由可交聯(lián)的硅氧烷組合物制成的多孔膜的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】由可交聯(lián)的硅氧烷組合物制成的多孔膜
[0001] 本發(fā)明涉及制備多孔硅氧烷膜的方法以及由此得到的膜和它們的用途。
[0002] 膜是薄的多孔模制品，用于分離混合物。它們可進(jìn)一步用于紡織品領(lǐng)域，例如，作 為透氣和防水膜。膜分離方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于其即使在低溫，如室溫下也可以實(shí)施，因此與 熱分離方法如蒸餾相比，需要較低的能量。
[0003] 蒸發(fā)導(dǎo)致的相反轉(zhuǎn)是已知的將醋酸纖維素或聚偏二氟乙烯制成薄的多孔膜的方 法。其不需要凝固介質(zhì)或額外的發(fā)泡反應(yīng)。在最簡(jiǎn)單的情況下，由聚合物、揮發(fā)性溶劑和第 二種、不易揮發(fā)的溶劑制備三元混合物。在形成濕膜后，所述揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)，使得聚合物 在所述第二種溶劑中沉積并形成多孔結(jié)構(gòu)?？字谐錆M了所述第二溶劑。隨后，通過(guò)例如洗 滌或蒸發(fā)從膜中除去第二溶劑以最終得到多孔膜。例如，EP 363364描述了基于這種方法 的多孔PVDF膜的制備。
[0004] 將該方法用于硅氧烷對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講并不熟悉，由于硅氧烷仍然具有流 動(dòng)性，在蒸發(fā)過(guò)程中實(shí)際形成的任何孔通常都會(huì)再次坍塌，因此所述模制品會(huì)失去其多孔 性。
[0005] 利用Loeb-Sourirajan方法制備多孔硅氧烷膜是已知的。例如，JP 59225703教 導(dǎo)了包含硅氧烷-碳酸酯共聚物的多孔硅氧烷膜的制備。該方法僅僅提供了沿膜層厚度方 向的各向異性的孔尺寸。此外，在所有時(shí)候都需要獨(dú)立的凝固浴。
[0006] DE102010001482教導(dǎo)了通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離制備各向同性硅氧烷膜的方法。但該 方法的缺點(diǎn)在于該操作需要熱塑性硅氧烷彈性體，其使得這樣制備得到的膜與相當(dāng)?shù)墓柩?烷橡膠薄箔相比具有明顯較差的耐溫性。熱塑性硅氧烷彈性體還進(jìn)一步具有不想要的所謂 的"冷流"性，因此所述多孔膜的膜結(jié)構(gòu)在持續(xù)負(fù)載下會(huì)發(fā)生變化。
[0007] 相比較而言，US2004234786所描述的硅氧烷橡膠膜是由水性乳液制得的， DE102007022787所描述的纖維增強(qiáng)硅氧烷橡膠膜值得注意的是它們的熱穩(wěn)定性和不存在 "冷流"。然而，這些方法不具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈冎荒芴峁┓强啄?，其誠(chéng)然可用作擋水層，但對(duì) 水蒸氣沒(méi)有顯著的滲透性。然而如果不用這些專(zhuān)利文件中所提及的硅氧烷共聚物，而單純 使用硅氧烷橡膠來(lái)制備薄的多孔膜將是有利的，憑借其交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它們會(huì)對(duì)熱穩(wěn)定且不流 動(dòng)，即不具有"冷流"性。制備各向同性多孔硅氧烷膜的方法同樣也是有利的。
[0008] 因此本發(fā)明所解決的問(wèn)題就是開(kāi)發(fā)可以制得薄多孔硅氧烷膜的、技術(shù)上非常簡(jiǎn)單 的方法，且其不再具有現(xiàn)有制備方法和膜的缺點(diǎn)，可以讓使用硅氧烷橡膠成為可能，且實(shí)施 起來(lái)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。
[0009] 本發(fā)明提供了由可交聯(lián)的硅氧烷組合物（S)制備薄多孔膜的方法，其中
[0010] 第一步包括在乳化劑（E)和任選存在的溶劑（L)的存在下，由所述硅氧烷組合物 (S)與孔形成劑（P)形成乳液，
[0011] 第二步包括將所述乳液導(dǎo)入到模具中，并蒸發(fā)任何溶劑（L)，
[0012] 第三步包括交聯(lián)所述乳液，及
[0013] 第四步包括從交聯(lián)的膜中除去所述孔形成劑（P)。
[0014] 與文獻(xiàn)中所公開(kāi)的相應(yīng)方法相比，該方法明顯更簡(jiǎn)單且成本更低。
[0015] 發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)了可交聯(lián)的硅氧烷組合物（S)，特別是液體硅氧烷，和孔形 成劑（P)，特別是極性有機(jī)化合物，可在適當(dāng)乳化劑的存在下被加工成穩(wěn)定的乳液，其可以 硫化成薄多孔硅氧烷膜，并保持相分離的微結(jié)構(gòu)。
[0016] 這是更加出人意料的，因?yàn)楣柩跬橥ǔ２荒芡ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的乳化和硫化被加工成多孔 膜，通常所得到的箔是致密的，即沒(méi)有任何孔隙。
[0017] 特別優(yōu)選通過(guò)縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)或由自由基機(jī)制所形成的共價(jià)鍵將所述硅氧 烷組合物（S)交聯(lián)成硅氧烷膜。特別優(yōu)選交聯(lián)液體硅氧烷，即粘度可達(dá)不超過(guò)300 000 MPa，凝膠狀或高粘度的娃氧燒，S卩粘度高于2 000 000 MPa，如Wacker Chemie AG以 ELASTOSIL?商品名所銷(xiāo)售的。
[0018] 迄今為止，這種制備多孔硅氧烷膜的方法還未被描述過(guò)，且沒(méi)有以這種形式被預(yù) 見(jiàn)過(guò)。
[0019] 所述多孔硅氧烷模制品的蒸汽透過(guò)速率顯著高于現(xiàn)有技術(shù)的致密硅氧烷箔的蒸 汽透過(guò)速率。此外，液體，例如水，只在較高的壓力下才通過(guò)該多孔硅氧烷膜。
[0020] 優(yōu)選使用液體硅氧烷橡膠（LSR)作為硅氧烷組合物（S)。
[0021] 優(yōu)選的液體硅氧烷橡膠（LSR)是可加成交聯(lián)的硅氧烷組合物（S)，其包含
[0022] ㈧每個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)烯基的聚有機(jī)硅氧烷，粘度在25°C下為 0·2-lOOOPa · s，
[0023] (B) SiH-官能交聯(lián)劑，及
[0024] (C)氫化硅烷化催化劑。
[0025] 含烯基的聚有機(jī)硅氧烷（A)優(yōu)選具有平均通式（1)的組成
[0026] R1xR2ySi O (4_x_y)/2 (1)
[0027] 其中
[0028] R1代表單價(jià)、任選地鹵素或氰基取代的C ^Cltl烴基，其含有脂肪族碳-碳多重鍵， 并任選地通過(guò)有機(jī)二價(jià)基團(tuán)連接到硅上，
[0029] R2代表單價(jià)、任選地鹵素或氰基取代的C i-Cjg基，其不含脂肪族碳-碳多重鍵并 通過(guò)SiC相連，
[0030] X代表使得每個(gè)分子都含有不少于兩個(gè)R1基團(tuán)的非負(fù)數(shù)，及
[0031] y代表使（x+y)落在1.8-2. 5范圍內(nèi)的非負(fù)數(shù)。
[0032] 所述烯基基團(tuán)R1可在與SiH-官能交聯(lián)劑（B)的加成反應(yīng)中得到。所用的烯基基 團(tuán)通常有2-6個(gè)碳原子，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二 烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基，優(yōu)選乙烯基和烯丙基。
[0033] 通過(guò)其可以將所述烯基基團(tuán)R1連接到聚合物鏈硅的有機(jī)二價(jià)基團(tuán)包括，例如，氧 化亞烷基，如通式（2)的那些單元
[0034] -(O)m [(CH2)nOJ0- (2)，
[0035] 其中
[0036] m是0或1，特別是0，
[0037] η是1-4,特別是1或2,及
[0038] 〇 是 1 _ 20,特別是 1 _ 5。
[0039] 所述通式（2)的氧化亞烷基單元連接到硅原子的左手側(cè)。
[0040] 所述基團(tuán)R1可被連接到所述聚合物鏈的每個(gè)位置上，特別是末端硅原子。
[0041] 未經(jīng)取代的基團(tuán)R2的實(shí)例是烷基自由基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基； 辛基，如正辛基和異辛基，如2, 2, 4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；烯基 (altrenyl)，如乙稀基、稀丙基、n-5-己稀基、4-乙稀基環(huán)己基和3-降冰片稀基；環(huán)燒基，如 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基；烷芳基，如 鄰、間、對(duì)甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如芐基、α-苯乙基和β -苯乙基。
[0042] 經(jīng)取代的烴基R2的實(shí)例是鹵代烴如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3, 3, 3-三氟丙 基和5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-七氟戊基，及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
[0043] R2優(yōu)選有1 - 6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選甲基和苯基。
[0044] 組分（A)也可以是不同含烯基聚有機(jī)硅氧烷的混合物，它們的區(qū)別在于，例如，烯 基基團(tuán)的含量、烯基基團(tuán)的性質(zhì)或結(jié)構(gòu)。
[0045] 含烯基聚有機(jī)硅氧烷（A)的結(jié)構(gòu)可以是線性、環(huán)狀或支化的。導(dǎo)致支化聚有 機(jī)硅氧烷的三和/或四官能單元的含量通常很低，優(yōu)選不超過(guò)20mol%，特別是不超過(guò) 0· Imol % 〇
[0046] 特別優(yōu)選使用含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子符合通式（3)
[0047]