專利名稱：通過催化臭氧處理礦化水中有機污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水中有機污染物的預(yù)氧化方法。更具體地，本發(fā)明涉及導(dǎo)致含水相中存在的有機物質(zhì)基本上礦化的催化臭氧化方法。
有機物質(zhì)定義為通常用化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(DOB)全部定量的所有可氧化的化合物，另一個越來越多使用的參數(shù)是總有機碳(COT)。
鑒于使用簡單和成本較低，這些生物方法是最常用于處理有機污染物的凈化技術(shù)。然而，相關(guān)的微生物活性在除去可生物降解有機化合物時受到限制，在有毒物質(zhì)存在下還可能受到抑制。非生物降解的有機污染物的處理需要化學(xué)氧化步驟。
最早研制的被稱作濕法氧化的方法使用空氣中的氧，以便將有機污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。該反應(yīng)需要分別為20-350℃和2×106-2×107帕的很高的溫度和壓力操作條件。實際上，運行壓力高于8×108帕，溫度約250℃。為了降低與運行條件相關(guān)的基礎(chǔ)設(shè)施與開發(fā)成本，曾研制過金屬催化劑。這些催化劑可以是均相的，以Cu2+、Fe2+、Zn2+、Co2+等過渡金屬鹽形式加入含水相中，但是這時不得不需要分離后處理。因此，現(xiàn)在研制了多相催化劑，如WO96/13463和US 5 145 587所描述的催化劑。這些固體催化劑是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鉬、鎢、釕、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鉍金屬化合物，它們?nèi)芜x地為混合物形式并且沉積在無機載體如氧化鋁、沸石、二氧化硅、活性碳、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰等之上。濕法氧化作用可使如工業(yè)(生產(chǎn)紙漿的蒸餾廠，石油化學(xué)廠等)流出液之類的含有機物質(zhì)廢水的COD連續(xù)降低。然而，使用溫法氧化方法時，除了由于腐蝕性反應(yīng)介質(zhì)和生成無機沉淀物所造成的實施困難外，還因為產(chǎn)生低分子量的礦化作用非常緩慢的含氧有機化合物，所以其應(yīng)用仍受到限制。
在被用于水處理的化學(xué)氧化劑中，臭氧是最強的反應(yīng)劑(E°(O3)=2.08V,E°(H2O2)=1.78V,E°(ClOH)=1.49V,E°(Cl2)=1.36V,E°(ClO2)=1.27V,E°(O2)=1.23V)。考慮到臭氧對有機化合物的反應(yīng)性，臭氧應(yīng)用范圍包括飲用水、工業(yè)用水和城市廢水的處理。由于臭氧不會在感官質(zhì)量(如處理水的顏色、氣味、味道)方面產(chǎn)生有害的降解產(chǎn)物，所以在飲用水消毒作用方面現(xiàn)在有取代氯的趨勢。多年來使用臭氧作為飲用水的殺菌劑和殺病毒劑，更一般地用于氧化有機物質(zhì)和微污染物。臭氧在除鐵和除錳這些特定的處理領(lǐng)域也是優(yōu)選的化學(xué)氧化劑。臭氧處理可以用來對有機物含量非常高的水進行補充處理，以便有助于澄清水。臭氧將有機污染物轉(zhuǎn)化成極性較高而分子量較低的化合物，因此改善了生物降解性，有利于以后的活性碳吸附(例如參見GB 1417573、FR-A-2738235)。由于偶極結(jié)構(gòu)，臭氧容易與具有不飽和性的或具有高電荷密度位點的化合物反應(yīng)。一般地，不同有機基體的臭氧化速度遵循下述反應(yīng)性降低順序硫醇、胺、鏈炔烴、醇、醛、鏈烷烴、酮、羧酸，從鏈烷烴開始變得非常有限。然而，在任何情況下，有機化合物的氧化都產(chǎn)生具有含氧官能團的產(chǎn)物，如有機含氯化合物之類的這些產(chǎn)物對臭氧顯示出惰性，在此總體上總有機碳降低仍很小。
從化學(xué)觀點來看，獲得高氧化產(chǎn)率的唯一方法是活化氧化劑體系，以便在反應(yīng)介質(zhì)中生成反應(yīng)性較高而選擇性較低的實體。命名為AOP的預(yù)化學(xué)氧化方法是基于在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生羥基，羥基的氧化還原電位大大高于臭氧(E°(HO°)=2.80V)。為了活化臭氧，并誘發(fā)生成能夠使大多數(shù)有機污染物氧化直到完全礦化的羥基，這些方法都包括引入化學(xué)能或光化學(xué)能。
采用UV輻照可進行臭氧的光化學(xué)活化反應(yīng)，在理論上每1.5摩爾臭氧和0.5摩爾消耗的光子產(chǎn)生1摩爾羥基。其功效因發(fā)色物質(zhì)的存在和妨礙射線穿透的待處理水的濁度而受到嚴重限制。此外，除了使用高輻照強度帶來的成本之外，適用反應(yīng)器的復(fù)雜性對這種技術(shù)的發(fā)展也構(gòu)成了嚴重制約(例如參見US 5 637 231、US 5 178 755、EP-A-60941和US 3 924 139)。
采用過氧化氫化學(xué)活化臭氧在理論上比光化學(xué)活化更優(yōu)良，因為一摩爾羥基是由一摩爾臭氧與0.5摩爾過氧化氫相互作用得到的。但是，在指出O3/H2O2聯(lián)合體系作為特別用于除去飲用水中大量有機微污染物時，與臭氧化相比，所觀察到的工業(yè)廢水氧化產(chǎn)率增加主要取決于待氧化基質(zhì)的性質(zhì)(例如參見FR-A-2640957、FR-A-2563208、FR-A-2699914、US4792407、US4849114)。因此，在用臭氧處理有機物質(zhì)導(dǎo)致就地生成過氧化氫的情況下，加過氧化氫可能顯得完全多余。另外，與加過氧化氫相關(guān)聯(lián)的開發(fā)成本增加，與無活化的臭氧處理相比可能達到100％。
總之，諸如使用光化學(xué)輻照進行的臭氧處理或在過氧化氫存在下的臭氧處理之類預(yù)氧化方法中的主要局限之一歸于氧化劑體系的同樣作用模式。事實上，俘獲游離基的無機或有機化合物可能進入與待氧化有機物質(zhì)競爭。由此得出，由于羥基流移動而抑制自由基的氧化過程，其結(jié)果是，處理效率最好等于無活化作用的臭氧處理效率，總有機碳降低得少。然而，臭氧分解的抑制劑相應(yīng)于在待處理水中經(jīng)常遇到的不同濃度的化合物乙酸鹽、叔丁醇、飽和脂族化合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽等。
另一種臭氧活化方法是通過吸附有機分子促進氧化作用。GB-A-2269167描述了廢水的臭氧處理方法，該方法基于讓水與臭氧和氧的混合物進行單獨接觸。通過讓該氣體混合物連續(xù)或順序注入通過由以交替層方式裝入反應(yīng)器中以保證廢水蜿蜒流動的惰性材料和含碳材料構(gòu)成的混合填料來氧化水中有機污染物。如顆粒狀活性炭或炭之類的含碳材料，在其對有機物質(zhì)的吸附作用方面與催化劑相似。未例舉說明設(shè)備的性能。
同樣地，WO90/14312涉及采用UV活化或采用固體催化劑進行臭氧處理以便除去諸如鹵代烴之類毒性有機污染物的方法與設(shè)備。任選地摻雜了過渡金屬的所述催化劑、活性炭、氧化鋁和/或二氧化硅，作為對有機化合物和臭氧具有很強親合力的吸附劑而發(fā)揮作用。它們的特征在于孔體積至少等于0.1厘米3/克時，比表面高于或等于50米2/克，它們以填充柱形式被使用。兩個實施例說明了臭氧/活性炭或臭氧/活性炭和二氧化硅氧化劑體系應(yīng)用于減少低濃度的特定有機化合物。
EP-A-0625482描述了用于氧化含有有機物質(zhì)流出液的方法及其設(shè)備，其中還涉及用無機載體吸附和連續(xù)或順序地用臭氧處理吸留的有機污染物。所描述的吸附載體可以是單一或混合的活性炭、活化的氧化鋁、氧化銅、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋅。使用的載體優(yōu)選地是對臭氧為惰性的活化氧化鋁。在該方法中涉及的臭氧劑量可以是0.1-2克/克COD待處理流出物，針對的反應(yīng)方法是通過由臭氧就地生成的羥基自由基對濃縮在吸附劑載體上的有機物質(zhì)進行自由基氧化。該設(shè)備使用一種至少部分填充吸附材料的反應(yīng)器，流出物和含臭氧的氣體以向上并流方式任選地交替流入，而流出液循環(huán)流動。在連續(xù)臭氧處理的情況下，該發(fā)明還考慮注入分解臭氧的試劑如過氧化氫、氫氧化鈉、熟石灰、亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉、二氧化硫、紫外光或超聲波輻照。這些實施例用來說明該方法在降低河水中過氧化物指數(shù)和UV吸收率方面的應(yīng)用，和在降低排放浸出物中COD方面的應(yīng)用。它們分別地表明，與連續(xù)方式相比，以間斷方式注入臭氧和順序加入過氧化氫的有益效果，還可證明與活性炭相比或與如石英或頁巖之類非吸附劑材料相比，氧化鋁作為吸附材料的可取之處。
其他的出版物描述了前述無機材料就其吸附容量作為臭氧處理多相催化劑的應(yīng)用。EP-A-0436409提出了在二氧化鈦存在下用于明顯提高臭氧對有機物質(zhì)、還原性無機元素和微生物的氧化能力的臭氧化方法。使用的二氧化鈦，或者是純的，或者固定在如陶瓷之類無機載體上或如合成聚合物之類有機載體上，它制成直徑為30-500微米的顆粒狀、填充元件狀、微過濾或超過濾陶瓷膜狀。它的形狀取決于采用的工藝流化床臭氧處理反應(yīng)器、固定床臭氧處理反應(yīng)器，最后為膜分離過程。對于以0.1-15克/升循環(huán)的一定量二氧化鈦，臭氧處理率為0.5-10毫克臭氧/升。通過加入由銅、鋁、銀、鋅、鎳、鈦、錳或優(yōu)選地是鐵的金屬鹽構(gòu)成的均相催化劑，接著分離呈氫氧化物形式的處理水，這樣可以改善處理功效。兩個實施例證明了一方面在除去殺蟲劑的情況下，另一方面在除去天然來源的有機物質(zhì)的情況下，有二氧化鈦存在所產(chǎn)生的效果。
WO96/21623涉及廢水處理設(shè)備，該設(shè)備包括在壓力下運行的裝有顆粒催化劑并且被供給由含臭氧的氣體和流出液混合物構(gòu)成的流體的反應(yīng)器。這種已知技術(shù)涉及簡化使用臭氧處理方法，以及最后催化分解三相體系氣體/液體/固體中的臭氧。所述設(shè)備通過泵保證流出物被臭氧過飽和。得到的無氣泡流體以向上流動方式供給其上部配有催化床的臭氧處理反應(yīng)器。與催化劑相關(guān)的唯一提示涉及顆粒形態(tài)。
根據(jù)同樣的原理，WO97/14657描述了廢水的預(yù)氧化方法，該方法將用于氧化反應(yīng)性污染物和溶解臭氧的流出液的直接臭氧處理和在固體催化劑存在下用于氧化對臭氧呈惰性的污染物的通過活化溶解臭氧進行的臭氧處理結(jié)合在一起。這種方法涉及在化學(xué)合成和水預(yù)氧化領(lǐng)域中常用的已知固體催化劑任選地載帶在氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅凝膠、活性炭、二氧化鈦、二氧化鋯上的鈷、銅、鐵、錳、鎳過渡金屬氧化物。其中，優(yōu)選的催化劑是任選地載帶在優(yōu)選α-氧化鋁上的未摻雜γ-氧化鋁。該發(fā)明說明書還說明了呈顆粒狀、圓片狀或整體狀催化劑的物理-化學(xué)特性，比表面小(≤20米2/克)和/或孔隙度高(≥2孔/厘米，線性)，具有很低的負載損失(≤0.1×105帕.克)。這種方法適用于處理COD低于或等于5000毫克/升的廢水，其目的是降低COD直到約125毫克/升。根據(jù)待處理流出液起始COD值，提出兩種使用流程直接臭氧處理反應(yīng)器，并流供給氣體和液體，催化反應(yīng)器串聯(lián)，其中流出液以向上流動方式循環(huán)，任選地循環(huán)到氣/液接觸器。這些實施例涉及在市售不同催化劑存在下，通過臭氧處理降低葡萄糖合成液中的COD，與采用光化學(xué)活化作用的臭氧處理進行比較。這些實施例表明，γ-Al2O3催化劑活性比MgO好，后者比含有3％和18％載帶氧化鈷的催化劑更有效。
FR-A-2291687是基于使用已知的氧化作用催化劑，以便根據(jù)所需要的臭氧量，在除去可氧化化合物時改善臭氧處理過程的性能。列舉過許多催化劑基本配方，但是僅要求保護含有處在無機載體上的鉻、錳、釩、銅不溶氧化物并且其組成根據(jù)待氧化基質(zhì)的性質(zhì)而變化的催化劑的應(yīng)用。這些實施例比較了在固定床中不同珍珠狀催化劑存在下，采用并流臭氧處理除去硫的情況。這些實施例表明，臭氧需要量按照鉑/氧化鋁、鉻/硅-鋁酸鹽、銅-鉻混合物/氧化鋁催化劑活性增加順序而降低。
US4040982詳細說明了唯一一種用于除去廢水污染物的臭氧處理催化劑配方。這種多相催化劑由1-20％(質(zhì)量)沉積在具有催化活性的氧化鋁上的氧化鐵(Ⅲ)構(gòu)成。此外，從物理-化學(xué)觀點來看，該催化劑的特征在于比表面為150-450米2/克，孔體積為至少0.3厘米2/克。用鐵(Ⅲ)鹽溶液浸漬γ-氧化鋁或η-氧化鋁、無定形氧化鋁或活化氧化鋁，在100-180℃下干燥、在510-570℃煅燒所得到的產(chǎn)物，再制成珠或擠出物，于是生產(chǎn)出這種催化劑。這些實施例涉及在管式反應(yīng)器中以逆流方式臭氧處理被酚污染的水。所使用的被認為最佳的催化劑是由10％在γ-氧化鋁上的氧化鐵(Ⅲ)組成的，其孔體積為0.95厘米3/克時，比表面為370米2/克。
US4007118確認，為了進行廢水消毒和除去有機污染，在臭氧處理方法中使用錳、鐵、銅或鎳金屬氧化物粉末。在放在布袋中、沉積在載體上或分散在待處理流出液中的裝有催化劑的反應(yīng)器中通過注入臭氧進行臭氧處理。該專利提到的實施例涉及為了在催化劑存在下將合成流出液中喹啉濃度0.25毫克/升降低25％，臭氧處理所需時間的減少。這些實施例說明了pH、反應(yīng)介質(zhì)溫度的影響，證明了催化劑活性按照NiO、Mn2O3或Fe2O3和CuO順序而增加的次序。
EP-A-354664涉及用于去臭、滅菌和脫色或分解殘留的溶解臭氧通過臭氧處理廢水的更具制備性催化劑。為了使催化劑具有足夠的活性，在催化劑配方中加入兩種組分。第一種組分可以是鈦、硅、鋁和/或鋯氧化物，第二種組分是錳、鐵、鈷、鎳、鈰、鎢、銅、銀、金、鉑、鈀、銠、釕、銥金屬和這些金屬的所有弱水溶性化合物。該專利詳細說明了分別被使用的每種組分形成活性低且質(zhì)量也不穩(wěn)定的催化劑。更確切地，本發(fā)明的目的催化劑是由70-99.99％第一類組分和30-0.01％第二類組分組成。有利的所述生產(chǎn)方法是在水中將第一種粉末狀組分與過渡金屬和/或貴金屬混合，模制所得到的混合物，在50-120℃干燥，然后在溫度300-800℃下煅燒固體1-10小時。為了在低于1米3/小時·米3處理流量下使用固定床，該催化劑呈具有確定尺寸的圓片或蜂窩狀。許多相關(guān)實施例相應(yīng)于各種不同組成的活性催化劑。由作為第一種組分的二氧化鈦和/或二氧化硅和/或二氧化鋯或氧化鋁和作為第二組分的鈰、銠、錳、鐵、銅、銀、鎳、鉑、釕、銥、金、鈀、鈷過渡金屬構(gòu)成的整個催化劑嚴格地導(dǎo)致二次流出液的顏色、氣味、大腸桿菌、殘留溶解臭氧呈現(xiàn)相同除去率并且使得合成水溶液中溶解臭氧的分解率幾乎相同。
EP-A-0361385縮小了用于借助臭氧使污染氣體脫臭的類似催化劑的組分組成范圍。催化劑的組成一方面包括活性元素，即至少一種銅、錳、鈷、鐵和鎳過渡金屬氧化物，另一方面選自二氧化鈦、氧化銀和金的載體材料。催化劑中活性金屬比例可在25-95％這一寬范圍內(nèi)變化，為了保證處理效率和催化劑的壽命，其比例最好高于50％。為了促使惡臭化合物吸附，可按照可靠的技術(shù)優(yōu)選地以生產(chǎn)厚度為10-200微米的活性元素表層材料的方式進行生產(chǎn)與成型。這些實施例表明，該發(fā)明的催化劑在用氣相臭氧除去硫化氫、氨、甲胺和殘留的臭氧方面是很有效的，根據(jù)催化劑構(gòu)成元素的性質(zhì)，除去率沒有明顯變化。
最近，WO97/08101描述了一種廢水凈化方法，該方法在室溫和常壓下，在過氧化氫、氧或臭氧和由純的或混合的載帶在金屬氧化物上的過渡金屬、堿金屬、堿土金屬元素構(gòu)成的多相催化劑存在下通過氧化作用進行。這種方法用來處理含有有機污染物的工業(yè)廢水，以便降低它們的COD。氧化劑與通過用該元素水溶液或有機溶液浸漬載體材料所制得的催化劑結(jié)合使用。催化劑的優(yōu)選元素組成包括一種或多種被載帶在一種或多種選自鉛、鋯、鈦或鎂氧化物的金屬氧化物上的釕、鈷、鐵、銅、錳、鋰金屬，這種元素組成最好對應(yīng)于沉積在氧化鎂上的，在400℃干燥與煅燒二小時的鐵。在通常的催化反應(yīng)器中，用粉末狀、圓片狀或顆粒狀催化劑，在處理流量小于1米3流出液/小時·米3催化劑與pH優(yōu)選地調(diào)節(jié)到超過pH6條件下，進行催化氧化作用。該催化劑在通過干燥與煅燒再生后能夠循環(huán)使用。唯一的實施例涉及臭氧處理。在這個實施例中，在2％金屬催化劑Fe/MgO、Cu-Fe/MgO、Cu/MgO、Mn/MgO和Fe-Cu-Mn/MgO存在下，采用催化臭氧處理方法處理合成染料流出液。COD測量結(jié)果降低證明，作為比較好的催化劑應(yīng)選擇處在氧化鎂上的鐵。
有關(guān)在用于水處理的催化劑存在下進行臭氧處理的現(xiàn)有技術(shù)表明所用催化劑的性質(zhì)本身有很大差異。某些方法使用根據(jù)有機物質(zhì)吸附容量選擇的通過有利于反應(yīng)物之間的接觸而能夠促進由臭氧保留的化合物進行氧化反應(yīng)的無機材料如活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化銅、氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦。
其他的方法提出使用由任選地被如鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉻、釩、釕、鋰等金屬元素摻雜的無機材料構(gòu)成的多相催化劑，而這些研制的催化劑在有機合成和水凈化領(lǐng)域中用于主要借助氧來氧化有機化合物。
最后，其他方法使用更為特效的臭氧處理催化劑，但是，其組成可同時根據(jù)無機載體的性質(zhì)和沉積的金屬元素(鉻、錳、鐵、釩、銅、鎳等)的性質(zhì)改變，被引用的理由之一是需要將催化劑改變以便適合待除去的有機化合物的性質(zhì)。另外，所有這些催化臭氧處理方法使在臭氧處理除去有機物質(zhì)時使用催化劑的理由論證，建立在改善化學(xué)需氧量或者特定化合物濃度的降低率之上。然而，這兩個參數(shù)盡管是必需的，但是被證實還不足以能夠判斷有機污染物被臭氧礦化程度。
在基礎(chǔ)方面，一種催化劑定義為能夠?qū)υ跓崃W(xué)上可能的化學(xué)反應(yīng)進展施加加速劑影響和一種定向影響的物質(zhì)；另外，應(yīng)該在其熱力學(xué)平衡無法被催化劑改變的反應(yīng)結(jié)束后，重新處于未發(fā)生任何變化的狀態(tài)。在均相中，反應(yīng)物和溶解的催化劑均勻地分配在反應(yīng)介質(zhì)中。在接觸催化或多相催化情況下，被吸附在催化劑表面上的反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)。催化循環(huán)包括對化學(xué)轉(zhuǎn)化總速度有不同影響的下述相繼步驟-反應(yīng)物向催化劑擴散；-反應(yīng)物與催化劑的相互作用(吸附)；-吸附反應(yīng)物之間反應(yīng)，得到產(chǎn)物；-在催化劑表面上的產(chǎn)物解吸到通常為液體的介質(zhì)中；-產(chǎn)物從催化劑開始擴散。
當(dāng)?shù)谝徊襟E和最后步驟相應(yīng)于物質(zhì)轉(zhuǎn)移的物理過程時，中間步驟涉及化學(xué)現(xiàn)象，化學(xué)吸附物質(zhì)之間通過表面配合物重排進行反應(yīng)。自此可以看出，在催化臭氧處理過程中，如果有利于催化劑表面吸附有機污染物，則該吸附只是化學(xué)反應(yīng)的預(yù)備步驟。因此，該吸附還不足以起動催化循環(huán)。因此，不可能僅僅根據(jù)有機物質(zhì)吸附容量選擇該催化劑，其原因在于為了獲取相對低特性吸附以及廣譜化合物，吸附應(yīng)該限于范德瓦斯力起作用的物理吸附。
在催化作用中，物理吸附只具有一點意義有可能進行隨后的化學(xué)吸附。相反地，化學(xué)吸附具有與化學(xué)反應(yīng)同樣的特性由此導(dǎo)致，在催化劑表面與吸附的污染分子之間生成共價鍵或離子鍵。然而，正如物理吸附一樣，在催化反應(yīng)時，基體的化學(xué)吸附不是必不可少的當(dāng)化學(xué)吸附過強時，其變?yōu)椴豢赡娴?，并?dǎo)致催化劑中毒。同樣地，在催化劑上被過度強烈地化學(xué)吸附的反應(yīng)產(chǎn)物可能阻止反應(yīng)物接近活性表面，因此抑制了后面的反應(yīng)。另外，與物理吸附相反，化學(xué)吸附是非常專一的，因此在催化該反應(yīng)時要調(diào)節(jié)無機物的活性。由于在待處理水中含有多種多樣的有機污染物，這些根本因素決定在催化臭氧處理現(xiàn)有技術(shù)中研制的催化劑的多樣性。
另外，在有機合成領(lǐng)域中，推而廣之，在水凈化領(lǐng)域中，已研制的氧化催化劑的作用是活化過氧化氫、有機過氧化物和氧(R.L.Augustine著《合成化學(xué)家的多相催化》(HeterogeneousCatalysis for the Synthetic Chemist),第21章,Marcel Dekker公司，紐約，1996年；G.Strukul著《使用過氧化氫氧化劑的催化氧化》(Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant),《金屬配合物的催化作用》，第9卷，R.Ugo和B.R.James,KluwerAcademic Publishers,Dordrecht,1992年)。人們知道，許多呈均相或多相形式的金屬能夠由這些原始氧化劑生成活性更高的氧化劑物質(zhì)。尤其應(yīng)該承認，在這些金屬中，具有一個電子的氧化還原偶的金屬在含水介質(zhì)中非-選擇性地催化有機基質(zhì)的均裂氧化作用，雙電子氧化作用也是可能的。在所有情況下，在自由基反應(yīng)鏈延伸時金屬活性被認為是很重要的。水處理使用的這些氧化催化劑的自由基作用方式，再次提出某些俘獲自由基的無機或有機化合物的抑制作用問題。在這個意義上，在臭氧處理過程使用用于活化氧和/或過氧化氫所研制的催化劑酷似采用U.V.射線或加過氧化氫進行臭氧的活化方法。另外，可被使用的催化劑的多樣性使得催化臭氧處理現(xiàn)有技術(shù)中所提出的催化劑必須呈現(xiàn)多樣性。
上述現(xiàn)有技術(shù)表明，難以確定用于除去被污染水中有機物質(zhì)的廣譜臭氧處理催化劑。從這個問題出發(fā)，本發(fā)明提出一種解決方案，該方案是用于水處理的催化臭氧化處理方法，該方法一方面具有普遍特征，另一方面能夠大大降低總有機碳。
因此，本發(fā)明涉及用于凈化廢水的通過分子臭氧或含有臭氧的氣體進行催化臭氧處理的方法，其特征在于為了預(yù)先氧化水中含有的有機污染物，將水中總有機碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，該方法使用至少由鈷原子構(gòu)成的催化劑活化臭氧。
因此，本發(fā)明提出在至少由鈷原子構(gòu)成的催化劑存在下使用分子臭氧或含有臭氧的氣體將污染水含有的或來自污染水的氣態(tài)和/或液態(tài)和/或固態(tài)化合物基本上氧化成二氧化碳和水的方法，而該化合物具有飽和或未飽和脂族或環(huán)狀碳鏈，該化合物帶有氫原子和/或含氧、含氮、含磷、含硫官能團和/或含鹵素的取代基。
正如人們所理解的，根據(jù)本發(fā)明方法所使用的，并根據(jù)嚴格方法論研制的催化劑構(gòu)成了本發(fā)明的目的催化臭氧處理方法要素本身，并賦予該方法以獨創(chuàng)性和功效。本發(fā)明的臭氧/催化劑氧化劑體系，通過催化劑的活性劑與臭氧反應(yīng)生成具有非常高的氧化能力的鈷金屬物質(zhì)引發(fā)充分催化過程使水中有機污染物礦化。由此得到的有機基質(zhì)礦化作用和總有機碳降低是通過與鈷的活性物質(zhì)相繼反應(yīng)進行的，直到基本上釋放出二氧化碳為止。事實上，臭氧處理催化劑的作用方式涉及能夠引起有機分子中共價鍵即碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷、碳-硫、碳-氫、碳-鹵鍵等斷裂的分子類型的過程。與由碳元素釋放二氧化碳的同時，臭氧處理催化劑還造成以其最高的氧化形式除去氮、磷和硫雜元素，它們分別是硝酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽。
因此，本發(fā)明的催化臭氧處理方法具有多方面的優(yōu)點。首先，在催化劑的活性劑作用下，提高臭氧氧化能力可使總有機碳的降低率達到高于95％的值，不管處理水中起始的COT含量如何。其次，與如在現(xiàn)有技術(shù)中描述的其他類型臭氧處理相比，在臭氧/催化劑氧化體系存在下，提高有機污染物反應(yīng)性尤其可導(dǎo)致為達到除去一定總有機碳所需要的臭氧量相應(yīng)地降低。
另外，關(guān)于臭氧/催化劑偶作用方式，與總有機碳降低同時，有機氮、磷和硫含量也可以明顯地被降低。因此，在含硫或含氮化合物存在下，或通過沉積呈碳酸鹽形式的二氧化碳，可以排除現(xiàn)有技術(shù)中通常遇到的催化劑中毒的危險性。此外，根據(jù)專門研究，在沒有所產(chǎn)生的自由基參與下操作臭氧/催化劑體系。因此，可以避免在許多俘獲自由基的化合物存在下在自由基活化臭氧時現(xiàn)有技術(shù)中所牽涉的抑制問題。
關(guān)于由臭氧處理催化劑帶來的與鈷活性劑活性相關(guān)的所有優(yōu)點，與如現(xiàn)有技術(shù)中所描述的在臭氧處理有機污染物時過渡金屬的作用相比，臭氧處理催化劑具有獨特的特征(例如參見R.Gracia,J.L.Aragues,J.L.Ovelleiro,《臭氧科學(xué)與工程》(OzoneScience & Engineering),18,195-208,1996)。
基于這一點，為了達到使用條例所規(guī)定的在此處相關(guān)的低總有機碳含量和COD值，可以有利地實施本發(fā)明催化臭氧處理方法，和/或為了利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合理組合，可以在一系列更復(fù)雜的處理中包括這種臭氧處理方法。
本發(fā)明方法更具體地涉及的有機化合物相應(yīng)于如現(xiàn)有技術(shù)所述的，反應(yīng)性最弱的、甚至無活化作用或有活化作用時對臭氧呈惰性的物質(zhì)，即作為提示，如鏈烷烴、酮和羧酸。因此，應(yīng)用范圍可以覆蓋從飲用水到工業(yè)廢水的所有水處理領(lǐng)域。
事實上，考慮到現(xiàn)有技術(shù)，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬和錫之類其他金屬元素相比，鈷對臭氧具有特別的活性。呈純?nèi)芙恹}和/或不溶解氧化物形式的或載帶在無機材料上的金屬前體通過與含臭氧的水溶液連續(xù)接觸所確定的經(jīng)驗分類方法清楚地證明了在臭氧活化時鈷的特效性。該分類方法由于同時考慮了不同金屬的反應(yīng)性、它們的穩(wěn)定性和再生能力，證明與其他金屬相比鈷具有異常的催化活性(參見下表1)。正如下面所提到的，由時間t1時的旋轉(zhuǎn)頻率ρ定義了如在表1列出的金屬的相對活性，其旋轉(zhuǎn)頻率相應(yīng)于臭氧的化學(xué)計量金屬等于5，校正了時間t2等于2倍t1時旋轉(zhuǎn)頻率的變化率Δρ，校正金屬損失率ΔM，以鈷作為參比時每種金屬的相對活性表達如下ρ=臭氧消耗摩爾數(shù)/金屬M摩爾數(shù)·t1金屬M活性=ρt1·Δρt2/ΔM金屬M相對活性=金屬M活性/鈷活性表1
根據(jù)這種可充分再現(xiàn)的分類基本原則，鈷作為活性劑與B和C類金屬的區(qū)別在于與臭氧的反應(yīng)速率比較高，無活性變化和再生效果最佳。由鈷基催化劑所觀察到的改善情況都是鈷與臭氧特殊反應(yīng)所固有的，該反應(yīng)引發(fā)催化循環(huán)，同時生成具有第Ⅲ氧化度的鈷金屬物質(zhì)，其特征在于很強的氧化能力及其在該反應(yīng)介質(zhì)中的變化能夠再生具有第Ⅱ氧化度的鈷活性物質(zhì)的前體。深入的機理研究表明，用鈷催化劑活化臭氧的過程在沒有生成為解釋臭氧與金屬的反應(yīng)性而在現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常提到的自由基和/或過氧化物物質(zhì)的條件下進行。鑒于前面所描述的特定性質(zhì)，與其他金屬相比，含有鈷的臭氧處理催化劑還表現(xiàn)在有機物質(zhì)的礦化率提高，在工業(yè)水平上可觀的增加，即反應(yīng)器體積更小，催化劑使用量更少，接觸時間減少，壽命更長，金屬損失最小。因此，與催化臭氧處理現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明必不可少的目的臭氧處理催化劑組成的獨創(chuàng)性是一種真正的進步。
該催化劑可以分別對應(yīng)于均相或多相催化類型的溶解或不溶解的形式以常規(guī)方式加到臭氧處理介質(zhì)中。本發(fā)明的均相催化劑可以是溶于水的任何第Ⅱ和Ⅲ氧化度鈷化合物有機金屬配合物或優(yōu)選地，鹵陰離子鹽、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫代氰酸鹽。盡管均相催化的優(yōu)點是使用簡單，但這種方法的缺陷一般需要一個采用物理-化學(xué)方法分離溶液中的金屬離子的后續(xù)步驟。
優(yōu)選地，本發(fā)明的鈷催化劑是多相的或者呈純的或混合的不溶性氧化物塊狀，或者被載帶。所述催化劑有利地沉積在其作用是使催化劑具有組織結(jié)構(gòu)、機械強度、形態(tài)、任選地還具有一定活性的無機載體上。
載體材料可以是純的或混合的硅、錫、鋁、鋅、銅、鎳、鐵、錳、鉻、鉬、釩、鈦、鋯、鈰、鎂、鈣、鍶、鋇元素氧化物并且任選地含有磷酸根和硫酸根基團。優(yōu)選地，該催化劑由沉積在酸性或氧化還原性無機載體如純的或混合的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鐵上的鈷組成。在這些氧化物中，優(yōu)選使用的載體順序是二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯。事實上，當(dāng)所有考慮的載體在對臭氧表現(xiàn)出催化惰性時，已證實，由于與載體表面性質(zhì)相關(guān)的參與作用，該載體根據(jù)其性質(zhì)可能有利于提高沉積鈷的活性，這些表面性質(zhì)調(diào)節(jié)了金屬的電子環(huán)境。對于同樣的金屬含量，與鈷沉積在氧化鋁上的催化劑相比，使用二氧化硅作為載體，可使鈷的活性增加30％。從物理-化學(xué)特性觀點來看，孔體積為0.1-1.3毫升/克時，使用的載體比表面可在10-700米2/克之間變化。
鈷的沉積量變化范圍很寬，在制備多相催化劑時加以確定。可以指出，一般地，鈷的質(zhì)量是催化劑總質(zhì)量的0.1-20％，這些限定值不是絕對的。但是，在使用催化劑時，過低的含量毫無意義地稀釋了催化劑的活性劑，而過高的含量又會導(dǎo)致鈷長期部分溶解。
除了鈷以外，使用的多相催化劑還可以含有一種或多種能夠通過協(xié)同作用提高鈷活性的元素。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，在無機載體上共沉積的是鈷和元素周期分類表過渡金屬中的4a、5a族元素?？呻S鈷一起沉積的這樣一些元素例如是鉍、銅、錳、鉻、鉬、釩。觀察到的協(xié)同效果表明，僅鈷的活性便可以增加多達20％，而在同樣的臭氧處理條件下，這些元素各自活性很低，甚至是惰性的。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠采用的已知技術(shù)，按照鈷量以及任選地依據(jù)加入載體無機基質(zhì)中的其他元素性質(zhì)和量，可以制備出多相催化劑。所有制備方式分成兩大類共沉淀和浸漬。一般地，進入催化劑組合物中的不同元素化合物，即鈷源，對于載體而言，硅、錫、鋁、鋅、銅、鎳、鐵、錳、鉻、鉬、釩、鈦、鋯、鈰、鎂、鈣、鍶、鋇源，任選地硫酸根離子或磷酸根離子和其他加入元素離子源，按照要求的比例混合，還可加入結(jié)構(gòu)劑和流動劑。在結(jié)構(gòu)劑存在下，使用可溶的不同元素前體化合物，往其中加入沉淀劑進行共沉淀。浸漬是在結(jié)構(gòu)劑存在下，溶解的活性元素在流動劑作用下通過沉淀沉積在任選地已經(jīng)成型的不溶性載體材料上。作為實例，結(jié)構(gòu)劑是胺或季銨鹽。流動劑具體地可以是氫氧化物、氟化物或胺。根據(jù)這兩種技術(shù)得到的混合物這時在溫度100-300℃進行水熱處理，或在低于100℃進行老化處理。根據(jù)通常的固/液分離技術(shù)，優(yōu)選地采用過濾方法，將生成的固體物料與液相分離，然后洗滌，優(yōu)選地用水洗滌。得到的材料進行干燥，優(yōu)選地在溫度100℃和大氣壓下進行干燥。最后，在空氣中，在溫度300-800℃，優(yōu)選地在400-600℃下進行煅燒。
最后的催化劑可以以由已知的成型技術(shù)得到的或以相應(yīng)于已有載體材料形態(tài)的任何固體形狀使用由微粒構(gòu)成的粉末、珠、圓片、擠出物、碎顆粒。這些技術(shù)能使離散狀催化劑成型，或根據(jù)整塊結(jié)構(gòu)成型，如柱填料，管狀或平面膜。
根據(jù)方法以連續(xù)、半連續(xù)或間斷方式實施的條件，催化劑用量可以變化極大。為了達到由特定流出物得到增值類型反應(yīng)產(chǎn)物的特別目的，盡管可以考慮使用有機溶劑，但是優(yōu)選在含水相中進行氧化作用。使用的含臭氧的氣體可以是臭氧和氧的混合物，或臭氧和空氣的混合物或臭氧和惰性載氣的混合物。進行催化臭氧處理反應(yīng)的溫度隨待處理水的溫度而改變。其溫度一般低于100℃。其壓力可以等于或高于大氣壓。作為提示，壓力一般是105至5×105帕。臭氧/催化劑氧化體系的反應(yīng)性不需要調(diào)節(jié)pH。因此，催化的臭氧處理可以應(yīng)用于中性pH的待處理水。
根據(jù)涉及的均相或多相催化類型，在進行氣/液和氣/液/固接觸方面，使用已知的反應(yīng)器可以實施本發(fā)明的催化臭氧處理。多相催化特別好地適合于方法的連續(xù)或半連續(xù)運行。在這種情況下，催化劑可以放于單個或多個固定床、移動床、流化床、沸騰床臭氧處理反應(yīng)器中。使用不同的已知氣體擴散設(shè)備將含臭氧的氣體加入裝有待處理水的反應(yīng)器中。如果必要，在方法實施過程中，可以卸出催化劑，進行再生和循環(huán)使用。
為了說明本發(fā)明和實施該發(fā)明的某些方式，下面給出幾個實施例，這些實施例一方面涉及催化劑制備過程，另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明目的催化方法處理流出液。當(dāng)然，這些實施例不具有任何限制性特征。
實施例1采用浸漬法制備催化劑往100克二氧化硅添加10.2克硫酸鈷(CoSO4·7H2O)溶于200毫升水的溶液。在攪拌下，往所得到的溶液逐漸地加入200毫升濃氨水溶液(28％)，以便使pH等于約11。
反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)劇烈攪拌4小時。過濾回收固體，用水洗滌，然后在100℃空氣中干燥，最后煅燒至溫度達400℃1小時。
這樣得到在二氧化硅上載帶2％Co的催化劑。
實施例2采用共沉淀法制備催化劑在攪拌下，將10.2克硫酸鈷(CoSO4·7H2O)溶于200毫升水的溶液，加到116毫升四氯化鈦和298毫升稀釋在700毫升乙醇中的四乙氧基硅烷的混合物。在攪拌下，往如此生成的凝膠中逐漸地加入1.3升稀氨水溶液(6％)，以便使pH等于約11。
反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)劇烈攪拌4小時，然后在100℃加熱5小時。過濾回收所得到的固體，用水洗滌，然后在100℃空氣中干燥，最后煅燒1小時，直到溫度達400℃為止。
這樣得到在SiO2-TiO2混合載體上有2％Co的催化劑。
實施例3處理有代表性的有機化合物在泡式反應(yīng)器中，采用臭氧化作用處理有代表性的不同化合物水溶液。這些溶液的起始總有機碳是一樣的，等于200毫克C/升，對氯苯甲酸的情況例外，在這種情況下，由于該化合物溶解度的原因，總有機碳限制在30毫克C/升。
進行下述試驗a)無活化作用的臭氧處理，b)在以含11％(質(zhì)量)鈷的Co/SiO2多相催化劑形式被制成懸浮液的7克/升鈷存在下按照本發(fā)明進行處理。
在相同的并適合化合物性質(zhì)的臭氧劑量下，兩個處理過程得到的結(jié)果列于下表2表2
得到的全部結(jié)果表明該催化劑能夠達到很高的礦化率，即很高的COT降低率，因而，很高的COD降低率，而在相同的條件下無催化劑的臭氧處理性能受到限制。在催化臭氧處理情況下，礦化率可能高于95％，在無催化劑的臭氧處理過程中，使用表現(xiàn)為惰性的化合物時同樣如此。
實施例4生活垃圾場浸出物的處理在膜式生物反應(yīng)器中，使用生物法預(yù)處理的浸出物進行這些試驗，該生物反應(yīng)器有臭氧處理進口，其特征如下pH:7.5COT:200毫克/升COD:540毫克/升NTK:26毫克/升TAC:78°F在接觸時間和連續(xù)注入含臭氧氣體的相同條件下，在泡冒
塔中進行三種類型的臭氧處理a)無活化作用的臭氧處理b)按照H2O2/O3質(zhì)量比等于0.3克/克，pH調(diào)節(jié)到7.5，順序加入過氧化氫進行臭氧處理c)在以含有11％(質(zhì)量)鈷的Co/SiO2催化劑形式被制成懸浮液的7克/升鈷存在下進行臭氧處理。
得到的結(jié)果列于下表3表3
由該表3能夠看到，對于同樣的臭氧劑量，與無活化作用的臭氧處理或添加過氧化氫的的臭氧處理相比，催化臭氧處理的COT和COD降低率大大提高。
對于這種流出液，對于COT最小降低率為70％，排放標(biāo)準(zhǔn)要求最后COD值達到小于或等于150毫克/升。根據(jù)使用的不同臭氧處理的動力學(xué)進度，對于臭氧處理的不同臭氧劑量都可以達到這個規(guī)定的值。顯然是催化臭氧化處理導(dǎo)致為滿足這個規(guī)定所需要臭氧劑量相應(yīng)降低。為了達到相同的COT降低必需的氧化劑總量增加，與添加過氧化氫的臭氧處理相比達到55％，與無活化作用的臭氧處理相比達到48％。
實施例5農(nóng)業(yè)-營養(yǎng)流出液的處理這種流出液采用甲烷化生物預(yù)處理，接著進行硝化作用/脫氮作用的需氧處理，這種經(jīng)預(yù)處理的流出液在鼓泡反應(yīng)器中連續(xù)進行臭氧處理，直到脫色率達到90％為止。
進入臭氧處理的流出液特征如下pH:7.9COT:932毫克/升COD:2540毫克/升顏色6630°HazenNTK:183毫克/升在接觸時間和注入含臭氧氣體的相同條件下，進行二個試驗a)無活化作用的臭氧處理b)在以裝入固定床中含有4％(質(zhì)量)鈷的多相催化劑形式的3克/升鈷存在下進行臭氧處理。
以每升流出液臭氧毫克數(shù)表示的必需臭氧劑量列于下表4表4
根據(jù)這些值，達到90％脫色作用，催化臭氧處理的臭氧劑量為950毫克/升，而無催化劑的臭氧處理使用臭氧劑量2100毫克/升。臭氧劑量平均降低55％，催化臭氧處理達到的COT、COD和NTK降低率與無活化作用的臭氧處理相近或更高。另外，在反應(yīng)之后分析催化劑表明，保留的有機物質(zhì)不足最后催化劑質(zhì)量的1％，因此排除了通過吸附的去污現(xiàn)象。
實施例6有機合成流出液的處理這個實施例目的流出液的特征在于產(chǎn)生強烈的非生物降解有機污染。在濕法氧化處理之后，流出液的特征如下pH:10.3COT:1540毫克/升COD:6600毫克/升NTK:2420毫克/升N-NH4+:1540毫克/升TA:370°FTAC:660°F在接觸時間和連續(xù)注入含臭氧氣體的相同條件下，在鼓泡反應(yīng)器中對流出液進行臭氧處理a)在pH調(diào)節(jié)到7.5條件下加入過氧化氫的臭氧處理，其劑量為0.5克/克臭氧，b)在為懸浮Co/SiO2多相催化劑形式的7克/升鈷存在下進行臭氧處理。
得到的結(jié)果匯集于下表5表5
在恒定臭氧劑量的條件下，與加入過氧化氫相比，使用催化劑導(dǎo)致COT、COD、NTK和氨氮降低率大大提高。臭氧/催化劑氧化劑對同時地使有機碳和氮礦化，而未產(chǎn)生臭氧/過氧化氫體系所呈現(xiàn)的與流出液強堿性相關(guān)的抑制作用。
當(dāng)然，本發(fā)明不受在這里描述的實施例限制，但是本發(fā)明包括了附帶權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有變化形式。
權(quán)利要求
1.用分子臭氧或用含有臭氧氣體進行催化臭氧處理以便凈化污染水的方法，其特征在于采用至少由鈷原子構(gòu)成的催化劑活化臭氧，以便預(yù)先氧化水中所含的有機污染物，同時將水中總有機碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑以相應(yīng)于均相催化的可溶形式加入臭氧處理介質(zhì)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑以相應(yīng)于多相催化的不溶形式加入臭氧處理介質(zhì)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述均相催化劑是可溶于水的具有第Ⅱ和Ⅲ氧化度的鈷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于存在于所述均相催化劑中的鈷化合物選自有機-金屬配合物、鹵陰離子鹽、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫代氰酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述鈷多相催化劑呈純的或混合的不溶性氧化物形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述鈷多相催化劑沉積在載體材料上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述載體材料選自純的或混合的硅、錫、鋁、鋅、銅、鎳、鐵、錳、鉻、鉬、釩、鈦、鋯、鈰、鎂、鈣、鍶、鋇元素氧化物，任選地含有磷酸根或硫酸根基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于由鈷構(gòu)成的催化劑沉積在具有酸性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)的無機載體上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述無機載體選自純的或混合的氧化鋁、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鐵，優(yōu)選二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項的方法，其特征在于使用的載體的孔體積為0.1-1.3毫升/克時，比表面為10-700米2/克。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于催化劑中含有的鈷以所述催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)計為0.1-20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、3和6-12中任一項的方法，其特征在于多相催化劑含有一種或多種能夠通過協(xié)同作用提高鈷活性的元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述多相催化劑含有一種或多種選自元素周期分類表中過渡金屬的第4a、5a族元素的其他元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述元素是鉍、銅、錳、鉻、鉬、釩。
16.根據(jù)權(quán)利要求3和6-15中任一項的方法，其特征在于所述多相催化劑以任何已知固態(tài)分散形式被使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求3和6-15中任一項的方法，其特征在于所述多相催化劑按照整塊結(jié)構(gòu)使用，例如具體地柱填料、管式或平面膜。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述降低處理水中總有機碳的過程是在溫度低于或等于100℃和壓力低于或等于5×105帕的條件下進行控制與實施的。
全文摘要
采用分子臭氧或含有臭氧氣體進行催化臭氧處理以便凈化廢水的方法,其特征在于采用至少由鈷原子構(gòu)成的催化劑活化臭氧,以便預(yù)先氧化水中所含的有機污染物,同時將水中總有機碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
文檔編號B01J23/75GK1305439SQ99807379
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月18日
發(fā)明者S·拜格, C·勒蓋, J·默里尼爾, S·艾斯庫德, Y·盧徹斯, M·達提格納夫 申請人:底格里蒙公司