專利名稱:改進的鈷催化劑及其用于甲醇轉化為烴和費-托法合成的制作方法
本發(fā)明是關于甲醇轉化為烴的方法改進、生產(chǎn)烴的費-托法改進以及實施這些方法時所用的催化劑的改進。具體地說，本發(fā)明是關于改進的鈷催化劑，以及將甲醇轉化和費-托法合成以生產(chǎn)烴，尤其是C+餾出的燃料和其它有價值產(chǎn)品中使用這種催化劑的方法。
目前，需要創(chuàng)制、研制和改進可以用于把甲醇和合成氣轉化為烴，尤其是高質量運輸燃料的一些催化劑和方法。甲烷，不論是作為所不需要的付產(chǎn)物或者工藝設備的尾氣，還是作為油氣田的廢氣，來源很豐富。存在的大量甲烷和天然氣以及需要生產(chǎn)高級運輸燃料，尤其是中間餾份燃料都對研制新的氣-液法具有重要的刺激作用。然而，雖然人們找到了天然氣轉化為甲醇的工藝方法，但是為了利用這種工藝方法，卻需要新的或改進的適于把甲醇轉化為高質量運輸燃料，尤其是中間餾份燃料的種種催化劑以及方法。
也已很好確立了把天然氣或甲烷轉化為合成氣所需的工藝方法。人們還知道可用費-托合成法把合成氣轉化為烴，但是卻急切需要一些新的或改進的催化劑以及適于進行費-托反應的方法。眾所周知，在技術文獻和專利文獻中，記載有自一氧化碳和氫生產(chǎn)烴類的費-托合成法。世界上某些地方，已經(jīng)有一些工業(yè)化設備投入運行，還有一些正在投入運行。世界上第一個工業(yè)化的費-托合成法使用的是鈷催化劑，但是后來活性更高得的鐵催化劑也被商業(yè)化了。費-托催化劑領域內的一項重要進展，是在三十年代初采用在硅藻土載體上的鎳-氧化釷。在其后的一年內就隨之出現(xiàn)了相應的鈷催化劑，即按重量份數(shù)計為100 Co∶18Th O2∶100硅藻土，其后僅經(jīng)過幾年多的時間則出現(xiàn)了其組成分別相當100Co∶18ThO2∶200硅藻土和100Co∶ThO2∶8MgO∶200硅藻土的催化劑。在費-托反應中，人們廣泛地使用Ⅷ族非貴金屬，即鐵、鈷和鎳，并用各種其它金屬使這些金屬的催化活性得到提高，用不同方式將其承載于各種基質之上。絕大部分工業(yè)化方面的經(jīng)驗均以鈷和鐵催化劑為基礎;但是鈷催化劑所具有的活性通常不高，需要采用多級法，而合成氣產(chǎn)率也低;另一方面，對于鐵催化劑來說由于它具有高度的水煤氣輪換活性，所以它實際上并不適于天然氣轉化。因此，較多的合成氣按反應H2+2CO(CH2)x+CO2轉化為CO2，而按下希望的反應轉化為烴和水的合成氣則過少2H2+CO(CH2)x+H2O對于在高轉化率和高產(chǎn)率條件下，適于把甲醇或合成氣轉化為高級運輸燃料，尤其是不產(chǎn)生過量CO2的催化劑組合物和方法方面的要求，美國專利4，542，122、4，595，703和4，556，752中介紹的那些催化劑組合物和方法大部分滿足了。其中所述的一些優(yōu)選的催化劑被稱為顆粒狀的催化劑組合物，它們是由二氧化鈦載體或含二氧化鈦的載體(優(yōu)選那些金紅石∶銳鈦礦含量比至少2∶3的二氧化鈦載體)及在其上分散有催化活性量鈷或者鈷和氧化釷所構成的。這些催化劑組合物具有良好的活性和穩(wěn)定性，而且以長期用于自甲醇生產(chǎn)烴類或者由于一氧化碳和氫合成烴類。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，這些鈷-二氧化鈦催化劑象大部分烴合成催化劑那樣，在“油中運轉”期間包上一種碳質殘渣，即在持續(xù)操作期間或在進料或溫度波動期間形成的焦碳。此催化劑的高初始活性，在操作期間由于焦碳在其上沉積而降低，因此為了維持轉化率在一定水平上必須提高操作溫度。最后，催化劑減活化到這樣程度，以致于為維持轉化率在一定水平上所需的溫度導致消耗所需的C10+烴類，形成過量的甲烷和其它輕質烴氣，此時必須使此催化劑再生和再活性。然而與石油精煉工業(yè)通常所用的許多其它催化劑不同，在升溫下，與空氣(或氧)接觸并在氧化條件下使所說的焦碳沉積物從該鈷-二氧化鈦催化劑中燒去后，再用氫處理所說的催化劑以還原金屬鈷成份時，所說的鈷-二氧化鈦催化劑的高初始活性不能恢復到新鮮催化劑的那種程度，其活性比新鮮的鈷-二氧化鈦催化劑要低得多。況且，當所說的催化劑再生和再活化之后，減活化速率并未減小，而且這種減活化作用將從較低的初始活性為起點。在空氣(氧)存在下，于升溫下，由于自這些催化劑中燒除焦碳所造成總活性上的損失不僅本身是有害的，而且還嚴格限制了該催化劑壽命，威脅其在工業(yè)操作上的充分利用。
因此，本發(fā)明的主要目的是消除這種問題。
具體地講，本發(fā)明的目的在于提供一些新穎的和改進的鈷-二氧化鈦催化劑，以及利用這種催化劑把甲醇或合成氣轉化為高質量運輸燃料，尤其是通常稱作C10+直鏈烷烴和烯烴之混合物餾出燃料的方法。
本發(fā)明的一個更具體的目的在于提供這樣一些新的和改進的、載于是載體上的鈷-二氧化鈦催化劑，它們在甲醇轉化反應和費-托合成反應中不僅是活性高，再生及活化前穩(wěn)定，而且在再生及再活化之后能夠恢復其高初始活性，同時還能維持其穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用這種催化劑由甲醇或者一氧化和氫的原料混合物通過使用這種催化劑來制備烴類、通常被稱為直鏈烷烴和烯烴混合物的那種極高質量的中間餾份燃料的方法。
這些目的的和其它目的均由本發(fā)明所的達到。一般而言，本發(fā)明概括為(A)一種由二氧化鈦載體或含二氧化鈦的載體所構成的顆粒狀催化劑組合物，在所說的載體上分散有催化活性量鈷和足量金屬助催化劑，所說的鈷量足以在用甲醇生產(chǎn)烴類時或用一氧化碳-氫合成氣生產(chǎn)烴類時提供良好的活性和穩(wěn)定性，所說的金屬助催化劑選自由鋯、鉿[即元素周期表(E.H.Sargent &公司，1962年版權，Dyna-Slide公司)Ⅳ B族中原子量高于90的金屬]、鈰(鑭系金屬中一員)和鈾(一種錒系金屬)所組成的物質組中選出的一種金屬或這些金屬之間的混合物或這些金屬與其它金屬的混合物，以便當在升溫下氧化所說的鈷(在操作運行間于催化劑上沉積焦碳之后進行的)之后，可以利用在升溫下與氧或含氧氣體(如空氣)接觸的方法從中燒除所說的焦碳以再生所說的催化劑，然后將其與還原性氣體(尤其是氫)接觸還原所說的金屬鈷成份的方法使之再活化，借以恢復所說催化劑的活性和穩(wěn)定性。根據(jù)所說催化劑組合物總重量(干基重)，按金屬態(tài)金屬絕對濃度計算時，鈷的適宜存在量為約2%-約25%，優(yōu)選量為約5%-約15%。將一定量所說助催化劑金屬鋯、鉿、鈰或鈾的鹽或化合物加至所說的鈷-二氧化鈦催化劑中形成這樣一種復合材料，其活性和穩(wěn)定性在再生之后接近新鮮的鈷-二氧化鈦催化劑(即一種催化劑，從未再生過的鈷-二氧化鈦催化劑)的水平。所說的助催化劑金屬在低濃度下相當有效，當濃度高于為提供所需再生性所需的數(shù)值時，通常幾乎沒有或根本沒有進一步好處。一般認為所說的助催化劑金屬的效率與其在所說氧化鈦載體的表面上之高度分散的物理狀態(tài)有關。利用按一定重量比例將鋯、鉿、鈰或鈾等金屬與鈷加以復合的方法，可以制成可再生的鈷-二氧化鈦催化劑，金屬與鈷的適宜重量比約大于0.010∶1，優(yōu)選比約0.025∶1-約0.10∶1。將一種或多種所說的助催化劑金屬(即鋯、鉿、鈰或鈾)與催化活性量的鈷一起分散在二氧化鈦載體上，尤其是其中的金紅石與銳鈦礦之重量比至少約為2∶3的那種氧化鈦載體上。所說的金紅石與銳鈦礦之比按ASTMD3720-78測定(X-射線衍射法測定二氧化鈦顏料中銳鈦礦與金紅石之百比的標準分析方法)。預先選定鈷和助催化劑金屬的絕對濃度以便使鋯、鉿、鈰或鈾等金屬與鈷的比達到所需值。從成本-效果觀點來看，鋯是一種優(yōu)選的Ⅳ B族金屬，而且按照氧化鋯與鈷之重量比大于0.010∶1(優(yōu)選從約0.04∶1-約0.25∶1)將鋯加入鈷-二氧化鈦的催化劑據(jù)發(fā)現(xiàn)形成了一種再生穩(wěn)定性高的催化劑。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑能夠連續(xù)多次再生，而且將催化劑重新送到油中操作時其初始活性基本上得到完全恢復，而且在甲醇轉化反應或在烴合成反應中其穩(wěn)定性無損失。當鈷-二氧化鈦催化劑組合物經(jīng)鋯、鉿、鈰或鈾中任何一種金屬或其組合物穩(wěn)定化后，據(jù)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)出的產(chǎn)品要是C10+直鏈烷烴和烯烴，極少氧化。與從未經(jīng)過再生或從未經(jīng)歷再生條件的那些新鮮制備的未被助催化的鈷-二氧化鈦催化劑相比(即除了未在其中復合鋯、鉿、鈰或鈾之外，其它方面類似的催化劑)，這些被助催化的催化劑品種在將甲醇轉化中或在一氧化碳和氫轉化為餾出的燃料時經(jīng)過再生之后，提供出基本相同的高選擇性、高活性和高活性保持能力。因此，所說的經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑是高度再生穩(wěn)定的，再再生之后這種經(jīng)助催化的催化劑活性和穩(wěn)定性，利用在氧化條件下于高溫空氣中燒除焦碳結物的方法使之恢復到從未再生過之未經(jīng)助催化鈷-氧化鈦催化劑的水平上。
(B)一種方法，其中使上文(A)中所說被鋯、鉿、鈰或鈾助催化的顆粒狀鈷-二氧化鈦催化劑組合物形成一個床或催化劑床，在反應條件下使所說的床催化劑床或與甲醇進料或與由一氧化碳和氫的混合物組成的進料或在所說的床中能原位分解生成一氧化碳和氫的化合物接觸，以便生產(chǎn)主要由直鏈烷烴和烯烴，尤其是C10+直鏈烷烴和烯烴所組成的中間餾份燃料產(chǎn)品。
(ⅰ)使甲醇反應時，在反應混合物中的甲醇分壓通常保持在約高于100(絕對壓強磅/英寸2)(Psia)，優(yōu)選值約高于200 Psia。通常在甲醇中加入氫為好。為了增加產(chǎn)品中C10+烷烴的濃度，所用甲醇與氫的摩爾比CH3OH∶H2以約大于4∶1為宜，優(yōu)選值大于8∶1。在使用氫的條件下，CH3OH∶H2摩爾比以從約4∶1至約60∶1為宜，優(yōu)先使用甲醇與氫的摩爾比為從約8∶1至約30∶1。入口氫的分壓優(yōu)選值低于約80Psia更優(yōu)選值約40Psia;入口氫分壓范圍優(yōu)選從約5 Psia至約80Psia，而更優(yōu)選從約10Psia至約40Psia。此反應進行的條件為液時空速率從約0.1至約10小時-1，優(yōu)選值從約0.2至約2小時-1;溫度從約150℃至約350℃，優(yōu)選從約180℃至約250℃。甲醇分壓的優(yōu)選范圍從約100至約1000Psia，更優(yōu)選從約200至約700 Psia。
(ⅱ)所說合成反應的進行條件為H2∶CO摩爾比一般約大于0.5，優(yōu)選范圍從約0.1至約10，更優(yōu)選的范圍從約0.5至約4;氣時空速范圍一般從約100至約5000V/小時/V，優(yōu)選值從約300至約1500V/小時/V;溫度范圍一般從約160至約為290℃，優(yōu)選值從約190至約260℃;壓力一般約高于80磅/英寸2(表壓)(Psia)，優(yōu)選范圍從約80至約600 Psia，更優(yōu)選從約140至約400 Psia。
無論是甲醇轉化反應產(chǎn)物還是合成反應產(chǎn)物，通常而且優(yōu)先選用含有45%或更多的在高于160℃下(320°F)沸騰的C10+液態(tài)烴，更優(yōu)選含有60%或更多的所說烴。
使所說的催化劑成型時，采用二氧化鈦作為載體，或者把二氧化鈦與其它材料一起制成載體。但是，在甲醇轉化或合成氣轉化中用作所說載體的二氧化鈦，優(yōu)先使用經(jīng)X-射線衍射法測定(ASTM D3720-78)金紅石銳鈦礦之比至少約為2∶3的那樣一種載體。對于合成氣轉化用催化劑催化載體來說，用作催化劑載體的二氧化鈦，優(yōu)先用金紅石與銳鈦礦之比至少約為3∶2的那種。在合成氣轉化中所用的二氧化鈦，其中含有的金紅石與銳鈦礦之比以約從3∶2至約100∶1或更高的為宜，優(yōu)先使用該比值由約4∶1至約100∶1或更高的那種二氧化鈦。在甲醇轉化反應中使用的優(yōu)選的和選擇性更強的催化劑，是金紅石與銳鈦礦之比約為2∶3至約3∶2的二氧化鈦。這些形式二氧化鈦的表面積約小于50米2/克。這種重量的金紅石通常提供出最佳的活性和C10+烴選擇性而無大量氣體和CO2生成。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鋯、鉿、鈰或鈾助催化的鈷-二氧化鈦催化劑，再生之前具有的活性基本上同相應的未經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑那樣高。因此，利用甲醇轉化作用或者利用一氧化碳和氫合成烴時，在開始于油中操作運轉期間，或者在用新催化劑生產(chǎn)烴的運轉期間，這兩種不同催化劑的活性沒有本質上的差別。但是與未經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑或者除了不含鋯、鉿、鈰或鈾之外其余類似的催化劑不同，經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑的初始高活性將得以保持，甚至于利用在提高的溫度下于含氧的氣體(例如空氣)中燒掉焦碳沉積物，然后再利用使催化劑與氫或含氫的氣體接觸來還原催化劑等步驟使焦碳結構的催化劑再生之后也能維持。而且，所說的經(jīng)助催化的鈷催化劑之穩(wěn)定性也將得以保持，這種催化劑于相應的條件下在油中運轉時的減活化作用速率不高于任何從未再生而且未經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑，也不高于除了不含鋯、鉿、鈰或鈾之外其余相似的從未經(jīng)過再生的任何催化劑。據(jù)發(fā)現(xiàn)，雖然未經(jīng)助催化的新鮮鈷-二氧化鈦催化劑在油中操作時具有高初始活性，但是隨后即發(fā)現(xiàn)再生之后這種催化劑的活性并未完全恢復，這種催化劑恢復的活性只相當于所說的新鮮催化劑原有活性的大約50%。而且，在油中操作之后，經(jīng)過再生的由鋯、鉿、鈰或鈾助催化的鈷-二氧化鈦催化劑活性將以與新鮮的、未經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑相同的速率降低。因此，由經(jīng)助催化的鈷-氧化鈦催化劑所保持的這種活性和穩(wěn)定性，有效地克服了原來因為使用未經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑所招致的缺點，而且可以在工業(yè)操作中充分利用鈷-二氧化鈦催化劑。
象絕大部分烴合成催化劑那樣，鈷-二氧化鈦催化劑在油中操作期間，主要由于在其上沉積某種碳質殘渣而減活化，這種碳質殘渣例如焦碳是在持續(xù)操作期間或者在進料或溫度波動時形成的。據(jù)認為，這種焦結的催化劑可以用自該催化劑中燒除焦結物的方法得到再生，而恢復其初始活性。利用在如400-500℃于空氣中煅燒的方法，因而通?？梢杂行У貜拇呋瘎┲谢旧铣ト刻迹@就為再生減活化的鈷-二氧化鈦催化劑提供了一種相當簡單、易于工業(yè)上實施的方法。然而，對于空氣再生恢復活性，所說催化劑的金屬鈷于油中操作和再生條件下必須保持在分散狀態(tài)下。據(jù)發(fā)現(xiàn)，雖然在其上充分分散有鈷的未經(jīng)助催化的鈷催化劑在油中操作期間是穩(wěn)定的，但是在高溫空氣處理期間鈷將結塊。然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，即使是低濃度的鋯、鉿、鈰或鈾或其混合物，均可以用作穩(wěn)定所說鈷-二氧化鈦催化劑的添加劑，不僅在油中操作期間，而且在空氣煅燒期間這種添加劑均可以保持鈷于二氧化鈦上的分散狀態(tài)，因而提供了一種容易再生的催化劑。
雖然申請人不希望受任何特定機理束縛，但是相信可以解釋，至少部分解釋用空氣煅燒期間，鋯、鉿、鈰或鈾等金屬改善鈷-二氧化鈦催化劑再生性方面的作用。即，用空氣煅燒期間，鈷-二氧化鈦催化劑中的金屬鈷晶粒被氧化生成當溫度高于約350℃時結塊的Co3C4。通過與氫接觸使所說的催化劑再活化之后，形成含有比金屬鈷的原始金屬晶粒粒度大的晶粒狀金屬鈷結塊。由大結塊鈷形成的催化劑比由分散得更好的鈷形成的催化劑活性小。在所說的經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑中，鋯、鉿、鈰或鈾助催化劑金屬以高度分散的氧化物形式存在于TiO2載體表面上，而且均具有立方晶系晶體結構(除了即可以以立方晶系CeO2又可以以六方晶系Ce2O3形式存在的Ce之外)。據(jù)證明這些氧化物與也具有立方晶系結構的Co3O4形成一種強表面交互作用。因而據(jù)認為，這種立方晶系氧化物助催化劑形成一種基體，在Co3O4和TiO2之起著“粘結劑”作用，并使鈷以高度分散形式保持在載體表面上。
本發(fā)明的催化劑可以用本領中制備其它催化劑的已知方法加以制備。這種催化劑例如可以用膠凝法或共膠凝法制備。但是，鋯、鉿、鈰或鈾等金屬，或這些金屬間的混合物，或者這些金些與其它金屬的混合物，可以用浸漬法適當?shù)爻练e在事先制成球狀、丸狀、珠狀、擠壓或篩選的載體物質上。制備催化劑時，使這些金屬按照預先選擇的量從溶液中沉積在載體上，使相應金屬(例如鈷與鋯或鉿，或鈷與鋯與鉿的混合物)的絕對量和重量比達到所需值。將鈷和鋯、鉿、鈰或鈾等金屬與載體適當復合，具體方法是使載體與含鈷的化合物或鹽(例如硝酸鈷、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷、羰基鈷等等)以及含助催化劑金屬的化合物或鹽的溶液接觸。可以使一種金屬與載體復合，然后再使另一種金屬復合。例如，首先將助催化劑金屬浸漬在載體上，然后再浸漬鈷，或相反?；蛘呖梢允怪呋瘎┙饘倥c鈷有選擇地共浸漬在載體上。在所說的浸漬操作中使用的鈷和助催化劑的金屬化合物，可以是在煅燒時能分解生成鈷以及鋯、鉿、鈰或鈾的氧化物的任何有機金屬化合物或者無機金屬化合物，例如鈷、鋯或鉿的硝酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化合物、環(huán)烷酸鹽、羰基化合物等等。所使用的浸漬溶液量應當足夠完全浸沒所說的載體，按照容積計通常約為載體的1-20倍，具體倍數(shù)視浸漬溶液中一種或多種金屬濃度而定。所說的浸漬操作，可以在室溫或升溫這樣一個很寬的條件范圍內進行。除鈷和助催化劑金屬外的多種金屬化合物或金屬也可以加入?？梢杂萌魏畏椒ǎ谥苽渌f催化劑的任何時間內，例如載體浸漬鈷和鋯、鉿、鈰或鈾等金屬成份之前、之后或者同時，于所說催化劑中加入一種或多種附加金屬。在通常操作中，所說的附加成分是與鈷和鋯、鉿、鈰或鈾等成份同時一起加入的。
最好首先在載體上浸漬鋯、鉿、鈰或鈾等金屬，或者使鋯、鉿、鈰或鈾中一種或多種金屬與鈷共浸漬到二氧化鈦載體上，然后再干燥和煅燒催化劑。因此，一種制備催化劑的方法是使二氧化鈦載體或含二氧化鈦的載體首先浸漬鋯、鉿、鈰或鈾等金屬鹽或化合物，然后在傳統(tǒng)條件下和煅燒。然后在已經(jīng)分散有鋯、鉿、鈰或鈾中一種或多種金屬并且經(jīng)過預先煅燒過的所說載體上分散上鈷，接著再對此催化劑加以干燥和煅燒?；蛘呖梢詫?、鉿、鈰或鈾中一種或多種金屬共浸漬在所說載體上，然后再干燥和煅燒此催化劑。據(jù)認為，鋯、鉿、鈰或鈾金屬在新制成的煅燒的催化劑中以氧化物形式存在，與鈷相比這種氧化物與二氧化鈦載體之間結合得更緊密。
載體浸漬后，在氮或氧或者二者同時存在下或在空氣存在下，于氣流或真空中，于約高于30℃下(優(yōu)選30-125℃之間溫度下)加熱干燥經(jīng)助催化的鈷-二氧化鈦催化劑。在使用之前，必須活化制成的催化劑。最好在第一步使所說的催化劑與氧、空氣或其它含氧氣體在足以使鈷氧化轉變成Co3O4的溫度下接觸。溫度大約高于150℃時，優(yōu)選大約高于200℃時，足以將鈷轉化為所說的氧化物，但是溫度約不高于500℃(例如在再生嚴重減活化的催化劑時可能采用的溫度)也是允許的。在溫度從大約150℃至大約300℃范圍內，鈷宜被氧化。然后還原催化劑中所含的鈷氧化物為金屬鈷以便活化此催化劑。在約高于250℃下，優(yōu)選約大于300℃下，通過使所說的催化劑(無論是否事先經(jīng)氧化的)與還原性氣體接觸，最好與氫或含氫的氣流接觸，完成還原作用。在常壓至大約40大氣壓下，通常于從約250℃至500℃下，優(yōu)選從約300℃至約450℃溫度下，還原所說的催化劑約0.5至約24小時。進行還原時使用氫氣或含氫和惰性氣體的混合物均令人滿意。
在再生步驟中，從催化劑中燒除焦碳結物。可以使催化劑與含氧量低的氣體接觸，在控制溫度低于催化劑的燒結溫度下從催化劑中燒除焦碳結物。通過控制氧濃度和入口氣濃度來維持焙燒溫度在所需水平上，這需要考慮欲除去的焦結物量和完成焙燒所需的時間。通常用氧分壓大于0.1磅/英寸2(Psi)左右的氣體，優(yōu)選用氧分壓0.3-2.0Psi左右的氣體(目的是使溫度處于300-500℃左右范圍內)，在靜態(tài)或動態(tài)條件下，優(yōu)選在動態(tài)條件下處理所說的催化劑直到除去焦碳沉積物為止。可以用下述方法完成燒除焦結物的工作開始時通入只夠點燃所需的氧，同時使溫度保持在這個溫度范圍的低的一側，然后利用噴入附加量氧的方法使焰鋒增長，此時溫度逐漸提高直至溫度達到所需值時為止。用這種方法一般可以除去絕大部分焦結物。然后象處理新催化劑那樣，用氫或含氫氣體使此催化劑重新活化。參照下面說明和實施例將會更充分地理解本發(fā)明，其中提供了一些比較數(shù)據(jù)，說明其更加突出的特點。除了專門指明之外，全部份數(shù)均指重量份數(shù)而言，進料組合物按各成份的摩爾比表示。
在Co-TiO2催化劑中分別加入少量鉿、鋯、鈰或鈾使鈷保持在高度分散狀態(tài)下，而且使所說的催化劑在高溫空氣處理時穩(wěn)定化。加入的鋯、鉿、鈰或鈾，因而使所說的催化劑在再生期間和再生之后保持很高的固有活性，這種活性是鈷充分分散在TiO2上的新鮮催化劑的特征。被助催化劑的Co-TiO2的這種高固有活性，可以在再生之后于低溫以同樣高的轉化率進行操作，如同使用新催化劑一樣，在由甲醇或合成氣轉化為C10+烴的過程中獲得了極高的選擇性。
在下面的實施例中給出了一系列試驗的結果，其中，在幾份新制備的Co-TiO2催化劑中分別各加入了不同的金屬，其中包括鋯、鉿、鈰或鈾，將這些催化劑試樣與未加助催化劑金屬的一份Co-TiO2催化劑加以比較。將這些催化劑在模擬焦結物焙燒條件下于提高的溫度下利用與空氣接觸的方法煅燒，通過與氫接觸以進行活化，然后用于費-托反應中。將浸漬有金屬的催化劑與對照催化劑，即與其中除未加助催化劑金屬之外其它方面都類似的催化劑加以比較。在模擬再生之后，利用由每種催化劑得到的CO轉化量證明在Co-TiO2催化劑中加入金屬(或金屬助催化劑)后的效果。
實施例1用二氧化鈦(Degussa p-25 Ti O2)作為制備各種催化劑的載體。將Degussa p-25 TiO2與Sterotex(用作潤滑劑的一種硬脂植物油，首都城市產(chǎn)品公司的一種產(chǎn)品)混合，然后造粒、研磨、篩選出80-150目(Tyler)部分，于650℃下空氣煅燒16小時，得到具有下列性質的TiO2載體
金紅石與銳鈦礦 表面積 孔體積之重量比(1)m2/g ml/g97∶3 14 0.16(1)ASTM D3720-78按照下述方法，用旋轉蒸發(fā)器，浸漬TiO2載體，制備了一系列被助催化的11%Co-TiO2催化劑，在進行烴合成操作過程中將這些經(jīng)助催化的催化劑與未經(jīng)助催化的11%Co-TiO2催化劑加以比較。
將助催化劑金屬與鈷同時施于TiO2載體上，所用的浸漬溶劑是丙酮、丙酮-15-20%水或水(制備例A、B或C);或者用依次浸漬法，首先于助催化劑金屬溶液中浸漬，然后于140-500℃溫度下進行中間空氣處理，最后用硝酸溶液浸漬經(jīng)干燥的含助催化劑的TiO2復合物(制備D、E、F、G和H)。這些催化劑的制備步驟記載于下表Ⅰ中。
表Ⅰ催化劑制備步驟同時浸漬 溶劑A 丙酮B 丙酮-15-20%水C 水依次浸漬 第一次浸漬用溶劑 中間空氣處理 第二次浸漬用溶劑(助催化劑浸漬) 溫度(℃) (硝酸鈷)D 異丙醇 140 丙酮E 丙酮-15%水 140 丙酮F 丙酮-15%水 500 丙酮G 水 140 丙酮H 水 500 水在140℃真空干燥箱中將這樣方法浸漬過的催化劑干燥大約20小時。在各種溫度中鼓風爐中進行3小時空氣處理。用80-150目TiO2將這種催化劑按體積稀釋成1∶1(以便減小溫度梯度)，裝入1/4英寸內徑反應管中，在450℃下和5000體積/小時/體積催化劑的氫氣流中還原1小時，然后在200℃、280psig、氣時空速為1500(在催化劑上)和H2/CO＝2等條件下與合成氣至少反應16小時。使用氖作內標(進料中占4%)，用傳統(tǒng)氣相色譜分析法監(jiān)測每種催化劑的性能?；钚越Y果列于表Ⅱ并用曲線示于圖1和2之中。在使用這些Co-TiO2催化劑中任何一個催化劑時，均獲得了對重燒烴的高度選擇性，與存在的助催化劑無關。在各試驗中，甲烷的選擇性約為3-5mol.%，CO選擇性約低于0.2mol.%。產(chǎn)品中其余部分是C2+烴。
表Ⅱ催化劑試驗結果空氣處在11%Co-TiO上助催化劑 理溫度 CO轉化率元素 化合物 Wt.% 制備步驟 ℃-3小時 (%)無 - - A - 78″ 250 73″ 400 63″ 500 48″ 550 32″ 600 28Hf HfO(NO3)20.06 A 500 48″ 0.31 ″ 400 78″ 0.31 ″ 500 73″ 0.50 ″ 500 70″ 0.50 ″ 600 58″ 0.63 ″ 500 71″ 1.89 ″ 500 78″ 3.0 ″ 500 81Ce (NH42Ce(NO3)60.5 B - 79″ 0.5 B 500 81″ 0.5 E 500 78″ 0.5 F 500 76″ 0.5 B 600 63″ 2.0 B 500 64″ 2.0 H 500 61Zr Zr(OC3H7)40.5 D - 85″ 0.5 D 500 31ZrO(O2CCH3)20.3 C - 75″ 0.3 C - 75″ 0.3 C 500 63″ 0.6 C 500 68″ 0.9 C - 80″ 0.9 C 500 70″ 1.1 C 500 74U UO2(NO3)21.0 A 500 79
正如參照圖1所描繪的那樣，從表中這些結果明顯看出鋯、鉿、鈰或鈾促進并在煅燒后保持了11%Co-TiO2催化劑的活性。因此，經(jīng)助催化的11%Co-TiO2催化劑在高達500℃溫度下煅燒后的活性仍然高而且實際上是恒定，反之，未經(jīng)助催化的11%Co-TiO2催化劑的活性卻迅速地和急劇地下降，活性下降速度與煅燒溫度有關。
圖2中描繪的數(shù)據(jù)清楚地說明，少量鋯、鉿、鈰或鈾在提高11%Co-TiO2催化劑再生性方面的效果，大約0.5Wt.%濃度的助催化劑足以使穩(wěn)定化作用接近最大值。濃度更高的助催化劑(如果存在的話)似乎并不產(chǎn)生任何重大效果。
在一個使用11.2%Co-0.5%Hf-TiO2催化劑的試驗中，進一步查清了烴產(chǎn)物的分布情況。此催化劑(150cc)用110cc TiO2稀釋后，放入1/2英內徑的反應器中，450℃下用H2還原4小時，然后用于合成氣轉化為烴的反應中。操作條件和產(chǎn)物分布情況列于表Ⅲ之中，這些結果證實，在Co-Hf-TiO2催化劑上生成了各種重質烴。
表Ⅲ使用Co-Hf-TiO2時烴產(chǎn)物的分布情況溫度，℃砂浴 204反應器平均溫度 206催化劑上的氣時空速 1000壓力，Psig 280H2/CO入口比 2.090CO轉化率，% 89烴產(chǎn)物的分布情況，Wt.%C15.6C2-C43.4C5-550°F 15.1550-700°F 10.0700-1050°F 29.21050°F+ 36.7下面的實施例詳細說明在甲醇轉化為烴類中使用的本發(fā)明催化劑。
實施例2球珠狀二氧化鈦由催化劑制造廠供給，并且用于制造催化劑。這種二氧化鈦粒度為14-20目(Tyler)，其特點是金紅石∶銳鈦礦＝86∶14，表面積為17m2/g，孔體積為0.11ml/g。將幾份二氧化鈦同時浸漬含硝酸鈷和分別含有ZrO(O2CCH3)2、HfO(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6和VO2(NO3)2的水溶液，用這種方法制備催化劑。浸漬后，將每種催化劑干燥，在500℃下空氣處理3小時。這些催化劑組合物中，每種催化劑含鈷的重量百分濃度和含助催化劑的重量百分濃度(1Wt.%)列于表Ⅳ之中。
在分開進行的幾個試驗中，各試驗均將經(jīng)助催化的CoTiO2催化劑加入內徑為3/8英寸反應管中，在450℃、1000氣時空速和Opsig下于氫中還原1小時。然后，使氫、氬和甲醇的進料混合物(其中三物質的摩爾比為20CH3OH∶1H2∶4Ar)，在CH3OH液時空速＝0.67、230℃和400psig等條件下從每種催化劑上通過。利用對產(chǎn)物進行傳統(tǒng)氣相色譜分析法監(jiān)測每種催化劑的性能，結果列于表Ⅳ中。
表Ⅳ由甲醇轉化為烴的試驗結果(230℃，400psig，液時空速＝0.67，20CH3OH∶1H2∶4Ar)在TiO2上的催化劑組合物重量%Co 5.00 4.34 4.65 4.55 4.73助催化劑(1Wt.%) 無 Zr Hf Ce UCH3OH轉化率，% 31 37 34 49 46速率，轉化的甲醇/小時/克Co 1.6 2.3 1.9 2.8 2.6含碳產(chǎn)物分布，Wt，%CO 16 13 16 10 9CO28 9 7 9 13CH48 8 8 7 9C2+ 68 70 69 74 69這些結果說明，經(jīng)500℃煅燒后經(jīng)助催化的催化劑比未經(jīng)助催化的Co-TiO2催化劑更活潑;這一點由甲醇的轉化速度得到最好地證明。如所觀察到的那樣，對于甲醇轉化作用來說鈰是一種特別良好的助催化劑，經(jīng)鈰助催化的Co-TiO2催化劑具有最高的活性和對C2+烴類最好的選擇性。Co-TiO2催化劑的選擇性，通常利用在其中加入相應助催化劑的方法保持在很高的數(shù)值，而且由于存在所說的助催化劑而得到某種程度上的改進。
顯然，在不違背本發(fā)明精神和范圍的前題下，可以做出各種更改和變化。
權利要求
1.一種再生穩(wěn)定的催化劑，所說的催化劑用于在甲醇或合成氣反應條件下將其轉化為烴類，其中包括將按所說催化劑組合物重量計約2%-約25%的鈷與二氧化鈦載體或含二氧化鈦的載體復合，在其中加入鋯、鉿、鈰或鈾助催化劑，其中所說的鋯、鉿、鈰或鈾金屬與鈷的重量比約大于0.010∶1。
2.權利要求
1的組合物，其中所說的鋯、鉿、鈰或鈾金屬與鈷的重量比約從0.04∶1至約0.25∶1。
3.權利要求
1的組合物，其中所說的催化劑，按所說催化劑組合物的重量計含有約5%至約15%的鈷。
4.權利要求
1的組合物，其中所說二氧化鈦中金紅石與銳鈦礦的含量比至少約為3∶2。
5.一種再生穩(wěn)定的催化劑，所說的催化劑用于在甲醇或合成氣反應條件下將其轉化為烴類，其中包括將催化活性量鈷與二氧化鈦載體或含二氧化鈦的載體復合，在其中加入足量的鋯、鉿、鈰或鈾助催化劑，以便在使甲醇或合成氣轉化為烴類時，因焦結物在所說催化劑上沉積，而用從中燒除焦結物的方法再生所說的催化劑，然后與還原氣接觸還原鈷之后，獲得活性以及在相應的反應條件下使活性保持在除了所說的鈷-二氧化鈦催劑不含所說加的助催化劑之外其它方面類似的尚未再生過的催化劑的水平上。
6.一種適用于轉化甲醇或合成氣原料為烴類的方法，其中包括在反應條件下使所說的原料與催化劑接觸，所說的催化劑包括與二氧化鈦載體或含二氧化鈦的載體復合的鈷，按所說的催化劑組合物重量計含鈷約2%至約25%，在其中加入鋯、鉿、鈰或鈾助催化劑，所說的鋯、鉿、鈰或鈾金屬與鈷重量比約大于0.010∶1。
7.權利要求
6的方法，其中所說鋯、鉿、鈰或鈾金屬與鈷的重量比范圍約從0.04∶1至約0.25∶1。
8.權利要求
6的方法，其中所說的催化劑含有按所說催化劑組合物重量計約為5%至約15%的鈷。
9.權利要求
6的方法，其中與所說催化劑接觸的所說原料是一氧化碳和氫的混合物，所說的反應條件規(guī)定為在下列范圍之內H2∶CO摩爾比 約0.5∶1-4∶1氣時空速(V/小時/V) 約100-5000溫度(℃) 約160-290總壓力(磅/英寸2，表壓) 約80-600
10.權利要求
6的方法，其中與所說催化劑接觸的所說原料是由甲醇和氫的混合物所組成的，所說的反應條件規(guī)定在下列范圍之內甲醇與氫之比 約大于4∶1空間速度(小時-1) 約0.1-10溫度(℃) 約150-350甲醇分壓(磅/英寸2，表壓) 約100-1000。
專利摘要
用于轉化甲醇或合成氣為烴類的、由鋯、鉿、鈰或鈾助催化的鈷催化劑和方法。使甲醇，最好是加有氫的甲醇在所說的催化劑上接觸，或者使合成氣在所說的催化劑上接觸，以便在反應條件下生成C
文檔編號C07C1/00GK87102695SQ87102695
公開日1988年11月2日 申請日期1987年4月11日
發(fā)明者查爾斯·哈里森·莫爾丁, 斯蒂芬·密歇爾·戴維, 吉姆·布里安·阿爾古麗 申請人:埃克森研究工程公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan