環(huán)結構的含氟樹脂的成膜性優(yōu)良，可以通過例如將全氟（2, 2-二甲基-1，3-二 氧雜環(huán)戊烯）聚合而得到（第0009、0011段）。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平7-126428號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 在汽車用途中，出于發(fā)動機室的節(jié)省空間的期望，電氣/電子部件被配置在發(fā)動 機附近。因此，這種情況下，對于在電氣/電子部件中使用的透氣過濾器而言要求高溫耐久 性。
[0011] 但是，對于通過使以往的拒油劑被覆在PTFE拉伸多孔膜的表面而形成的透氣過 濾器而言，在高溫環(huán)境下被覆多孔膜的拒油劑熔化，因而拒油特性降低。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在高溫環(huán)境下也能夠保持優(yōu)良的拒油特性 的透氣過濾器。
[0013] 用于解決問題的手段
[0014] 本發(fā)明提供一種透氣過濾器，其具備具有由拒油劑被覆的表面的多孔膜，其中，
[0015] 上述拒油劑含有共聚物，所述共聚物含有含直鏈含氟烴基的單體和可交聯(lián)單體，
[0016] 上述可交聯(lián)單體包含選自含烷氧基單體、含羥基單體和含羧基單體中的至少任意 一種。
[0017] 發(fā)明效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在高溫環(huán)境下也能夠保持優(yōu)良的拒油特性的透氣過濾 器。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的透氣過濾器具備具有由拒油劑被覆的表面的多孔膜。在本實施方式中， 對于多孔膜為PTFE拉伸多孔膜的情況進行說明，但用于本發(fā)明的透氣過濾器的多孔膜并 不限定于此。PTFE拉伸多孔膜可以使用市售品，但以下對制造方法的一例進行說明。
[0020] 首先，對在PTFE細粉中添加有液態(tài)潤滑劑的糊狀混合物進行預成形。液態(tài)潤滑劑 只要能夠潤濕PTFE細粉的表面并能夠通過提取、干燥而除去就沒有特別限制，可以使用例 如液體石蠟、石腦油、白油等烴。液態(tài)潤滑劑的添加量相對于PTFE細粉100重量份為約5? 約50重量份是適當?shù)?。預成形只要在不擠出液態(tài)潤滑劑的程度的壓力下進行即可。
[0021] 接著，通過糊料擠出或壓延將預成形體成形為片狀，并將該PTFE成形體沿單軸或 雙軸方向拉伸而得到PTFE拉伸多孔膜。需要說明的是，PTFE成形體的拉伸優(yōu)選在除去液 態(tài)潤滑劑后進行。
[0022] 在本說明書中，按照慣例，將通過拉伸片狀PTFE成形體而形成微孔結構的PTFE的 多孔膜稱為"PTFE拉伸多孔膜"。PTFE拉伸多孔膜典型地具有由原纖維和節(jié)點構成的特征 性微孔結構，其本身顯示出優(yōu)良的拒水性。
[0023] 需要說明的是，PTFE拉伸多孔膜既可以是在PTFE的熔點以上的溫度下燒結而得 到的燒結品，也可以是未實施該燒結的未燒結品。
[0024] PTFE拉伸多孔膜的平均孔徑優(yōu)選為0. 005?10 μ m、更優(yōu)選為0. 01?5 μ m、特別 優(yōu)選為0.1?3μπι。平均孔徑過小時，有時透氣過濾器的透氣性降低。平均孔徑過大時， 有時發(fā)生異物的泄漏。另外，PTFE拉伸多孔膜的厚度優(yōu)選為5?5000 μ m、更優(yōu)選為10? 1000 μ m、特別優(yōu)選為10?500 μ m。膜厚過小時，有可能膜的強度不足或者因透氣殼體的內(nèi) 外壓差導致透氣過濾器的變形過大。膜厚過大時，有時透氣過濾器的透氣性降低。
[0025] 透氣過濾器可以是具有由拒油劑被覆的表面的PTFE拉伸多孔膜和用于增強該膜 的透氣性支撐體的層疊體。使用透氣性支撐體時，能夠抑制由壓差導致的透氣過濾器的變 形。透氣性支撐體可以為單層，也可以為兩層以上的層疊體。但是，為了表現(xiàn)出拒油性，透 氣過濾器的至少一個主面應該由用拒油劑被覆的PTFE拉伸多孔膜的表面構成。
[0026] 作為透氣性支撐體，可以使用超高分子量聚乙烯多孔膜、無紡布、織布、網(wǎng)狀物、篩 網(wǎng)、海綿、發(fā)泡體、金屬多孔膜、金屬網(wǎng)等。從強度、彈性、透氣性、操作性和與容器的焊接性 等觀點出發(fā)，作為透氣性支撐體，優(yōu)選無紡布和超高分子量聚乙烯多孔膜。
[0027] PTFE拉伸多孔膜與透氣性支撐體不僅可以簡單地重合，而且也可以使用膠粘劑、 熱熔樹脂等進行膠粘，還可以通過加熱焊接、超聲波焊接、振動焊接等進行焊接。
[0028] 作為被覆PTFE拉伸多孔膜的拒油劑，使用含有包含含直鏈含氟烴基的單體和可 交聯(lián)單體作為構成成分的共聚物的拒油劑。
[0029] 直鏈含氟烴基是具有表現(xiàn)出低表面自由能的CF3基且對被覆表面賦予拒油性的官 能團。與含有該直鏈含氟烴基的單體共聚的可交聯(lián)單體包含選自含烷氧基單體、含羥基單 體和含羧基單體中的至少任意一種。這種拒油劑以交聯(lián)的狀態(tài)被覆PTFE拉伸多孔膜的表 面。由此，即使在高溫環(huán)境下也可以抑制拒油劑的熔化，因此可以不降低地表現(xiàn)出由CF 3S 賦予的拒油特性。
[0030] 含直鏈含氟烴基的單體優(yōu)選為具有直鏈含氟烴基作為側鏈的化合物。直鏈含氟烴 基通過例如酯基、醚基等官能團鍵合在主鏈上或者直接鍵合在主鏈上。含直鏈含氟烴基的 單體可以在主鏈上具有甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構。
[0031] 作為含直鏈含氟烴基的單體，可以列舉例如由
[0032] a) CH2= CR 3COOR1C5FltlCH2C 4F9、或
[0033] b) CH2 = CR 4C00R2CnF2n+1
[0034] 表示的化合物。在此，R1和R2各自獨立地為碳原子數(shù)為1?12、優(yōu)選為1?10的 亞烷基或亞苯基。由上述a)或b)表示的含有含氟烴基的單體在R1或R2為亞烷基時為直 鏈氟代烷基。需要說明的是，上述的"直鏈"旨在明確含氟烴基的碳骨架不具有分支的兩個 以上末端，并不意味著將含有亞苯基作為R 1或R2的情況排除在外。另外，R3和R4各自獨立 地為氫原子或甲基。η優(yōu)選為1?16、特別優(yōu)選為4?8個。拒油劑優(yōu)選含有利用可交聯(lián) 聚合物使由上述a)和/或b)表示的化合物交聯(lián)而得到的共聚物。
[0035] 可以使能夠用作含直鏈含氟烴基的單體的由上述a)和/或b)表示的化合物與其 它單體共聚。作為進行共聚的其它單體，可以列舉各種（甲基）丙烯酸類單體，但并不限定 于此，也可以使用四氟乙烯等具有烯屬不飽和鍵的各種單體。共聚物可以是無規(guī)共聚物，也 可以是嵌段共聚物。但是，在形成共聚物的情況下，為了不妨礙賦予拒油性，優(yōu)選由上述a) 或b)表示的化合物在全部單體中所占的比率為60摩爾％以上、特別優(yōu)選為90摩爾％以 上。上述化合物的聚合方法只要按照作為丙烯酸類單體的聚合方法公知的方法即可，可以 通過溶液聚合或乳液聚合來實施。
[0036] 可交聯(lián)單體包含選自含烷氧基單體、含羥基單體和含羧基單體中的至少任意一 種?？山宦?lián)單體可以在主鏈上具有甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構。作為含烷氧基單體， 可以使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。作為含羥基單體，可以使用例如甲基 丙烯酸2-羥基乙酯。作為含羧基單體，可以使用例如甲基丙烯酸2-羧基乙酯。為了抑制高 溫時的拒油劑的熔化、并且不妨礙賦予拒油特性，可交聯(lián)單體的共聚比率優(yōu)選為〇. 1?40 摩爾％、特別優(yōu)選為1?10摩爾％。其中，從交聯(lián)反應性高的觀點出發(fā)，優(yōu)選含烷氧基單體 和含羧基單體、特別優(yōu)選含烷氧基單體。
[0037] 可交聯(lián)單體的交聯(lián)中可以使用交聯(lián)劑。交聯(lián)劑沒有特別限制，例如可以使用Al螯 合物等金屬螯合物。
[0038] 包含含直鏈含氟烴基的單體和可交聯(lián)單體的共聚物的平均分子量沒有特別限制， 以數(shù)均分子量表示，例如為約1000?約500000。
[0039] 需要說明的是，構成拒油劑的聚合物中只要含有含直鏈含氟烴基的單體和可交聯(lián) 單體作為構成成分即可，也可以含有它們以外的化合物作為單體。作為其它單體，可以列舉 例如不含氟原子的可聚合單體。作為不含氟原子的可聚合單體，可以列舉例如由通式：
[0040] R5(CH2)pOCOCR = CH2
[0041] R :氫原子或甲基
[0042] R5:氣原子、燒基、燒氧基燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基
[0043] p : 1?20的整數(shù)
[0044] 表示的（甲基）丙烯酸酯，具體而言可以列舉用甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙 氧基乙基、2- 丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基等芳基、芐 基等芳烷基進行酯化而得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等由上述通式表示的單體，除此以 夕卜，也可以使用富馬酸或馬來酸的單甲酯、二甲酯、單乙酯、二乙酯、單丙酯、二丙酯、單丁 酯、二丁酯、單2-乙基己酯、二2-乙基己酯、單辛酯、二辛酯等單烷基酯或二烷基酯、乙酸乙 烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯等。
[0045] 拒油劑可以是由含直鏈含氟烴基的單體和可交聯(lián)單體構成的共聚物。
[0046] 拒油劑只要含有包含含直鏈含氟烴基的單體和可交聯(lián)單體的上述共聚物即可。因 此，拒油劑中可以含有與上述共聚物不同的其它成分。作為其它成分，可以含有例如作為不 含氟原子的可聚合單體例示的上述各化合物。
[0047] 本實施方式的透氣過濾器即使在高溫環(huán)境下也能夠保持優(yōu)良的拒油性。例如，能 夠得到在