I)中的X的范圍設(shè)為O < X < 0.3。為了進(jìn)一步抑制上述非均相的生成，將X的范圍設(shè)為X < 0.25是理想的，設(shè)為X < 0.2是更理想的。另外，為了提高透氧膜10的透氧性能，將X的范圍設(shè)為0.1 < X是理想的，設(shè)為0.15 < X是更理想的。為了兼顧上述非均相的生成的抑制與透氧膜10的透氧性能的確保，例如，將上述組成式(I)中的X的范圍設(shè)為0.15 < X < 0.25是理想的。作為這種本實施方式的電子傳導(dǎo)體，特別優(yōu)選的是，(I)式中的M為鈣(Ca)或鍶(Sr)。上述M為鈣(Ca)時，能夠提高透氧膜10的相對密度，提高透氧速度。另外，上述M為鍶(Sr)時，能夠抑制上述M向透氧膜10中的氧化鋯固溶。作為(I)式中的M為鈣(Ca)或鍶(Sr)的本實施方式的電子傳導(dǎo)體，特別優(yōu)選X = 0.2。需要說明的是，如已經(jīng)提到的，上述組成式(I)中的z的值為表示根據(jù)構(gòu)成(I)式的電子傳導(dǎo)體的金屬元素的比例、環(huán)境溫度和氣氛而氧原子的量發(fā)生變動的值，例如，可以取O?0.2的范圍的數(shù)值。
[0050]氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體分別可以通過例如固相反應(yīng)法而形成。固相反應(yīng)法是指，將氧化物、碳酸鹽、或硝酸鹽等粉末原料，根據(jù)要制作的氧化物的組成，以上述粉末原料中的金屬元素為規(guī)定比例的方式進(jìn)行稱量、混合后，進(jìn)行熱處理(焙燒)，從而合成期望的氧化物的公知的方法。氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體的各自的制造方法也可以為固相反應(yīng)法以外的方法，例如，可以采用共沉淀法、pechini法、溶膠凝膠法等可以制造復(fù)合氧化物的各種方法。pechini法是指，利用金屬離子與檸檬酸的螯合化合物和乙二醇等多元醇的酯化反應(yīng)制作前體，通過熱處理得到氧化物顆粒的方法。
[0051]對于制作透氧膜10，例如，準(zhǔn)備氧離子傳導(dǎo)體的粉末和電子傳導(dǎo)體的粉末，在氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體各自的粒徑足夠小的狀態(tài)下充分混合，成形后進(jìn)行焙燒即可。對于將氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體以足夠小的粒徑充分混合，例如，使用球磨機(jī)進(jìn)行混合即可。氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的混合物的成形通過例如壓制成形進(jìn)行即可。另外，關(guān)于氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的混合物的焙燒溫度，為了得到充分致密的燒結(jié)體，例如優(yōu)選設(shè)為1200°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1300°C以上。另外，關(guān)于氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的混合物的焙燒溫度，為了抑制氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體之間的反應(yīng)，例如優(yōu)選為1650°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500°C以下。將上述混合物焙燒而得到的透氧膜的膜厚例如可以設(shè)為I?1000 μmD
[0052]透氧膜10中，氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的混合比率考慮作為利用各個氧化物實現(xiàn)的氧離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的平衡的結(jié)果而得到的透氧膜10的透氧性能來適當(dāng)確定即可。氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的混合物即透氧膜10中的電子傳導(dǎo)體的混合比率例如優(yōu)選設(shè)為5mol%以上。另外，上述混合比率例如設(shè)為50mol%以下即可，優(yōu)選設(shè)為40mol %以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為30mol %以下。
[0053]B.改性器的結(jié)構(gòu):
[0054]圖1中示出的改性器20具備上述透氧膜10，并且在透氧膜10的一面?zhèn)刃纬捎杏糜诹魍ㄗ鳛楦男栽系牧黧w的改性原料流路16。另外，在透氧膜10的另一面?zhèn)刃纬捎杏糜诹魍ㄗ鳛楹鯕怏w的空氣的空氣流路18。透氧膜10具有氧離子透過性，具有使氧氣自氧分壓高的一側(cè)向低的一側(cè)特異性移動的性質(zhì)。因此，改性器20中，空氣流路18中的氧氣介由透氧膜10向改性原料流路16側(cè)透過。此外，本實施方式的改性器20在透氧膜10中的改性原料流路16側(cè)的面上利用透過透氧膜10的氧氣進(jìn)行改性原料的部分氧化反應(yīng)。
[0055]圖1中，利用虛線從概念上示出空氣流路18側(cè)的氧分壓(PO2)高于改性原料流路16側(cè)的氧分壓(P’ O2)而在透氧膜10的兩面間產(chǎn)生氧分壓梯度的情況。透氧膜10以這種兩面間的氧分壓差作為驅(qū)動力，自高氧分壓側(cè)(空氣流路18)向低氧分壓側(cè)(改性原料流路16)透過氧氣。此時，空氣流路18內(nèi)的氧氣分子在透氧膜10的空氣流路18側(cè)的表面發(fā)生電離，生成的氧離子在具有氧離子傳導(dǎo)性的透氧膜10內(nèi)向改性原料流路16側(cè)移動。本實施方式的透氧膜10由于具有氧離子傳導(dǎo)性以及電子傳導(dǎo)性，因此如上所述氧離子發(fā)生移動時，電子與氧離子反向地在膜內(nèi)移動。因此，能夠不對透氧膜10自外部施加電壓地進(jìn)行氧氣的透過。需要說明的是，透氧膜10的電子傳導(dǎo)性可以為電子傳導(dǎo)和空穴傳導(dǎo)兩者，也可以為任一者。本實施方式中，關(guān)于透氧膜10提到電子傳導(dǎo)性時，包括電子傳導(dǎo)和空穴傳導(dǎo)兩者、或任一者的情況。
[0056]如上所述向改性原料流路16側(cè)輸送氧氣時，在透氧膜10的改性原料流路16偵牝通過部分氧化反應(yīng)而進(jìn)行改性原料的改性。作為改性原料，可以使用各種氣體燃料或液體燃料。作為氣體燃料，例如，可以使用甲烷、以甲烷作為主要成分的天然氣等烴系燃料。另外，作為液體燃料，例如可以使用液體烴、甲烷等醇、或醚。作為改性原料的部分氧化反應(yīng)的一例，將甲烷的部分氧化反應(yīng)作為(2)式示于以下。
[0057]CH4+(1/2) O2^ C0+2H2...(2)
[0058]如此，自烴等改性原料生成氫氣和一氧化碳的改性器20例如可以用于獲得作為燃料氣體供給于燃料電池的氫氣?；蛘?，也可以用于使用所得到的氫氣和一氧化碳進(jìn)一步進(jìn)行徑轉(zhuǎn)化而制造液體徑燃料即GTL(Gas To Liquid ;天然氣合成油)技術(shù)。需要說明的是，圖1中，作為改性器20，記載了具備平板狀的I片透氧膜10的結(jié)構(gòu)，改性器20可以采取各種形態(tài)。例如，可以將改性器20形成為圓筒形狀，將圓筒的外側(cè)暴露于外部氣體，作為空氣流路18，并且將圓筒的內(nèi)部作為改性原料流路16。此時，在圓筒的一端連接用于供給改性原料的流路，并且在圓筒的另一端連接用于取出由改性反應(yīng)得到的氫氣和一氧化碳的流路即可?；蛘?，也可以將平板狀的透氧膜10層疊多個，在層疊的多個透氧膜10之間交替設(shè)置改性原料流路16和空氣流路18。
[0059]根據(jù)如上所述構(gòu)成的本實施方式的透氧膜10，使用將上述特定的氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體以特定的比例混合而成的混合物構(gòu)成透氧膜10，從而可以在透氧膜10的制造時的焙燒的工序中抑制氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的反應(yīng)。具體而言，能夠得到實質(zhì)上未生成與上述氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體不同的非均相的透氧膜。非均相由于通常電阻高(氧離子傳導(dǎo)性或電子傳導(dǎo)性低)，因此抑制非均相的生成，從而能夠抑制由非均相的生成導(dǎo)致的透氧膜10的性能降低。
[0060]此處，關(guān)于實質(zhì)上是否生成了非均相，可以通過對作為試樣的透氧膜10進(jìn)行基于X射線衍射法的分析并比較X射線衍射圖案的峰來判斷。具體而言，求出源自氧離子傳導(dǎo)體的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度、源自電子傳導(dǎo)體的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度、以及源自非均相的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度。然后，求出源自非均相的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度相對于上述3種X射線衍射峰的積分強(qiáng)度的總和的比率，若該比率為2%以下，則可以判斷實質(zhì)上未生成非均相。
[0061]另外，根據(jù)本實施方式的透氧膜10，不僅在透氧膜10的制造時，而且在具備透氧膜10的改性器20的運(yùn)行中也能夠防止透氧膜10內(nèi)的非均相的實質(zhì)上的生成。具體而言，即使透氧膜10暴露于與運(yùn)行溫度相應(yīng)的高溫，也能夠抑制氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的反應(yīng)。另外，改性器20的運(yùn)行中，透氧膜10的改性原料流路16側(cè)的面暴露于還原氣氛，但即使在這種情況下，也能夠抑制構(gòu)成透氧膜10的氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體的還原。即，利用將上述特定的氧離子傳導(dǎo)體和電子傳導(dǎo)體以特定的比例混合而成的混合物形成透氧膜10，從而能夠提高透氧膜10的耐還原性。如此，利用本實施方式的透氧膜10，能夠抑制起因于非均相生成的透氧膜的性能降低、以及作為其結(jié)果的改性器的性能降低。
[0062]透氧膜的耐還原性可以如下評價:對透氧膜進(jìn)行在氫氣濃度10%、氮?dú)鉂舛?0%的氣氛下、在1000°c下暴露24小時的處理，然后，進(jìn)行上述X射線衍射峰的積分強(qiáng)度的比較，調(diào)查實質(zhì)上是否生成了非均相，從而評價。改性器20的操作溫度通常為800?1000°C左右，因此進(jìn)行上述還原氣氛下的處理而實質(zhì)上未生成非均相時，例如作為改性器20中組裝的透氧膜，可以評價為具有充分的耐還原性。
[0063]需要說明的是，期望透氧膜10為不透氣的致密膜，因此透氧膜10的相對密度為80%以上是理想的。此處，相對密度是指，試樣的實測的密度相對于試樣的理論密度的比率。理論密度可以由試樣每個晶胞中所含的元素的原子量和晶格常數(shù)求出。試樣的晶格常數(shù)可以通過X射線衍射法(XRD測定)求出。試樣的密度的實測可以通過阿基米德法進(jìn)行。
[0064]此處，在透氧膜10內(nèi)形成有氣孔(微孔)時，介由該氣孔，包含氧氣的氣體通過透氧膜內(nèi)。含氧氣體介由氣孔通過透氧膜內(nèi)時，透氧膜10的兩面間的氧分壓差變小，因此，透氧膜10中的透氧的驅(qū)動力降低，存在透氧速度降低的可能性。另外，介由上述氣孔，氧氣以外的氣體(例如氮?dú)?自空氣流路18側(cè)向改性原料流路16側(cè)移動時，利用透氧膜10自空氣中分離氧氣的效率降低，其結(jié)果，存在部分氧化反應(yīng)的效率降低的可能性。透氧膜10的透氧特性受到透氧膜10的組成、透氧膜10的厚度等的影響，但考慮到上述問題時，透氧膜10的相對密度設(shè)為80%以上是理想的，設(shè)為90%以上是更理想的，設(shè)為95%以上是更加理想的。
[0065]需要說明的是，透氧膜10的相對密度根據(jù)焙燒溫度而變化。本實施方式中，作為氧離子傳導(dǎo)體使用穩(wěn)定化氧化鋯，作為電子傳導(dǎo)體使用(I)式所示的電子傳導(dǎo)體，從而能夠在較低的焙燒溫度下得到表現(xiàn)出足夠高的相對密度的(致密的)透氧膜。另外，透氧膜10的相對密度除了透氧膜10的制造時的焙燒溫度之外，還受到氧離子傳導(dǎo)體與電子傳導(dǎo)體的混合比率的影響。因此，上述焙燒溫度和混合比率也考慮到透氧膜10的理想的相對密度來適當(dāng)設(shè)定即可。
[0066]另外，透氧膜10也可以在其至少一個表面上具備催化劑。例如，在改性原料流路16側(cè)的表面上具有用于進(jìn)行部分氧化反應(yīng)的催化劑時，需要對于催化劑供給改性原料流路16中的改性原料和透過透氧膜10的氧氣兩者。因此，與透氧膜10的改性原料流路16側(cè)的面上的催化劑的界面附近成