一種金屬有機(jī)多面體雜化材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雜化材料、制備方法及其應(yīng)用，更具體的說涉及一種金屬有機(jī)多面體雜化材料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)多面體材料是一種由金屬離子和有機(jī)配體通過配位作用形成的一種具有離散分子結(jié)構(gòu)的新型材料，由于其密閉的空腔和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化和吸附等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。然而目前的研宄顯示活化后的金屬有機(jī)多面體易于聚集，從而使活性位堵塞喪失催化和吸附性能，這一缺點限制了金屬有機(jī)多面體的應(yīng)用。
[0003]在介孔材料中，介孔氧化硅材料具有易合成、比表面積大、孔徑可調(diào)、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點，因此成為各種催化劑、吸附劑等的理想載體。其中，利用介孔分子篩孔道的尺寸限制，在其超籠內(nèi)組裝的金屬配合物在催化、傳感、高等功能材料和主客體化學(xué)等領(lǐng)域已有廣泛的研宄。近年來出現(xiàn)的介孔cage-like材料，具有規(guī)整的籠(4?8nm)結(jié)構(gòu)，籠與籠之間有相互連通(<4nm)的窗口，并且籠和開口的尺寸可連續(xù)調(diào)控，為組裝較大的配合物及設(shè)計其它功能材料提供了新的契機(jī)。如能將金屬有機(jī)多面體引入介孔氧化硅的籠內(nèi)，則可以很好提高金屬有機(jī)多面體的分散性和穩(wěn)定性，從而擴(kuò)大金屬有機(jī)多面體的應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，提供一種金屬有機(jī)多面體雜化材料，該金屬有機(jī)多面體雜化材料具有很高的分散性，同時穩(wěn)定性高。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是提供該金屬有機(jī)多面體雜化材料的制備方法，該制備方法利用雙溶劑法進(jìn)行制備。
[0006]本發(fā)明的再一目的是提供該金屬有機(jī)多面體雜化材料作為催化劑在催化氧化反應(yīng)體系中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案是實現(xiàn)的。
[0008]本發(fā)明的金屬有機(jī)多面體雜化材料，其由金屬有機(jī)多面體和介孔氧化硅組成，金屬有機(jī)多面體與介孔氧化娃的質(zhì)量比為0.01?0.5:1。上述的金屬有機(jī)多面體與介孔氧化硅的質(zhì)量比優(yōu)選為0.02?0.2:1。
[0009]本發(fā)明的金屬有機(jī)多面體雜化材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的介孔氧化硅的型號為SBA-1、SBA-6、SBA-1U SBA-16的介孔氧化硅材料。
[0010]本發(fā)明上述的金屬有機(jī)多面體雜化材料的制備方法，其包括以下步驟:將合成金屬有機(jī)多面體的原料二價銅鹽和5-取代基間苯二甲酸分別溶于親水性溶劑中，稱取介孔氧化硅使其分散于疏水性溶劑中，將溶于親水性溶劑的金屬有機(jī)多面體原料分別加入到分散介孔氧化硅的疏水性溶劑中，室溫攪拌，取出樣品過濾、洗滌后即得金屬有機(jī)多面體雜化材料。
[0011]本發(fā)明上述的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的二價銅鹽和5-取代基間苯二甲酸的摩爾比為1:0.5?2。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的二價銅鹽為一水合乙酸銅、三水合硝酸銅或五水合硫酸銅中的一種或幾種；所述的5-取代基間苯二甲酸為5-磺酸基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸。
[0012]本發(fā)明上述的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的親水性溶劑為甲醇、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明上述的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的疏水性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二氧六烷、環(huán)己胺的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明上述的金屬有機(jī)多面體雜化材料可作為催化劑在催化氧化反應(yīng)體系中應(yīng)用。更進(jìn)一步技術(shù)方案是該金屬有機(jī)多面體雜化材料可作為催化劑在催化氧化苯乙烯體系中應(yīng)用。
[0015]上述的應(yīng)用其具體過程包括以下步驟:將氧化苯乙烯和無水甲醇，混合后裝入含有如權(quán)利要求1或2所述的金屬有機(jī)多面體雜化材料的燒瓶中，在O?60°C溫度下通隊保護(hù)攪拌反應(yīng)10?60分鐘，得到2-甲氧基-2-苯乙醇。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]本發(fā)明所提到的雜化材料是使用雙溶劑的方法將金屬有機(jī)多面體分散在介孔氧化硅的孔道中，方法簡單，可明顯提高金屬有機(jī)多面體的分散性，并且此發(fā)明的雜化材料作為催化劑催化氧化苯乙烯制2-甲氧基-2-苯乙醇的反應(yīng)中相比于金屬有機(jī)多面體和介孔氧化硅本身效果更好，催化收率可達(dá)99%。
【附圖說明】
[0018]圖1、2、3、4為本發(fā)明實施例相關(guān)材料的紫外-可見光吸收光譜
[0019]圖中:1為煅燒后SBA-16的譜圖
[0020]2為實施例1的雜化材料的譜圖
[0021]3為實施例2的雜化材料的譜圖
[0022]4為實施例3的雜化材料的譜圖
[0023]5為實施例5的雜化材料的譜圖
[0024]6為實施例6的雜化材料的譜圖
[0025]7為金屬有機(jī)多面體Ml的譜圖
[0026]8為金屬有機(jī)多面體M2的譜圖
[0027]9為金屬有機(jī)多面體M4的譜圖
[0028]10為金屬有機(jī)多面體M5的譜圖
【具體實施方式】
[0029]下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。
[0030]實施例1
[0031]雜化材料的制備:稱取0.4832g的三水合硝酸銅和0.4923g 5-磺酸基間苯二甲酸，分別加入ImL甲醇使其完全溶解；稱取0.9000g的SBA-16，加入15mL正己烷，攪拌15min，量取0.1mL的三水合硝酸銅的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min，量取0.1mL的5-磺酸基間苯二甲酸的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min。取出樣品過濾，用甲醇和N, N-二甲基甲酰胺洗滌，取出經(jīng)甲醇浸泡后晾干，即可得金屬有機(jī)多面體Ml和SBA-16的復(fù)合材料，也就是高分散性金屬有機(jī)多面體雜化材料。
[0032]催化應(yīng)用實驗:稱取0.0130g上述的金屬有機(jī)多面體雜化材料，放入25mL的三口燒瓶中，在120°C下密閉抽真空預(yù)處理，稱取0.6000g的氧化苯乙烯和7.5mL的無水甲醇，在45°C溫度下，10000r/min轉(zhuǎn)速和通N2保護(hù)條件下密閉反應(yīng)，反應(yīng)30min后取上層清液經(jīng)過氣相色譜分析，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率為99%。
[0033]實施例2
[0034]雜化材料的制備:稱取0.4832g的三水合硝酸銅和0.4923g 5-磺酸基間苯二甲酸，分別加入ImL甲醇使其完全溶解；稱取0.4500g的SBA-16，加入15mL正己烷，攪拌15min，量取0.1mL的三水合硝酸銅的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min，量取0.1mL的5-磺酸基間苯二甲酸的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min。取出樣品過濾，用甲醇洗滌，取出經(jīng)甲醇浸泡后晾干，即可得金屬有機(jī)多面體Ml和SBA-16的復(fù)合材料，也就是高分散性金屬有機(jī)多面體雜化材料。
[0035]催化應(yīng)用實驗:稱取0.0130g上述的金屬有機(jī)多面體雜化材料，放入25mL的三口燒瓶中，在120°C下密閉抽真空預(yù)處理，稱取0.6000g的氧化苯乙烯和7.5mL的無水甲醇，在45°C溫度下，10000r/min轉(zhuǎn)速和通N2保護(hù)條件下密閉反應(yīng)，反應(yīng)30min后取上層清液經(jīng)過氣相色譜分析，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率為98%。
[0036]實施例3
[0037]雜化材料的制備:稱取0.3628g的三水合硝酸銅和0.1810g 5_羥基間苯二甲酸，分別加入ImL甲醇使其完全溶解；稱取0.4500g的SBA-16，加入15mL正己烷，攪拌15min，量取0.08mL的三水合硝酸銅的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min，量取0.12mL的5-羥基間苯二甲酸的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min。取出樣品過濾，用甲醇洗滌，取出經(jīng)甲醇浸泡后晾干，即可得金屬有機(jī)多面體M2和SBA-16的復(fù)合材料，也就是高分散性金屬有機(jī)多面體雜化材料。
[0038]催化應(yīng)用實驗:稱取0.0130g上述的金屬有機(jī)多面體雜化材料，放入25mL的三口燒瓶中，在120°C下密閉抽真空預(yù)處理，稱取0.6000g的氧化苯乙烯和7.5mL的無水甲醇，在45°C溫度下，10000r/min轉(zhuǎn)速和通N2保護(hù)條件下密閉反應(yīng)，反應(yīng)30min后取上層清液經(jīng)過氣相色譜分析，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率為95%。
[0039]實施例4
[0040]雜化材料的制備:稱取0.4832g的三水合硝酸銅和0.2696g 5-磺酸鈉間苯二甲酸，分別加入ImL和6.2mL甲醇使其完全溶解；稱取0.4500g的SBA-16，加入15mL正己烷，攪拌15min，量取0.02mL的三水合硝酸銅的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min，量取0.18mL的5-磺酸鈉間苯二甲酸的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min。取出樣品過濾，用甲醇洗滌，取出經(jīng)甲醇浸泡后晾干，即可得金屬有機(jī)多面體M3和SBA-16的復(fù)合材料，也就是高分散性金屬有機(jī)多面體雜化材料。
[0041]催化應(yīng)用實驗:稱取0.0130g上述的金屬有機(jī)多面體雜化材料，放入25mL的三口燒瓶中，在120°C下密閉抽真空預(yù)處理，稱取0.6000g的氧化苯乙烯和7.5mL的無水甲醇，在45°C溫度下，10000r/min轉(zhuǎn)速和通N2保護(hù)條件下密閉反應(yīng)，反應(yīng)30min后取上層清液經(jīng)過氣相色譜分析，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率為93%。
[0042]實施例5
[0043]雜化材料的制備:稱取0.3623g的三水合硝酸銅和0.3346g 5-叔丁基間苯二甲酸，分別加入ImL和8mL甲醇使其完全溶解；稱取0.4500g的SBA-16，加入15mL正己烷，攪拌15min，量取0.02mL的三水合硝酸銅的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min，量取0.18mL的5-磺酸鈉間苯二甲酸的甲醇溶液加入上述的溶液中，攪拌5min。取出