芳烴烷基轉(zhuǎn)移與脫烯烴催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移與脫烯烴催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳八芳烴中的對(duì)二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹(shù)脂、 農(nóng)藥、醫(yī)藥等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。為了增產(chǎn)二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯 與碳九及其以上重芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯和碳八芳烴，是增產(chǎn)對(duì)二甲苯的有效途 徑。
[0003]利用甲苯與碳九及其以上重芳烴（C9+A)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)增產(chǎn)二甲苯是有效利用重芳 烴來(lái)增產(chǎn)二甲苯的方法，被廣泛應(yīng)用。工業(yè)上PX產(chǎn)品主要通過(guò)芳烴聯(lián)合裝置進(jìn)行生產(chǎn)。傳 統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置涉及重整、脫烯烴、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、PX分離等單元，PX作為產(chǎn)品采出。由 于重整產(chǎn)物中含有的微量烯烴物，容易在催化劑及吸附劑表面形成積炭，導(dǎo)致催化劑或吸 附劑的失活。因此，一般都需對(duì)芳烴原料進(jìn)行脫烯烴處理。傳統(tǒng)的PX生產(chǎn)過(guò)程為，重整生成 的芳烴原料經(jīng)脫庚烷塔分割成(V及c 8+組分，其中(V經(jīng)抽提去除非芳烴，再經(jīng)過(guò)脫烯烴單 元脫除其中的微量烯烴，脫除烯烴后的苯或甲苯作為烷基轉(zhuǎn)移單元反應(yīng)原料。而C8+A組分 經(jīng)另一脫烯烴單元脫除其中的烯烴物后進(jìn)入二甲苯塔進(jìn)行分離，其中的C8A再進(jìn)入PX吸附 分離單元進(jìn)行分離。脫烯烴單元通常采用白土或催化劑作為吸附劑，其缺點(diǎn)是壽命短、需進(jìn) 行頻繁的更換，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程的不穩(wěn)定。此外，大量廢棄白土的填埋也帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。
[0004] US20080221375公開(kāi)了一種含錸金屬的催化劑，適合于甲苯與重芳烴的烷基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，該催化劑經(jīng)過(guò)還原、硫化處理后，表現(xiàn)出良好的活性及穩(wěn)定性，并能有效抑制了脫甲 基副反應(yīng)。US005763720A公開(kāi)了一種含鉬金屬的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)。該催化劑經(jīng)過(guò)水蒸汽或硫處理，具有較好的穩(wěn)定性及較低的加氫副反應(yīng)，但重芳烴 轉(zhuǎn)化率偏低。
[0005] CN1282733C公布了一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑，含0. 1-1.0 wt% 的貴金屬及0.05-0. 50 wt%的堿金屬或堿土金屬為助劑。在臨氫反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度 150-250°C，壓力1. 5-3. OMPa，體積空速2. 0-4. 01T1條件下，產(chǎn)品溴指數(shù)小于100mgBr/100g 油，芳經(jīng)損失小于0. 5 wt%。
[0006] 上述專(zhuān)利催化劑只能分別適用于烷基轉(zhuǎn)移或脫烯烴反應(yīng)，而不能對(duì)兩反應(yīng)進(jìn)行兼 容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有對(duì)二甲苯生產(chǎn)過(guò)程中存在脫烯烴單元催 化劑使用壽命短及廢劑填埋帶來(lái)的環(huán)境污染的問(wèn)題，提供一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移與脫烯烴處理 增產(chǎn)二甲苯的催化劑。該催化劑用于對(duì)二甲苯生產(chǎn)過(guò)程中，同時(shí)具有烷基轉(zhuǎn)移與脫烯烴活 性，能簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，避免脫烯烴單元帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑的應(yīng)用。
[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下：一種烷基轉(zhuǎn)移與脫烯烴催 化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分： a) 10?80%的選自ZSM-5分子篩、ZSM-12分子篩、13沸石、絲光沸石、NU-87、SSZ、 UZM-14或Y沸石分子篩中的至少一種；及負(fù)載于其上的 b) 0.01?10%的選自鉬、鈀、錸或鑰元素中的至少一種； c) 0. 01?10%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種； d) 10?80%的粘結(jié)劑A1203。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，催化劑所用分子篩為ZSM-5、13沸石、絲光沸 石、NU-87、Y沸石中的至少一種，分子篩硅鋁摩爾比為25?250,更優(yōu)選的技術(shù)方案為分子 篩硅鋁摩爾比為25?150。以重量百分比計(jì)，催化劑含有0. 01?0. 2%的選自鉬、鈀、錸、鑰 元素中的至少一種，催化劑還含有0. 01?0. 4%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種。金 屬組分以浸漬、離子交換或物理捏和的方式負(fù)載于分子篩表面，金屬組分以共浸漬方式或 分步浸漬方式負(fù)載于分子篩表面。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分： a) 20?80%的選自ZSM-5、ZSM-12、fi沸石、絲光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分 子篩中的至少一種；及負(fù)載于其上的 b) 0. 01?5%的選自鉬、鈀、錸或鑰元素中的至少一種； c) 0. 01?5%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種； d) 10?80%的粘結(jié)劑A1203。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分： a) 19?80%的選自ZSM-5、ZSM-12、fi沸石、絲光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分 子篩中的至少一種；及負(fù)載于其上的 b) 0. 01?0. 5%的選自鉬、鈀、錸或鑰元素中的至少一種； c) 0. 01?0. 6%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種； d) 19?80%的粘結(jié)劑A1203。
[0013] 催化劑可處理含較高不飽和烴的芳烴物料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及脫烯烴反 應(yīng)，具有良好的穩(wěn)定性能 本發(fā)明中，通過(guò)在分子篩上引入金屬組分，通過(guò)調(diào)變金屬加氫活性，所制備催化劑具有 酸性功能及合適的烯烴選擇性加氫活性，能適合于酸催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及烯烴加氫飽和 反應(yīng)。通過(guò)調(diào)變分子篩酸性及金屬加氫性能，控制催化劑對(duì)烯烴物雙鍵的高選擇性加氫及 對(duì)芳環(huán)低加氫活性。在臨氫及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)甲苯和重芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同 時(shí)可將甲苯和重芳烴中含有的烯烴物加氫飽和，生成富含二甲苯及低烯烴含量的流出物。
[0014] 下面通過(guò)對(duì)實(shí)施例的描述，進(jìn)一步說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
[0015]
【具體實(shí)施方式】 【實(shí)施例1】 將Na20含量小于0. 1 % (重量)、Si02/Al203分子比為50的ZSM-5分子篩26. 7克和Na20 含量小于〇. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為30的fi沸石40. 0克與Na20含量小于0. 1% (重量）的Y_A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠 條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬酸、氯化亞錫溶于水，混合 均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時(shí)、500°C焙燒3小時(shí)制得催化劑A。
[0016]【實(shí)施例2】 將Na20含量小于0? 1 % (重量)、Si02/Al203分子比為80的ZSM-5分子篩26. 7克和 Na20含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為30的NU-87沸石40. 0克與Na20含量小 于0. 1% (重量）的Y_A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合 均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬酸、氯化亞錫溶于 水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時(shí)、500°C焙燒3小時(shí)制得催化劑B。
[0017]【實(shí)施例3】 將Na20含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為80的ZSM-5分子篩66. 7克與Na20 含量小于〇. 1% (重量）的y-Al203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐 粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬酸、氯化亞 錫溶于水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時(shí)、500°C焙燒3小時(shí)制得上層催 化劑C1。
[0018] 將Na20含量小于0? 1% (重量)、Si02/Al203分子比為35的NU-87分子篩66. 7克 與Na20含量小于0. 1% (重量）的y-A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝 酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬 酸、氯化亞錫溶于水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時(shí)、500°C焙燒3小時(shí)制 得下層催化劑C2。將C1及C2分別裝填于反應(yīng)器的上段和下段。
[0019]【實(shí)施例4】 將Na20含量小于0. 1 % (重量)、Si02/Al203分子比為50的ZSM-5分子篩26. 7克和Na20 含量小于〇. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為30的ZSM-12沸石40. 0克與Na20含量小于 0. 1% (重量）的Y-A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均 勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的高錸酸銨溶于水，四氯化 鍺溶于水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時(shí)、500°C焙燒3小時(shí)制得催化劑 D 〇
[0020] 【實(shí)施例5】 將Na20含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al2