專利名稱：制備球形氧化物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有低磨損率的球形氧化物顆粒的方法，所述的球形氧化物顆粒特別適合作催化劑載體。本發(fā)明還涉及由這些顆粒生產(chǎn)催化劑的方法。
球形氧化物顆粒用于許多應(yīng)用場(chǎng)合，例如包括吸附以及許多催化應(yīng)用場(chǎng)合。它們可用于固定床、移動(dòng)床或沸騰床應(yīng)用場(chǎng)合。在本說(shuō)明書中，參考適用烴類原料加氫處理的催化劑來(lái)描述本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。然而，正如熟練的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到的，本發(fā)明方法的許多優(yōu)點(diǎn)在其他應(yīng)用場(chǎng)合中也是重要的。
由重質(zhì)烴油餾分生產(chǎn)待用產(chǎn)品的步驟之一是加氫處理，使雜質(zhì)完全除去或部分除去。重質(zhì)原料例如以常壓渣油、減壓渣油、油砂油和頁(yè)巖油為基礎(chǔ)的原料通常含有有機(jī)含硫化合物和金屬組分。這些雜質(zhì)可通過(guò)原料在高溫和高壓下、在氫存在下與加氫處理催化劑接觸來(lái)除去。這樣就使有機(jī)含硫化合物轉(zhuǎn)化成H2S，而使金屬沉積在催化劑顆粒上。
在重質(zhì)烴類原料的加氫處理中，非固定床法例如移動(dòng)床法和沸騰床法的應(yīng)用變得越來(lái)越重要。非固定床法的優(yōu)點(diǎn)是，它不必同時(shí)更換全部催化劑藏量。此外，催化劑藏量被金屬污染物的污染更均勻。但是，催化劑在非固定床應(yīng)用場(chǎng)合的應(yīng)用對(duì)催化劑的性質(zhì)有另外一些要求。具體的說(shuō)，催化劑的強(qiáng)度和耐磨性變得更重要，因?yàn)榇呋瘎╊w粒相互碰撞和與設(shè)備壁的碰撞使它們經(jīng)受更大的磨損和撕裂。因此，傳統(tǒng)的擠條成型催化劑顆粒不太適用于非固定床法，因?yàn)檫@些顆粒在這些應(yīng)用場(chǎng)合中易于磨損。另外，因?yàn)榇呋瘎┻B續(xù)地或斷續(xù)地送入反應(yīng)器或從反應(yīng)器中取出，因此它必需有這樣的形狀，以致能象含有反應(yīng)物漿液那樣易于流動(dòng)。
所以，為了在非固定床應(yīng)用場(chǎng)合中應(yīng)用，球形的催化劑顆粒是希望的。此外，對(duì)于在固定床應(yīng)用場(chǎng)合中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，特別是在催化劑前面用于捕集進(jìn)料中的顆粒材料例如固體鐵和炭顆粒，球形氧化物顆粒也是希望的。球形顆粒的大小與應(yīng)用場(chǎng)合有關(guān)，但現(xiàn)在通常使用0.5-7、優(yōu)選約2至5毫米直徑的顆粒。
在現(xiàn)有技術(shù)中已描述了制備球形氧化物顆粒的各種技術(shù)。
EP0025900公開(kāi)了這樣一種方法，在這一方法中，將可成型的捏塑物擠條并分成小顆粒，此后將顆粒制成球形物，然后將后者干燥和任選焙燒。優(yōu)選通過(guò)圓孔進(jìn)行擠條。例如可用旋轉(zhuǎn)板制成球形顆粒。
GB1535807公開(kāi)了一種制備球形氧化物顆粒的方法，其中將可成型的捏塑物擠條，此后將擠條物切割并壓成球型，然后將小球干燥和焙燒。
日本專利未決公開(kāi)No.1973-51882公開(kāi)了一種通過(guò)豎直和水平振動(dòng)成型的顆粒呆制成顆粒的方法。而且，日本專利未決公開(kāi)No.1974-98378公開(kāi)了一種將原料粉末或成型的顆粒送入傾斜的旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)以便造粒的方法。日本專利公報(bào)No.1984-2649、1984-21651和1985-25182公開(kāi)了將原料粉末送入水平轉(zhuǎn)盤并同時(shí)加入粘合劑溶液用于造粒的方法。
但是，用粉末作為原料的這些造粒方法制得的這樣顆粒，它們的表面有致密的硬外殼，它是通過(guò)移動(dòng)的顆粒之間的碰撞以及移動(dòng)的顆粒與造粒機(jī)的側(cè)壁的碰撞而形成的，同時(shí)顆粒的芯是較疏松的。
在顆粒的焙燒過(guò)程中或焙燒以后，如果顆粒的芯部分和表面層之間的熱收縮百分?jǐn)?shù)不同，那么表面層可能剝離，從而使顆粒破裂。如果擠壓成型的顆粒的小條用旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)造粒，那么就可緩解上述顆粒外表面變致密的問(wèn)題，但這一問(wèn)題未完全解決。
在日本專利未決公開(kāi)No.1998-17321中，公開(kāi)了一種用旋轉(zhuǎn)造粒法制備小球體的方法，該專利提到可達(dá)到高的強(qiáng)度。但是，這一方法用來(lái)生產(chǎn)有許多100?；蚋≈睆降男】椎亩嗫撞牧?，對(duì)于生產(chǎn)用于氣體吸附劑或低分子量油的加氫處理催化劑它是有效的，但對(duì)于生產(chǎn)需要許多大孔的重質(zhì)油加氫處理催化劑仍然不能令人滿意。此外，還有這樣一個(gè)問(wèn)題，如果打算將粘性化合物造粒，那么原料易于通過(guò)相互粘附形成塊。因?yàn)橹饕趸X的無(wú)機(jī)含水餅或膏是相對(duì)高粘性的，所以有必要進(jìn)一步改進(jìn)傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)造粒方法。
另一方面，日本專利公報(bào)No.1989-37332、日本專利未決公開(kāi)No.1990-51418和日本專利公報(bào)No.1995-24749公開(kāi)了用于制備球形氧化物顆粒的所謂的油滴法。在這些方法中，將無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸加到氧化鋁粉末中，制成部分溶膠的分散液，然后以液滴的形式將它加到同層中以便膠凝。這些方法解決了旋轉(zhuǎn)造粒法產(chǎn)生的問(wèn)題，因?yàn)橛糜偷畏ㄉa(chǎn)的顆粒內(nèi)部是均勻的。
但是，制造用于這些技術(shù)的設(shè)備的費(fèi)用很高，并且難以按希望的來(lái)控制孔結(jié)構(gòu)。而且，為了使制得的顆粒尺寸均勻，為了保持適合的成滴條件、固化條件等，需要高水平的技藝。此外，甚至用這些在油中固化的方法制得的產(chǎn)品也不能滿足形狀、破碎強(qiáng)度和耐磨性等所有的要求。
因此，需要一種生產(chǎn)具有均勻粒度和均勻密度的球形氧化物顆粒的方法，也就是說(shuō)，氧化物顆粒的芯部分和表面部分之間的密度基本上沒(méi)有差別。這一點(diǎn)確保了球形顆粒是高度耐磨的。這一方法應(yīng)適用于生產(chǎn)各種尺寸的顆粒，具體地說(shuō)直徑為0.5-7毫米、優(yōu)選2-7毫米。這一方法應(yīng)易于調(diào)節(jié)，并能生產(chǎn)具有大孔徑和窄的平均粒度分布的顆粒。
為了達(dá)到這一要求，本發(fā)明人開(kāi)發(fā)了這樣一種制備球形氧化物顆粒的方法，該法包括以下步驟將含有氧化物水合物的原料用以下方法成型成顆粒將原料送入一組相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥中，隨后將物料送入有槽的輥上，制成棒狀成型物；將棒狀成型物切割成長(zhǎng)度基本上恒定的顆粒；將如此制成的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物；然后加熱顆粒，使氧化物水合物轉(zhuǎn)變成氧化物。
用于本發(fā)明方法的原料為含有氧化物水合物的材料。術(shù)語(yǔ)氧化物水合物在本專業(yè)中是大家熟悉的，它指含水的氧化物前體。原料應(yīng)為可成型的，所以應(yīng)呈膏狀或餅狀。原料的適合稠度可以很容易由熟練的技術(shù)人員測(cè)定。在測(cè)定中，熟練的技術(shù)人員還應(yīng)考慮在轉(zhuǎn)變成成型顆粒的球形物過(guò)程中采用的條件。在本發(fā)明方法的這一步驟中，為了得到球形顆粒，原料應(yīng)足夠軟。所以，優(yōu)選原料的水含量為50-90％、優(yōu)選55-80％、更優(yōu)選60-70％。通過(guò)比較樣品在室溫度下的重量與樣品在500℃下空氣中焙燒1小時(shí)以后的重量來(lái)測(cè)定水含量。為了控制粘度和載體的孔結(jié)構(gòu)，如果需要，可加入以多元醇或纖維素等為基礎(chǔ)的有機(jī)粘合劑。在原料中存在的氧化物水合物例如可為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯的水合物或其混合物。氧化物水合物優(yōu)選為氧化鋁水合物，特別是薄水鋁石或擬薄水鋁石。優(yōu)選的是，氧化物水合物含有至少50％(重量)、更優(yōu)選至少60％(重量)氧化鋁水合物。
按原料的固含量計(jì)，原料優(yōu)選含有至少40％(重量)、更優(yōu)選至少50％(重量)、最優(yōu)選至少65％(重量)氧化物水合物?？纱嬖谟谠现械姆撬衔锊牧习ǚ惺?；天然纖維礦物例如海泡石、硅鋁鐵和多水高嶺土；以及天然的或合成的材料例如鋁蒙脫石或皂石。
此外，必要時(shí)，原料還可含有其他組分，例如磷、硼、堿金屬、堿土金屬、第Ⅵ族加氫金屬和第Ⅷ族加氫金屬。原料的氧化物部分(也就是，原料中的這一部分將在最后的氧化物顆粒中存在)優(yōu)選基本上由氧化鋁和氧化硅組成，術(shù)語(yǔ)“基本上由…組成”是指可有少量的其他組分存在，只要它們不影響催化劑的催化活性。優(yōu)選的是，原料的氧化物部分含有至少50％、更優(yōu)選至少70％、最優(yōu)選至少85％氧化鋁。最優(yōu)選的是，原料的氧化物部分基本上由氧化鋁組成。
在本發(fā)明方法的第一步中，用以下方法將原料轉(zhuǎn)變成具有基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒將原料送入一組相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥中，隨后將原料送至有槽的輥上，制成棒狀成型物；將棒狀成型物切成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒。更具體地說(shuō)，將原料從上向下通過(guò)兩個(gè)平行輥的間隙。當(dāng)從上看時(shí)，兩個(gè)輥相對(duì)旋轉(zhuǎn)。兩輥之間匯集的含水原料向下移動(dòng)到安裝在兩平行輥下方的另一輥上，以便與它們接觸。所述的最后的輥沿圓周方向在表面上形成有預(yù)定尺寸的槽。從兩頂部輥擠出的餅壓入下部輥的槽中。下部輥與梳齒接觸，以便取出在槽中形成的餅條，用梳齒取出棒狀成型物，并用旋轉(zhuǎn)切刀切成顆粒。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)輥槽的尺寸、帶槽的輥的旋轉(zhuǎn)速度以及旋轉(zhuǎn)葉片的速度可決定顆粒的尺寸。棒狀成型物可為圓柱型物、三角形棒狀成型物或方形棒狀成的等，顯然對(duì)截面形狀沒(méi)有特別地限制。但是，考慮到隨后造粒的容易，優(yōu)選圓柱形物或方形或其他多邊形棒狀成型物，因?yàn)闉榱烁菀着獔A，更多的鈍角是希望的。棒狀成型物的直徑優(yōu)選為制成的球形物的直徑的1.0-1.5倍。優(yōu)選的是，按這樣的間隔切割棒狀成型物，以便使制成的顆粒的長(zhǎng)徑比為0.5-2∶1、更優(yōu)選0.7-1.4∶1。
視氧化物水合物的性質(zhì)和稠度而定，在本發(fā)明的方法中，在將顆粒制成球形物以前將潤(rùn)滑油中到顆粒中可能是優(yōu)選的，這樣可防止在旋轉(zhuǎn)造粒過(guò)程中團(tuán)聚物的形成和顆粒的表面層干燥。加入油的數(shù)量與原料的粘性和油的粘度有關(guān)，但其數(shù)量可為10％(重量)或更少。超過(guò)10％(重量)的數(shù)量是有害的。可通過(guò)噴涂、噴淋、滴液或浸入油浴中等來(lái)加油，但用噴嘴噴涂是優(yōu)選的，因?yàn)橛眠@一方法可均勻地加油。油可在棒狀成型物離開(kāi)帶槽的輥時(shí)加到它上面，以便通過(guò)將棒狀成型物切割制成顆粒，或當(dāng)顆粒進(jìn)入制造球形物的設(shè)備時(shí)加到顆粒上。油必需是憎水的并有一定的粘度。40℃下粘度為1-20、優(yōu)選2-10厘的液體是希望的。如果粘度太高或太低，在旋轉(zhuǎn)造粒過(guò)程中油在顆粒表面上的沉積有較小的效果。
將棒狀成型物切成具有基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒以后，再將如此制成的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物。這可用本專業(yè)已知的設(shè)備來(lái)做到。其例子是日本專利未決公開(kāi)專利申請(qǐng)書1974-98378中公開(kāi)的傾斜旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)、日本專利公報(bào)1984-21649、1984-21651和1985-25182中使用的水平高速旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)。適合的設(shè)備可在市場(chǎng)上購(gòu)得，例如按標(biāo)記的marumerizer購(gòu)得?，F(xiàn)在優(yōu)選應(yīng)用水平高速旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)。
如果油在切割的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物的過(guò)程中涂覆，那么油仍存在在如此制得的球形顆粒上。它可用汽化的方法除去，但在任何情況下都會(huì)在隨后的焙燒步驟中除去，在焙燒過(guò)程中，氧化物水合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物。任選的是，在焙燒以前干燥球形顆粒，以便減少它的水含量。對(duì)于熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，適合的于燥條件是顯而易見(jiàn)的，包括在空氣或惰性氣體中在50-200℃下干燥0.5-24小時(shí)。
焙燒步驟旨在將塑性的可成型的氧化物水合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物。正如的技術(shù)人員將理解的那樣，焙燒溫度因此與氧化物的性質(zhì)以及與所希望的受焙燒影響的氧化物的物理性質(zhì)例如孔體積和平均孔徑有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)剖視圖于在空氣或惰性氣體中焙燒0.5-24小時(shí)采用的焙燒溫度為400-1200℃。
本發(fā)明生產(chǎn)的氧化物顆粒為球形的。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“球形顆?！笔侵笣M足以下要求的顆粒[D]-[d]＜0.2*[D]，其中[D]表示100個(gè)隨機(jī)選擇的顆粒的最大平均直徑，而[d]表示100個(gè)隨機(jī)選擇的顆粒的最小平均直徑。優(yōu)選的是，顆粒滿足[D]-[d]＜0.15*[D]的要求。顆粒越是球形，它們?cè)谝苿?dòng)床法或沸騰床法中起的作用就越好。
用本發(fā)明的方法制備的球形氧化物顆粒的粒度分布優(yōu)選是這樣的，顆粒中至少80％、更優(yōu)選至少90％、最優(yōu)選至少95％的直徑在20％低于數(shù)均粒度至20％高于數(shù)均粒度的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在10％低于數(shù)均粒度至10％高于數(shù)均粒度的范圍內(nèi)。
本發(fā)明制得的球形氧化物顆粒在顆粒的表面部分和芯部分之間的密度沒(méi)有差別。這一點(diǎn)可用樣品顆粒中心截面10000∶1放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡圖來(lái)證實(shí)。顆粒的表面部分和它的芯部分之間的密度沒(méi)有差別使該顆粒有高的耐磨性和高的破碎強(qiáng)度。顆粒的耐磨性反映在低磨損率上，磨損率的測(cè)定如下將50克樣品放在直徑20厘米和彎曲90°以圓柱形罐中，然后將罐旋轉(zhuǎn)30分鐘，以便測(cè)量磨損產(chǎn)生粉塵的速率。本發(fā)明的顆粒的磨損率低于0.5％(重量)、優(yōu)選低于0.1％(重量)。此外，顆粒的表面部分和它的芯部分之間的密度沒(méi)有差別確保了用本發(fā)明的方法制備的氧化物顆粒生產(chǎn)的催化劑處理的重質(zhì)烴類原料中存在的大分子可以很容易進(jìn)入催化劑顆粒。這樣就得到更好的加氫處理特性和更少的生焦量。此外，金屬污染物在整個(gè)催化劑顆粒上的分布更均勻，從而使催化劑的壽命更長(zhǎng)。
相反，在用日本專利未決公開(kāi)專利申請(qǐng)書1978-51882和1974-98878中公開(kāi)的傳統(tǒng)方法制得的球形顆粒的情況下，在顆粒的外面觀測(cè)到厚度為6-100微米的類似外殼的濃縮層。還觀測(cè)到，原料的一次顆?；蚨晤w粒與球形氧化物顆粒的圓周平行取向。實(shí)驗(yàn)表明，這些球形氧化物顆粒具有比本發(fā)明生產(chǎn)的顆粒要低的耐磨性和強(qiáng)度。
用本發(fā)明的方法制備的球形氧化物顆?？捎糜谠S多應(yīng)用場(chǎng)合。它們的強(qiáng)度和耐磨性使它們不僅適用于固定床法，而且還特別適用于移動(dòng)床法或沸騰床法。它們特別適合用作重質(zhì)烴類原料加氫處理催化劑的載體。
所以，本發(fā)明還涉及一種制備加氫處理催化劑的方法，其中將本發(fā)明的方法制備的球形氧化物顆粒與第Ⅵ族金屬組分和/或第Ⅶ族金屬組分組合。第Ⅵ族金屬優(yōu)選自鉬、鎢或其混合物，鉬是特別優(yōu)選的。第Ⅷ族金屬組分優(yōu)選自鎳、鈷或其混合物。如此制得的催化劑特別適用于重質(zhì)烴類原料的加氫處理。在這種情況下，催化劑優(yōu)選含有第Ⅵ族金屬和任選第Ⅷ族金屬。按三氧化物計(jì)，第Ⅵ族金屬的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-10％(重量)、更優(yōu)選1-7％(重量)。如果第Ⅷ族金屬存在，按氧化物計(jì)，其數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1-3％(重量)、更優(yōu)選0.1-2.5％(重量)。
在催化劑組合物中還可有另外的活性組分存在，例如磷或硼。具體地說(shuō)，如果催化劑不含第Ⅷ族金屬組分，那么催化劑優(yōu)選含有少量的磷，按P2O5計(jì)，磷的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1-5％(重量)、更優(yōu)選0.5-3％(重量)。
第Ⅵ族金屬組分和/或第Ⅷ族金屬組分可用傳統(tǒng)的方法結(jié)合到氧化物顆粒中，例如浸漬法或在氧化物水合物成型成球形顆粒以前將它們結(jié)合到氧化物水合物中。可以適合的前體形式將金屬組分結(jié)合到催化劑組合物中。對(duì)于第ⅥB族金屬來(lái)說(shuō)，作為適合的前體可提到七鉬酸銨、二鉬酸銨和鎢酸銨。也可使用其他的化合物，例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和有機(jī)酸鹽。對(duì)于第Ⅷ族金屬來(lái)說(shuō)，適合的前體包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和有機(jī)酸鹽。碳酸鹽和硝酸鹽是特別適合的。浸漬溶液如果使用的話，它可含有磷化合物，例如磷酸，以便提高溶液的穩(wěn)定性。其它化合物例如有機(jī)酸例如檸檬酸也可存在，它們的使用在本專業(yè)中是已知的。對(duì)于熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然對(duì)這一方法有各種各樣的變通方案。例如，可使用多個(gè)浸漬步驟、使用的浸漬溶液含有一種或多種要沉積的組分前體或其一部分。可使用蘸涂法、噴涂法等代替浸漬技術(shù)。在多次浸漬蘸涂等的情況下，在兩次之間可進(jìn)行干燥和/或焙燒。
活性金屬結(jié)合到球形氧化物顆粒中以后，任選將材料在50-200℃下干燥，隨后在350-750℃、優(yōu)選400-700℃下焙燒。進(jìn)行干燥，以便物除去沉積的水。它可在上述相同的條件下進(jìn)行。焙燒使至少一部分、優(yōu)選全部金屬組分前體轉(zhuǎn)變成氧化物形式。
可通過(guò)選擇適合的制備條件，特別是干燥和焙燒條件按所需要的來(lái)控制用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的球形氧化物顆粒的物理性質(zhì)，例如孔體積和孔徑。正如用壓汞法測(cè)量的，本發(fā)明的球形顆粒以及由它們制成的催化劑的孔體積通常為0.5-1.8、優(yōu)選0.6-1.0毫升/克，它與催化劑的預(yù)期用途有關(guān)。如果顆粒的孔體積太高，它們的強(qiáng)度和體積活性會(huì)受影響。此外，顆粒的堆積密度會(huì)下降到使反應(yīng)器的裝填密度變得不夠的程度。如果孔體積太低，顆粒的可接近性會(huì)受影響。如果該顆粒用來(lái)生產(chǎn)重質(zhì)烴類原料的加氫處理催化劑，太低的孔體積會(huì)使催化劑的孔很快被由于加氫脫金屬反應(yīng)的結(jié)果在催化劑上沉積的金屬物填滿。這就使催化劑的壽命縮短。
氧化物顆粒的平均孔徑還可根據(jù)預(yù)期的用途設(shè)定在所需要的數(shù)值上。如果氧化物顆粒用于生產(chǎn)適用于重質(zhì)烴類原料加氫處理的催化劑，那么平均孔徑通常為15-30、優(yōu)選17-25、更優(yōu)選18-22納米。在本說(shuō)明書中，平均孔徑規(guī)定為這樣一孔徑，在這一孔徑下，顆粒一半的孔體積存在在低于這一數(shù)值的直徑的孔中，而另一半孔體積存在在高于這一數(shù)值的直徑的孔中。用壓汞法在接觸角為140°下測(cè)定由這一數(shù)值得到的孔徑分布。如果催化劑的平均孔徑大于30納米或小于15納米，那么該催化劑在重質(zhì)烴類原料的加氫處理中不能得到所需要的結(jié)果。更具體地說(shuō)，如果平均孔徑太低，那么催化劑的加氫脫金屬的活性會(huì)太低。此外，太低的平均孔徑還會(huì)使重質(zhì)原料組分的擴(kuò)散下降以及使孔堵塞，從而使催化劑的壽命縮短。如果平均孔徑太高，那么催化劑的表面積變得令人不能接受的低。這就使活性下降。
可由本發(fā)明的方法制備的球形氧化物顆粒制備的加氫處理催化劑的表面積通常為100-220、優(yōu)選110-140米2/克，如用氮吸附法測(cè)定的。低于100米2/克的表面積得到低的加氫脫硫活性。另一方面，超過(guò)220米2/克的表面積通常又不能與平均孔徑應(yīng)大于15納米的要求結(jié)合在一起。
由本發(fā)明的氧化物顆粒制備的重質(zhì)烴類原料加氫處理催化劑通常有2-30％的孔體積為直徑大于100納米的孔的、優(yōu)選10-30％、更優(yōu)選15-25％，即所謂的大孔。較低的大孔孔體積的百分?jǐn)?shù)得到在本發(fā)明的重質(zhì)烴類原料的加氫處理中有低活性的催化劑，因?yàn)榇罂卓勺鳛樵谥刭|(zhì)烴類原料中存在的大分子例如瀝青的孔道。此外，催化劑的壽命也縮短。較高的大孔孔體積的百分?jǐn)?shù)使催化劑的強(qiáng)度下降。此外，因?yàn)榇罅康拇罂卓左w積伴有較低的表面積，因此大孔孔體積的百分?jǐn)?shù)增加會(huì)使活性下降。
催化劑在用于烴類原料加氫處理以前，將它也就是將存在在其中的金屬組分轉(zhuǎn)變成硫化物形式是可取的。這一點(diǎn)可按另一傳統(tǒng)的方法做到，例如使反應(yīng)器中的催化劑在升溫下與氫和含硫的原料接觸，或與氫和硫化氫的混合物接觸。
用本發(fā)明的方法制備的球形氧化物顆粒制備的加氫處理催化劑可用于烴類原料的加氫處理。術(shù)語(yǔ)加氫處理指烴類原料在氫存在下的轉(zhuǎn)化。它包括但不限于加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫裂化。該催化劑可用于固定床法、移動(dòng)床法或沸騰床法。在移動(dòng)床或沸騰床應(yīng)用場(chǎng)合中的應(yīng)用是特別有利的，因?yàn)樵谶@些方法中，催化劑的耐磨性是特別重要的。
用所述的加氫處理催化劑處理的原料具體為重質(zhì)烴類原料，更具體地說(shuō)原料含有大量金屬和硫。適合的原料的例子是含金屬的原油、常壓或減壓餾分油、常壓或減壓渣油、溶劑脫瀝青油、重質(zhì)循環(huán)油、減粘油、頁(yè)巖油、煤、油砂等得到的液體等。特別優(yōu)選的烴類原料包括原油和常壓或減壓渣油。一般來(lái)說(shuō)，適合的原料的沸程是這樣的，以致至少70％(體積)在450℃以上沸騰。初餾點(diǎn)一般為300℃，常常為350℃。原料的硫含量通常為0.1％(重量)以上，常常為1％(重量)以上。氮含量通常為500ppm以上，常常為500-4000ppm。原料含有金屬污染物，例如釩、鎳和鐵，按金屬計(jì)，其數(shù)量通常為3ppm以上，常常為30-3500ppm，更常常為100-1000ppm。本發(fā)明的方法可在傳統(tǒng)的加氫處理?xiàng)l件下進(jìn)行，這些條件包括溫度300-450℃、優(yōu)選340-410℃，氫分壓20-220巴、優(yōu)選100-200巴以及液時(shí)空速0.1-10小時(shí)-1、優(yōu)選0.2-2.0小時(shí)-1。
該催化劑在這些油品的加氫處理中有極好的性能，特別是同時(shí)進(jìn)行加氫脫金屬和加氫脫硫時(shí)。
實(shí)施例1將水加到2公斤擬薄水鋁石水合物粉末中，然后將混合物捏合，得到水含量為63％(重量)的水合氧化鋁餅(步驟1)。
將水合氧化鋁餅擠壓通過(guò)以10轉(zhuǎn)/分的速率向內(nèi)不斷旋轉(zhuǎn)的兩個(gè)平行輥之間的縫隙。水合氧化鋁餅被擠壓進(jìn)有相等間隔以及寬度和深度為2.5毫米的輥的槽中，所述的輥以15轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)。
用帶齒的板將水合氧化鋁從槽中取出，并以長(zhǎng)條形式沿板向下移動(dòng)。將潤(rùn)滑油涂到長(zhǎng)條上。將長(zhǎng)條切成立方塊，長(zhǎng)度為約2.5毫米(步驟2)。
將水合氧化鋁顆粒送入在610轉(zhuǎn)/分下操作的可旋轉(zhuǎn)的造粒機(jī)中。一分鐘以后，從造粒機(jī)中取出如此制成的球形材料(步驟3)。然后將球形材料在120℃下干燥，然后在800℃下焙燒2小時(shí)(步驟4)。
如此制得的顆粒材料為氧化鋁A。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，在3分鐘以后從造粒機(jī)中取出材料。如此制得的顆粒材料為氧化鋁B。
對(duì)比例1將實(shí)施例1的步驟1中制得的水含量為63％(重量)的水合氧化鋁餅用擠壓模塑機(jī)擠條，孔徑為2毫米。將擠壓模塑的制品送入實(shí)施例1中使用的可旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)中。已發(fā)現(xiàn)顆粒相互粘附，生成大塊。不能制得有均勻粒度的顆粒。
對(duì)比例2將實(shí)施例1的步驟1中制得的水含量為63％(重量)的水合氧化鋁餅在60℃下進(jìn)一步捏合，使水含量達(dá)到59％，然后按對(duì)比例1描述的用擠壓模塑機(jī)?；?。將?；破犯稍?，得到長(zhǎng)度不規(guī)則的短條。將它們送入實(shí)施例1中使用的可旋轉(zhuǎn)的造粒機(jī)。一分鐘以后，形成許多啞鈴形狀的顆粒，但沒(méi)有大塊。將啞鈴形狀的材料按實(shí)施例中描述的干燥和焙燒，得到假顆粒氧化鋁C。
對(duì)比例3重復(fù)對(duì)比例2，不同的是，將擠壓模塑的條旋轉(zhuǎn)造粒3分鐘，此后制得環(huán)形材料。如此制得的顆粒材料為氧化鋁D。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1列出實(shí)施例和對(duì)比例中生產(chǎn)的氧化鋁的物理性質(zhì)。為了觀測(cè)每一催化劑的顆粒表面部分和芯部分之間密度的差別，通過(guò)樣品顆粒中心的截面用放大倍數(shù)為10000的透射電子顯微鏡照相。在放大相片上，以氧化物間隙的形式確認(rèn)在樣品截面中有外表面的部分是否有10-100微米層與芯部分不同。
為了測(cè)量耐磨強(qiáng)度，將50克樣品放入直徑20厘米并彎曲90°的圓柱形罐中，然后將罐旋轉(zhuǎn)30分鐘，測(cè)量通過(guò)磨損產(chǎn)生的粉末速率。用壓汞法測(cè)量總孔體積和平均孔徑，接觸角為140°。
表1實(shí)施例和對(duì)比例中得到的顆粒氧化鋁的物理性質(zhì)
用本發(fā)明的方法制備的氧化鋁A和B都有均勻的密度分布。換句話說(shuō)，當(dāng)通過(guò)顯微鏡觀測(cè)時(shí)，顆粒的表面部分看上去基本上與芯部分相同。這些材料的磨損率都小于0.1％(重量)。相反，通過(guò)如此制成的顆粒擠條和轉(zhuǎn)變成球形物制備的對(duì)比的氧化鋁C和D的透射電子顯微鏡觀測(cè)表明，每一顆粒的表面部分都比芯部分致密，以及直徑為約1微米的大孔和與顆粒四周一致的方向存在。這些對(duì)比氧化鋁有高的磨損率?？磥?lái)通過(guò)從顆粒表面上剝離產(chǎn)生了磨損的材料。
權(quán)利要求
1．一種包括以下步驟的制備球形氧化物顆粒的方法，將含有氧化物水合物的原料用以下方法成型成有基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒將原料送入一組相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥中，隨后將該原料送至有槽的輥，以便形成棒狀成型物，將棒狀成型物切成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒；將如此制成的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物；以及將球形物加熱，使氧化物水合物轉(zhuǎn)變成氧化物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在切割以前和/或切割以后，加入潤(rùn)滑油。
3．一種球形氧化物顆粒，其磨損率小于0.5％(重量)、更優(yōu)選小于0.1％(重量)以及顆粒的芯部分和表面部分之間的密度基本上沒(méi)有差別。
4．一種制備加氫處理催化劑的方法，其中將第Ⅵ族金屬組分和/或或第Ⅷ族金屬組分結(jié)合在用這樣方法制備的球形氧化物顆粒中，該法包括以下步驟用以下方法將含有氧化物水合物的原料成型成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒將原料送入一組相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥中，隨后將原料送至有槽的輥上，以便形成棒狀成型物，將棒狀成型物切成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒；將制成的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物；以及將顆粒加熱，使氧化物水合物轉(zhuǎn)變成氧化物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中金屬組分為第Ⅵ族金屬組分和任選的第Ⅷ族金屬組分。
6．一種烴類原料加氫處理的方法，其中原料與權(quán)利要求4或5的方法制備的催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備球形氧化物顆粒的方法,該法包括以下步驟:用以下方法將含有氧化物水合物的原料成型成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒:將原料送入相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥中,隨后將原料送至有槽的輥上,以便制成棒狀成型物,將棒狀成型物切成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒;將如此制成的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物;以及將顆粒加熱;使氧化物水合物轉(zhuǎn)變成氧化物。該法得到顆粒的芯部分和殼部分之間的密度基本上沒(méi)有差別的顆粒,從而得到高的耐磨性。用本發(fā)明的方法制備的顆粒特別適用于制備加氫處理催化劑,更具體他說(shuō),制備適用于重質(zhì)烴類原料加氫處理的加氫處理催化劑。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1306456SQ99807621
公開(kāi)日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月11日
發(fā)明者松本宣仁, 矢野榮一, 下涌將文, 賀茂哲路 申請(qǐng)人:日本凱特杰恩有限公司, 阿克佐諾貝爾公司