透氧膜的制作方法
【專利說明】透氧膜
[000?] 相關(guān)申請(qǐng)的參考
[0002]本申請(qǐng)要求基于2012年9月5日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2012-195247號(hào)的優(yōu)先權(quán)，引用該日本申請(qǐng)中記載的全部的內(nèi)容。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及選擇性透過氧氣的透氧膜。
【背景技術(shù)】
[0004]一直以來，作為選擇性透過氧氣的透氧膜，已知有將表現(xiàn)出氧離子(氧化物離子)傳導(dǎo)性的氧化物(例如，釓固溶氧化鈰)和表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性的氧化物(例如，含有鐵的尖晶石型復(fù)合氧化物)混合而成的透氧膜。作為這種透氧膜的用途之一，已知生成自改性原料生成氫氣的改性反應(yīng)所需的氧氣這樣的用途(例如，參見專利文獻(xiàn)I)。該現(xiàn)有技術(shù)中，公開了如下的方法:使用透氧膜自空氣中提取氧氣，使用所得到的氧氣將烴系燃料等改性原料通過部分氧化反應(yīng)而改性，得到用于供給于燃料電池等的氫氣的方法。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-281086號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-238738號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010]然而，已知，這種透氧膜的制造時(shí)，將作為原料的表現(xiàn)出氧離子傳導(dǎo)性的氧化物和表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性的氧化物混合并焙燒時(shí)，兩種氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成與這些氧化物不同組成的非均相。這種非均相通常為高電阻，非均相的生成會(huì)引起透氧膜的性能降低。因此，期望構(gòu)成透氧膜的氧化物的穩(wěn)定性和透氧性能優(yōu)異的透氧膜。
[0011 ] 需要說明的是，構(gòu)成透氧膜的氧化物的穩(wěn)定性的問題不僅在透氧膜的制造時(shí)發(fā)生，而且在使用透氧膜進(jìn)行透氧時(shí)也會(huì)產(chǎn)生。例如，在進(jìn)行部分氧化反應(yīng)的改性裝置中使用透氧膜時(shí)，透氧膜暴露于作為還原性物質(zhì)的改性原料，并且暴露于與部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度相應(yīng)的高溫下。即，會(huì)暴露于高溫的還原氣氛下。這種情況下也有時(shí)構(gòu)成透氧膜的氧化物彼此發(fā)生反應(yīng)，或構(gòu)成透氧膜的氧化物被還原，引起透氧膜的性能降低。如此，對(duì)于透氧膜，期望提高透氧膜的穩(wěn)定性的技術(shù)、確保透氧膜的性能的技術(shù)。另外，對(duì)于透氧膜，期望作為透氧膜的性能的提高、低成本化、制造的容易化等。
_2] 用于解決問題的方案
[0013]本發(fā)明是為了解決上述問題而做出的，可以按照以下的方案來實(shí)施。
[0014](I)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供以氧分壓差作為驅(qū)動(dòng)力、自高氧分壓側(cè)向低氧分壓側(cè)透過氧氣的透氧膜。該透氧膜的特征在于，其是將作為氧離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化氧化鋯；以及組成式Lai_xMxCr03_z(式中，M為選自除鎂(Mg)以外的堿土金屬中的元素，O彡x彡0.3)所示的電子傳導(dǎo)體混合而成的。根據(jù)該方案的透氧膜，能夠提高構(gòu)成透氧膜的氧化物的穩(wěn)定性和透氧性能。
[0015](2)根據(jù)上述方案的透氧膜，前述組成式中，可以M為鈣(Ca)或鍶(Sr)，0.15 ^ X ^ 0.25。根據(jù)該方案的透氧膜，能夠進(jìn)一步提高透氧膜的穩(wěn)定性和透氧性能。
[0016](3)根據(jù)上述方案的透氧膜，可以X = 0.2。根據(jù)該方案的透氧膜，能夠進(jìn)一步提高透氧膜的穩(wěn)定性和透氧性能。特別是M為鍶(Sr)時(shí)，能夠抑制前述組成式中的M向氧化鋯中固溶，能夠進(jìn)一步提高透氧膜的穩(wěn)定性和透氧性能。
[0017](4)根據(jù)上述方案的透氧膜，前述組成式中，可以M為鈣(Ca)。根據(jù)該方案的透氧膜，能夠提高透氧膜的相對(duì)密度，提高透氧速度。
[0018](5)根據(jù)上述方案的透氧膜，可以將前述透氧膜在氫氣濃度10%、氮?dú)鉂舛?0%的氣氛下、在1000°C下暴露24小時(shí)后，在前述透氧膜中實(shí)質(zhì)上未生成非均相。根據(jù)該方案的透氧膜，在還原氣氛下使用透氧膜時(shí)，也能夠維持透氧膜的穩(wěn)定性和透氧性能。
[0019](6)根據(jù)上述方案的透氧膜，可以前述透氧膜的相對(duì)密度為80%以上。根據(jù)該方案的透氧膜，能夠提高透氧膜的透氧速度。
[0020](7)根據(jù)上述方案的透氧膜，可以前述透氧膜的相對(duì)密度為90%以上。根據(jù)該方案的透氧膜，能夠進(jìn)一步提高透氧膜的透氧速度，提高透氧膜的性能。
[0021](8)根據(jù)上述方案的透氧膜，可以前述組成式中的X的范圍為O彡X彡0.2。根據(jù)該方案的透氧膜，能夠進(jìn)一步抑制透氧膜中的非均相的生成，提高透氧膜的穩(wěn)定性。
[0022](9)根據(jù)上述方案的透氧膜，前述透氧膜可以通過將前述氧離子傳導(dǎo)體和前述電子傳導(dǎo)體混合并焙燒而形成。根據(jù)該方案的透氧膜，即使進(jìn)行用于制造透氧膜的焙燒，也能夠抑制前述氧離子傳導(dǎo)體與前述電子傳導(dǎo)體的反應(yīng)，因此能夠提高透氧膜的透氧性能。
[0023]本發(fā)明可以通過上述以外的各種方案來實(shí)現(xiàn)，例如，可以通過透氧膜的制造方法、或具備透氧膜的改性裝置等方案來實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0024]圖1為示出透氧膜和改性裝置的概要結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0025]圖2為示出研宄透氧膜的穩(wěn)定性和耐還原性而得到的結(jié)果的說明圖。
[0026]圖3為示出研宄透氧膜的穩(wěn)定性和耐還原性而得到的結(jié)果的說明圖。
[0027]圖4為示出樣品SOl的X射線衍射圖案的說明圖。
[0028]圖5為示出樣品S09的X射線衍射圖案的說明圖。
[0029]圖6為示出樣品S05的X射線衍射圖案的說明圖。
[0030]圖7為示出樣品S31的X射線衍射圖案的說明圖。
[0031]圖8為示出樣品S32的X射線衍射圖案的說明圖。
[0032]圖9為示出研宄Sr的置換量x與積分強(qiáng)度比的關(guān)系而得到的結(jié)果的說明圖。
[0033]圖10為示出研宄Ca的置換量x與積分強(qiáng)度比的關(guān)系而得到的結(jié)果的說明圖。
[0034]圖11為示出在還原氣氛下進(jìn)行熱處理前后的X射線衍射圖案的說明圖。
[0035]圖12為示出在還原氣氛下進(jìn)行熱處理前后的X射線衍射圖案的說明圖。
[0036]圖13為歸納各樣品的相對(duì)密度和透氧流速密度的說明圖。
[0037]圖14為表示測(cè)定透氧膜的透氧流速密度的裝置的說明圖。
[0038]圖15為示出對(duì)各樣品測(cè)定透氧流速密度而得到的結(jié)果的說明圖。
[0039]圖16為歸納各樣品的相對(duì)密度和透氧流速密度的說明圖。
[0040]圖17為示出對(duì)各樣品測(cè)定透氧流速密度而得到的結(jié)果的說明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]A.透氧膜的結(jié)構(gòu):
[0042]圖1為示出作為本發(fā)明的實(shí)施方式的透氧膜10、以及具備該透氧膜10的改性器20的概要結(jié)構(gòu)的截面示意圖。首先，對(duì)于透氧膜10的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。透氧膜10由表現(xiàn)出氧離子傳導(dǎo)性的氧化物(以下，也稱為氧離子傳導(dǎo)體)和表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性的氧化物(以下，也稱為電子傳導(dǎo)體)的混合物構(gòu)成。由此，透氧膜10在還原氣氛下、以及氧化氣氛下，表現(xiàn)出氧離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。
[0043]作為透氧膜10所含有的氧離子傳導(dǎo)體，可以使用穩(wěn)定化氧化鋯。穩(wěn)定化氧化鋯是對(duì)于氧化鋯(ZrO2)使作為氧化物的I種以上摻雜物固溶從而穩(wěn)定化的氧化鋯。關(guān)于可用作上述摻雜物的氧化物，例如可列舉出作為稀土氧化物的氧化釔(Y2O3)、氧化鈧(Sc2O3)、以及氧化鐿(Yb2O3)。另外，也可以使用氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)作為摻雜物。氧化鋯中，將4價(jià)且穩(wěn)定的鋯(Zr)的位點(diǎn)利用摻雜物所含有的2價(jià)或3價(jià)且穩(wěn)定的元素置換，從而在結(jié)構(gòu)中形成氧空位而表現(xiàn)出氧離子傳導(dǎo)性，并且晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。從氧離子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，穩(wěn)定化氧化鋯優(yōu)選選自氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(以下也表示為YSZ)和氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯(以下也表示為ScSZ)。
[0044]關(guān)于穩(wěn)定化氧化鋯，越增加所添加的摻雜物量，氧離子傳導(dǎo)性越提高，通常，摻雜物的添加量是為了得到完全穩(wěn)定化氧化鋯所需的最小限度的添加量左右時(shí)，氧離子傳導(dǎo)性達(dá)到最大值。以這種值以上過量地添加摻雜物時(shí)，氧離子傳導(dǎo)性表現(xiàn)出降低的傾向。因此，為了得到確保氧離子傳導(dǎo)性、且提高透氧膜10整體的穩(wěn)定性的效果，穩(wěn)定化氧化鋯中的摻雜物的添加量設(shè)為3?12mol%是理想的。特別是作為穩(wěn)定化氧化鋯使用氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯時(shí)，優(yōu)選將摻雜物的添加量設(shè)為3?8mol%，作為穩(wěn)定化氧化鋯使用氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯時(shí)，優(yōu)選將摻雜物的添加量設(shè)為7?Ilmol %。
[0045]作為透氧膜10所含有的電子傳導(dǎo)體，可以使用以下的⑴式所示的電子傳導(dǎo)體。
[0046]LahMxCrCVz...(I)
[0047](式中，M為選自除鎂(Mg)以外的堿土金屬中的元素，O彡X彡0.3。另外，z為表示根據(jù)式中的金屬元素的比例、環(huán)境溫度和氣氛而氧原子的量發(fā)生變動(dòng)的值。)
[0048]本實(shí)施方式中，作為氧離子傳導(dǎo)體使用穩(wěn)定化氧化鋯，作為電子傳導(dǎo)體使用上述
(I)式所示的氧化物，將兩者混合而形成透氧膜，從而抑制氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體發(fā)生反應(yīng)。電子傳導(dǎo)體為亞鉻酸鑭系的復(fù)合氧化物時(shí)，如上所述與穩(wěn)定化氧化鋯組合，從而能夠提高透氧膜的穩(wěn)定性，因此上述(I)式中也可以X = Oo但是，上述(I)式的亞鉻酸鑭系的復(fù)合氧化物中，將選自除鎂(Mg)以外的堿土金屬中的元素添加于鑭(La)位點(diǎn)中，從而能夠進(jìn)一步提尚透氧I旲10的性能。關(guān)于這種亞絡(luò)酸彌系的復(fù)合氧化物，將3價(jià)且穩(wěn)定的La位點(diǎn)利用例如鍶(Sr)那樣的2價(jià)且穩(wěn)定的堿土金屬進(jìn)行部分置換，從而鉻(Cr)的價(jià)數(shù)發(fā)生變化，因此能夠提高電子傳導(dǎo)性。但是，作為堿土金屬使用鎂(Mg)時(shí)，鎂(Mg)置換Cr位點(diǎn)而不置換La位點(diǎn)，因此本實(shí)施方式中自(I)式所示的堿土金屬M(fèi)中將鎂(Mg)除外。
[0049]上述(I)式中，越增大X的值，越能夠提高本實(shí)施方式的電子傳導(dǎo)體的電子傳導(dǎo)度。但是，越增大X的值(越增大置換量)，晶體結(jié)構(gòu)變得越不穩(wěn)定，與其它元素的反應(yīng)性越提高。具體而言，X的值超過0.3時(shí)，例如本實(shí)施方式的用于將電子傳導(dǎo)體與氧離子傳導(dǎo)體混合來制造透氧膜10的焙燒工序中，與電子傳導(dǎo)體和氧離子傳導(dǎo)體不同組成的非均相的生成量增加。因此，本實(shí)施方式中，將上述組成式(