專利名稱：涂布產(chǎn)品的制作方法
本申請要求1997年9月23日提出的申請?zhí)枮椤?0/059795的美國臨時申請與1998年8月21日提出的申請?zhí)枮椤?0/097483的美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及涂布產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及電泳涂布及由此生產(chǎn)的產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及通過使用電泳涂布或沉積提供更均勻的涂層。在一個具體方面，本發(fā)明涉及材料的涂布的三-維網(wǎng)絡(luò)的生產(chǎn)方法，其中材料的內(nèi)部與外部均被涂布。本發(fā)明還涉及涂布的催化劑結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是由多層纖維層形成，該纖維用含催化劑的顆粒涂料涂布。
有許多種適用于形成涂布材料的工藝。一種這樣的方法涉及通過噴涂或浸涂來涂布材料。使用這樣的工藝來涂布材料的三維網(wǎng)絡(luò)的嘗試通常形成其中只有一部分材料的內(nèi)部被涂布的涂布產(chǎn)品。
本技術(shù)領(lǐng)域中已知的另一種涂布方法是電泳涂布。這樣的電泳涂布現(xiàn)在通常僅被用來致密體或表面。
此外，在電泳涂布工藝中，在許多情況下，當(dāng)在提供材料邊緣處形成的涂層厚度基本上與材料的其他部分處的厚度相同時遇到困難。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種在由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的產(chǎn)品或載體上沉積作為涂料的顆粒的方法，而顆粒是通過電泳涂布工藝而被施加到這樣的產(chǎn)品或載體的。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過電泳涂布由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的多孔產(chǎn)品或載體，這樣的多孔產(chǎn)品或載體能夠有效地被顆粒涂料所涂布，不管涂料是否貫穿到多孔產(chǎn)品或載體的內(nèi)部，最好，涂料貫穿到多孔產(chǎn)品或載體的內(nèi)部且貫穿程度能被控制。這樣的材料的三維網(wǎng)絡(luò)優(yōu)選是由許多無規(guī)取向的纖維層組成的。
此外，可涂布多孔材料的內(nèi)部以在多孔產(chǎn)品的規(guī)定厚度范圍內(nèi)獲得均勻涂層然而，本發(fā)明并不限于獲得這樣的均勻涂層；即，多孔產(chǎn)品可以在規(guī)定厚度范圍內(nèi)具有不均勻的涂層。盡管在優(yōu)選的實施方式中多孔材料是電泳涂布的以生產(chǎn)出具有顆粒涂層的、其中其規(guī)定的厚度是被均勻涂布的產(chǎn)品(多層產(chǎn)品的內(nèi)部是被涂布的)，本發(fā)明還適用于生產(chǎn)其中基本上未貫穿到其內(nèi)部的涂布產(chǎn)品或其中存在有控貫穿的涂布產(chǎn)品和其中涂層是不均勻的涂布產(chǎn)品。
申請人意想不到地發(fā)現(xiàn)，與本技術(shù)領(lǐng)域中所預(yù)期的相反，電泳涂布工藝可被用于在由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的產(chǎn)品內(nèi)部沉積顆粒。而且，申請人已令人意外地發(fā)現(xiàn)，電泳涂布工藝可被用于在這樣的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部沉積以規(guī)定厚度的均勻涂層的顆粒。
通過使用電泳涂布，提供一種與通過現(xiàn)有技術(shù)中先前所使用的方法例如噴涂或浸涂生產(chǎn)的涂布的多孔產(chǎn)品不同的涂布的多孔產(chǎn)品。例如，使用本發(fā)明的方法提供更均勻的涂層，即，在產(chǎn)品的規(guī)定厚度范圍內(nèi)涂層厚度變化較少。此外，與現(xiàn)有技術(shù)方法不一樣，在材料形成的三維網(wǎng)絡(luò)的交叉處，能減少或消除能堵塞或封閉微孔的過多的涂料堆積。還有，通過更均勻地施加涂料，“堵塞”或“封閉”微孔被減少和/或消除。此外，在規(guī)定厚度范圍內(nèi)，通過本發(fā)明的方法，材料的“裸露”或未涂布部份被減少或消除。
于是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，可生產(chǎn)材料內(nèi)部按規(guī)定厚度以均勻方式被顆粒所涂布的、由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的產(chǎn)品。材料的三維網(wǎng)絡(luò)的規(guī)定厚度可以是整個厚度的一部分或者也可以是三維網(wǎng)絡(luò)的整個厚度。
在本發(fā)明這方面的一種優(yōu)選實施方式中，由顆粒組成的涂料在材料三維網(wǎng)絡(luò)的外部和內(nèi)部上形成多孔涂層，該涂層可以是由一層、二層或更多層的被沉積的顆粒所組成。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種方法和涂布產(chǎn)品，其中非顆粒的載體用平均粒徑為大于0.5微米的顆粒電泳涂布，其中這種較大的顆粒與平均粒徑為小于150毫微米的較小顆粒(這樣小的顆?？梢跃哂腥苣z或膠體的形式)一起被電泳涂布在載體上。申請人已發(fā)現(xiàn)，如果在這樣的電泳涂布過程中所使用的電泳浴除了較大顆粒外還包括具有平均粒徑為小于150毫微米的顆粒的話，較大顆粒(平均粒徑大于0.5微米的顆粒)的電泳涂布可被更有效地施加。
盡管申請人不想受任何理論的約束，但是據(jù)信較小顆粒的作用是更有效地相互粘合較大顆粒和/或?qū)⑤^大顆粒粘合到被涂布的載體或產(chǎn)品。事實上，小顆粒起“膠”的作用從而提高較大顆粒彼此的粘合和/或?qū)ν坎籍a(chǎn)品和載體的粘合，且增加較大顆粒在電埸中的可移動性。
在特別優(yōu)選的實施方案中，在擬被涂布到產(chǎn)品或載體上的較大顆粒既可以是催化劑載體、催化劑前體、催化劑，也可以是在顆粒載體上的催化劑或催化劑前體。
較小顆?？梢允桥c較大顆粒相同的材料或者可以是不同的材料。
在許多情況中，希望生產(chǎn)顆粒形式的催化劑(被涂在非顆粒載體上的顆粒形式的催化劑可以是用催化劑涂布或浸漬的顆粒催化劑載體)是作為非顆粒載體上的涂層存在的催化劑體系，當(dāng)被載在非顆粒載體上時，其中顆粒催化劑具有平均粒徑為大于0.5微米。在這樣情況下，申請人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在使用電泳方法涂布催化劑或催化劑前體或(帶或不帶催化劑或催化劑前體的)催化劑載體的顆粒到非顆粒的固體載體上時，其催化劑、催化劑前體或載體具有平均粒徑為大于0.5微米，理想的是含有這種較大顆粒的電泳涂布浴還包含較小顆粒(溶膠或膠體形式)其量為能在非顆粒載體上形成較大顆粒涂層，以致使較大顆粒涂層有效地粘合到非顆粒載體。較小顆?？梢允怯膳c較大顆粒相同的材料組成或者可以由不同的材料組成或者可以包括較大顆粒材料與不同的材料。如上文中所指出的，據(jù)信較小顆粒起“膠”的作用以改善大顆粒相互之間和/或與非顆粒載體的粘合。
如上文中所指出的，較小顆粒的平均粒徑通常為小于150毫微米。一般說，平均粒徑為至少2毫微米。例如，在一種實施方案中，平均粒徑為20～40毫微米。
擬被涂布到非顆粒載體上的較大的顆粒通常具有平均粒徑為至少0.5微米，例如，至少為1.0微米。平均粒徑通常不超過20微米。
在涂料浴中，選擇較大與較小顆粒的相對量以便在最終的涂層中達(dá)到理想的較大顆粒量和較小顆粒量以使含較大顆粒的涂層能有效粘合到非顆粒載體上。通常，以較大與較小顆粒的總量計，涂料浴中所用的小顆粒量為0.1％～10％(重量)。
本發(fā)明的一個方面，其中較大顆粒被電泳涂布到載體上，該方法適用于電泳涂布多孔載體(具有一定厚度的三維載體，其中涂層被施加到載體的內(nèi)部或外部)，和適用于電泳涂布致密的或非多孔的載體，其中涂層基本上僅被施加到載體的外部。
通過電泳涂布施加顆粒涂層的產(chǎn)品或載體是能夠接受電荷的產(chǎn)品或載體。該產(chǎn)品可以僅僅由導(dǎo)電材料所形成或由導(dǎo)電與非導(dǎo)電材料的混合物所形成，條件是整個產(chǎn)品能夠接受電荷的就行。作為能被單獨使用或混合使用以形成由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的產(chǎn)品的全部或部分的導(dǎo)電材料之典型例子，可提及金屬、碳和導(dǎo)電的聚合物和/或陶瓷。作為優(yōu)選金屬的代表性例子可提及的是不銹鋼；Fe-Ni或Fe-Cr合金；Fe-Cr-Al合金；銅；鎳；黃銅；等等。
被涂布的產(chǎn)品或載體可以是在美國專利№5304330；5080962；5102745或5096663中所述的那一類。
材料的三維網(wǎng)絡(luò)可以是由纖維或絲組成的一種，例如絲或纖維網(wǎng)、金屬氈或網(wǎng)、金屬纖維濾器或紙等等，或者也可以是多孔金屬復(fù)合材料例如由燒結(jié)的多孔金屬粉末組成的多孔金屬復(fù)合材料。壓緊的粉末和/或絲或纖維界定其中具有一定厚度的材料的三維網(wǎng)絡(luò)。一般說，含有均勻涂層的材料的三維網(wǎng)絡(luò)之厚度至少為5微米，且通常不超過10mm。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，包含均勻涂層的網(wǎng)絡(luò)之厚度為至少50微米并且優(yōu)選為至少100微米，且通常不超過2mm。
一般說，當(dāng)產(chǎn)品是材料的纖維網(wǎng)絡(luò)時，纖維的厚度或直徑為小于500微米，優(yōu)選為小于100微米和更優(yōu)選為小于30微米。
被涂布的產(chǎn)品優(yōu)選是由許多層在各層中以無規(guī)取向的纖維層組成的，且根據(jù)本發(fā)明在產(chǎn)品內(nèi)部和在產(chǎn)品外部上的纖維是用顆粒涂料涂布的以形成多孔涂層。
通過電泳涂布法作為涂料被施加到材料三維網(wǎng)絡(luò)的顆粒，通常具有不超過100微米的平均粒徑，且在大多數(shù)情況下為不超過10微米。一般說，這樣顆粒的粒徑為至少1毫微米，且優(yōu)選為至少2毫微米。顆?？梢允悄z態(tài)顆粒或膠態(tài)顆粒的混合物和/或帶有一種或多種不是膠態(tài)顆粒的膠態(tài)顆粒的混合物。
所形成的涂層厚度可以變化。該厚度一般為至少1微米且通常為不大于100微米。
擬被涂布到載體上的顆粒可以是由單一材料或多種材料(二種、三種或更多種不同材料)組成的。例如，所說的材料可以是二種或更多種材料的配合物，例如離子配合物或吸附配合物(absorbed complex)。
根據(jù)本發(fā)明被涂布的產(chǎn)品之內(nèi)部具有足以使包括涂層的顆粒貫穿或遷移到三維網(wǎng)絡(luò)中的孔隙。于是，在事實上，三維材料的的孔徑與包括涂層的顆粒之粒徑確定了顆粒貫穿入的距離和涂布材料的三維網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部和/或網(wǎng)絡(luò)中的涂層厚度?？讖接蠖鶕?jù)本發(fā)明被均勻涂布的涂層之厚度就愈大。一般說，被涂布產(chǎn)品的平均空隙孔為至少10微米且優(yōu)選為至少20微米，優(yōu)選的總孔隙率為60～90％(空隙體積百分率是孔體積對總體積之比并乘以100)。于是，通過調(diào)整顆粒大小與被涂布產(chǎn)品的孔徑，例如通過改變被涂布產(chǎn)品的孔徑，有可能控制涂料進(jìn)入到多孔產(chǎn)品內(nèi)部的貫穿與遷移。
被涂布的產(chǎn)品或載體在其厚度范圍與本發(fā)明的范圍內(nèi)可以具有不同的孔徑。設(shè)想被涂布的三維產(chǎn)品具有完全均勻的孔隙率或者其孔隙率可變化和設(shè)想這樣的產(chǎn)品可以是層合的和/或由相同或不同材料組成的和/或具有多層。擬被電泳涂布的形成三維網(wǎng)絡(luò)的材料可以是經(jīng)涂布的或未經(jīng)涂布的，且這樣的三維網(wǎng)絡(luò)可能具有被夾帶的或被包含的顆粒。如果存在的話，這種顆粒一般具有1～300微米的大小。
被用作涂料的顆粒材料可以是由單一材料組成的或當(dāng)使用混合物時由材料混合物組成的。顆粒可以是由粘附到較大顆粒的較小顆粒(溶膠)組成的復(fù)合材料。
調(diào)整材料與其尺寸和涂布條件的選擇以保證顆粒保持充分的電荷以有效地進(jìn)行電泳涂布。于是，在某些情況中，例如，在用較大顆粒(例如催化劑載體或催化劑形式的較大顆粒)涂布載體時，涂料混合物可以包括適當(dāng)?shù)娜苣z，全部或部分的溶膠粘附到較大顆粒以提供充分的電荷和/或用于生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒涂料的粘合性。
當(dāng)然，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，作為涂料而被施加的顆粒材料可以是比溶膠大的顆粒，在添加或不添加溶膠的情況下，優(yōu)選是在添加溶膠的情況下，這些較大顆?？梢宰鳛橥苛隙皇┘印?br> 在某些情況下，可能希望在涂布前對產(chǎn)品進(jìn)行處理以促進(jìn)其涂布和/或提高涂料的粘合力；例如，酸蝕刻或用含氧氣體的氣體處理。
在一種優(yōu)選的實施方案中，被施加到多孔材料的三維網(wǎng)絡(luò)的顆?？梢允谴呋瘎╊w?；虼呋瘎┹d體和/或含活性催化劑或前體的催化劑載體和/或催化劑前體。在這樣的實施方案中，顆粒最好在材料三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的規(guī)定的厚度范圍內(nèi)形成均勻的涂層，而這樣的材料三維網(wǎng)絡(luò)是多孔的(具有空隙體積)，且在這樣材料上的顆粒涂層也是多孔的。按此種方式，有可能提供其中存在高的空隙體積和其中催化劑是被均勻地分布在整個三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的規(guī)定厚度內(nèi)的整體催化劑結(jié)構(gòu)。
在顆粒為催化劑前體形式的情況中，在顆粒沉積后對產(chǎn)品進(jìn)行處理以便使催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性催化劑。在被沉積在材料的三維網(wǎng)絡(luò)中的顆粒為催化劑載體的情況中，然后例如可通過噴涂、浸涂、或浸漬將活性催化劑或催化劑前體施加到這樣的載體上。
催化活性材料或前體能夠是多重的。例如，作為代表性而非限制性的例子，催化活性材料可包括一種或多種組VI B、VII B、VIII的催化活性金屬、金屬氧化物或硫化物以及它們的混合物，且還可包括活化劑例如亞磷、鹵素或硼或組VI B、VII B、VIII的催化活性金屬、金屬氧化物或金屬硫化物或金屬氮化物，且還可包括被沉積在耐火金屬氧化物底基例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等以及它們的混合物，和氧化鋁-硅酸鹽例如天然或合成沸石如沸石X、沸石Y、沸石β、ZSM-5、菱鉀沸石、絲光沸石、erronite等以及它們的混合物上的活化劑諸如磷、鹵素或硼以及它們的混合物。氧化物象氧化鋁、沸石、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦-相、氧化釩(vanadia)-相、過渡型-氧化鋁、鋅-相可以直接由懸浮體例如作為毫微米或微米顆?；蛴伤f化合物的溶膠或由它們二者的混合物來沉積。涂布顆?？梢园ㄌ驾d體例如炭黑、氧化的碳載體、碳分子篩、等等，它們是多孔或無孔的。懸浮體中的固體濃度可以在0.1～80％重量變化。
一般說，被施加到三維材料(催化劑、催化劑載體、催化劑前體)的顆粒是無機(jī)顆粒。
在使用涂料浴時，在某些情況下涂料浴可以包括另外的試劑，例如穩(wěn)定劑、粘合劑、流動性增強劑、等等，且在某些情況中單一種材料可以在這方面起多重功能的作用。作為代表性的穩(wěn)定劑可被例舉有聚合物象聚丙烯酸、丙烯胺、有機(jī)季銨化合物、或其他選自基于被涂布的顆粒的特定混合物。
通過選擇合適的粘合劑/穩(wěn)定劑，不同的材料能被共沉積，這意味它們同時遷移到被涂布的物件且同時沉積。被沉積的量是通過系統(tǒng)中的遷移速度與顆粒濃度來測定的。溶膠還能起粘合劑和/或穩(wěn)定劑的作用。溶膠的優(yōu)點在于在隨后的熱處理過程中不會被熱解，而在大多數(shù)情況中使用溶膠來達(dá)到涂層與基體間合適的粘合。例如，為了在氧化物與金屬絲之間使獲得具有非常強連接的γ-氧化鋁涂層，氧化鋁粉末被懸浮在含水的體系中且添加氧化鋁溶膠以使例如在這樣的含水體系中氧化鋁濃度為1～30％(重量)。在沉積后，物件被干燥與煅燒。干燥與煅燒過的溶膠是氧化鋁的良好粘合劑。此外，在涂布期間，溶膠起穩(wěn)定劑作用且使氧化鋁顆粒獲得流動性。
在根據(jù)本發(fā)明制備催化劑時，催化劑可以各種不同途徑被施加到載體上。
在一種實施方案中，根據(jù)本發(fā)明顆粒催化劑載體能通過電泳涂布到載體上，繼之以將催化劑溶液施加到涂布產(chǎn)品上，例如通過噴涂或浸漬。
在另一種實施方案中，根據(jù)本發(fā)明可將未被載的催化劑顆粒施加到載體上。
在再一種實施方案中，根據(jù)本發(fā)明可將有催化劑或催化劑前體施加到其上的顆粒催化劑載體涂布到載體上。
在上述任何的方法中，電泳涂布可在有或沒有粘合劑被添加到電泳涂料混合物中的情況下來實現(xiàn)。
在另外的實施方案中，可以在用顆粒材料涂布前或后將粘合劑施加到三維網(wǎng)絡(luò)中，而根據(jù)本發(fā)明這種粘合劑優(yōu)選是通過電泳涂布而被施加。
在再一種的實施方案中，多重涂層可以以多涂布步驟而被施加到同一產(chǎn)品上，這些涂層彼此可以是相同或不同的。
在另外的再一種實施方案中，在電泳涂布期間，除了通過電泳涂布顆粒外，還可以將材料涂布到非顆粒的載體上。
這些和其他的實施方案，對本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員來說這里的描述是顯而易見的。
由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的產(chǎn)品具有通過使用電泳涂布或沉積方法而被施加其上的顆粒，所說的電泳方法可以是本技術(shù)領(lǐng)域已知的一類方法。令人意外的是這樣的已知電泳涂布或沉積方法竟能被有效地用于涂布由材料的多孔三維網(wǎng)絡(luò)(一種具有厚度的產(chǎn)品)組成的產(chǎn)品或載體的內(nèi)部與外部，因為已被估計到的是顆粒僅被施加到外表面，而不是被施加到這樣的三維網(wǎng)絡(luò)的外部與內(nèi)部。
根據(jù)本發(fā)明，由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的產(chǎn)品被連接到作為正或負(fù)極的電源，這取決于擬被施加到這樣產(chǎn)品的顆粒的電荷。顆粒以在適于產(chǎn)品或載體的合適液體介質(zhì)中的懸浮體使用。于是，擬被施加顆粒的產(chǎn)品形成該方法中所使用的一極或電極。
被施加到載體的顆粒之比例或量及由此而形成的涂層厚度可以通過控制電流(電流是由電泳沉積參數(shù)諸如電壓與用于該方法中的顆粒懸浮體和添加劑的固體含量來確定的)和涂布過程的總時間來控制。
在涂布過程后，通常對被涂的多孔體進(jìn)行干燥，并且，如果需要的話，可進(jìn)行一步或更多步的處理。
更具體說，將擬涂的物件浸入到涂料懸浮體中。平行于被認(rèn)為是片狀物件的幾何表面設(shè)置電極。電極可以是由金屬(例如，不銹鋼)組成的。根據(jù)懸浮物件的表面電荷，被涂的物件成為+或-極(陰極或陽極沉積)。沉積過程通常是在恒定的電壓下進(jìn)行的，這取決于整個系統(tǒng)(電極的尺寸/距離)的幾何形狀與懸浮體的性質(zhì)。通常，其相互關(guān)系如下I＝n2×Q2/η×Uv/d其中I＝電流n2＝膠態(tài)顆粒的濃度Q＝膠態(tài)顆粒的電荷η＝膠態(tài)體系的粘度U＝電壓V＝電極間的體積d＝電極距離在涂料沉積后，在0℃～150℃之間干燥已被涂布的物件，隨后進(jìn)行第二次加熱步驟以使涂層在表面上達(dá)到合適的粘合并使涂層本身對擦刮或其他影響更為穩(wěn)定。具體的加熱循環(huán)與條件取決于涂料。當(dāng)溶膠被使用時，加熱循環(huán)形成合適的結(jié)晶相。例如，氧化鋁-溶膠能在110℃下干燥，隨后在550℃的惰性或含氧的氣氛下被處理以形成過渡型氧化鋁。
于是，根據(jù)本發(fā)明，對于多孔的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的規(guī)定厚度而言，有可能對基本上為全部的材料施加均勻涂層。例如，如果這樣的三維網(wǎng)絡(luò)是由纖維或絲或它們的混合物組成的話，規(guī)定厚度的纖維或絲的每一種能被這樣的顆粒以均勻方式所涂布。
雖然，在優(yōu)選的實施方式中，材料的整個厚度基本上被顆粒所涂布，但是在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)可用這樣的顆粒涂布小于整個厚度。在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)還可能在三維結(jié)構(gòu)中具有各種涂層厚度。
正如上文中所指出的，其中較大的顆粒通過使用溶膠或膠體而被更有效地電泳涂布到載體或產(chǎn)品上的本發(fā)明的這一方面，既適用于其中基本上只有外部被涂布的無孔載體的電泳涂布，也適用于其中內(nèi)部與外部均被涂布的多孔載體的涂布。
本發(fā)明還涉及一種催化反應(yīng)器，其中反應(yīng)器包含至少一個由本發(fā)明的涂布的、多孔的三維產(chǎn)品組成的催化劑的固定床。
多孔的、三維產(chǎn)品的涂層包括合適的催化劑。全部或部分的涂層是通過如上所述的電泳法而被施加到產(chǎn)品或載體的，其中以電泳施加的涂層是由單獨的催化劑或由催化劑與載體的混合物或由載體組成的，并且在只有催化劑載體是通過電泳涂布而被施加的情況下，該催化劑隨后通過另外的方法例如噴涂或浸涂或浸漬來施加。
涂布的產(chǎn)品的空隙率最好至少為45％，優(yōu)選至少為55％，更優(yōu)選至少為65％?？障堵室话悴怀^95％，且優(yōu)選為不超過90％。此處所用的術(shù)語“空隙率”是通過開孔的涂布的產(chǎn)品體積(無催化劑和形成的網(wǎng)材料)被涂布的產(chǎn)品(孔、網(wǎng)材料與涂料)的總體積除并乘以100而確定的。
反應(yīng)器包含至少一個的催化劑床，且這樣的催化劑床可以是由一層或多層本發(fā)明的涂布的產(chǎn)品形成的。在大多數(shù)的情況中，催化劑床是由多層的這種涂布的產(chǎn)品組成的。
根據(jù)本發(fā)明，涂布的產(chǎn)品可被形成為各種形狀，并因此能被用作催化反應(yīng)器的填料件。于是，例如，網(wǎng)可被制成為波紋形填料件，其中形成固定催化劑床的每一波紋形填料件是由涂布的產(chǎn)品形成的。催化劑床能由許多這樣的波紋件組成，且這些波紋件可以按各種形狀與形式來排列。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種由許多纖維層(這些層形成材料的三維網(wǎng)絡(luò))組成的催化劑結(jié)構(gòu)，而在所說的層中纖維是無規(guī)取向的，且纖維是用多孔顆粒涂料涂布的，其中顆粒涂料是以顆粒形式被施加到纖維的。
于是，在生產(chǎn)催化劑結(jié)構(gòu)中，在以顆粒形式涂布過程期間包括催化劑或催化劑前體或催化劑載體(催化劑載體可以包括或不包括催化劑或催化劑前體)的顆粒被施加到纖維。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種生產(chǎn)由用包含催化劑的顆粒涂料涂布的載體結(jié)構(gòu)組成的催化劑結(jié)構(gòu)的方法(及所制得的產(chǎn)品)。載體結(jié)構(gòu)是由多層無規(guī)取向的纖維組成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部中的纖維與在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外部上的纖維是用顆粒涂料涂布的。根據(jù)本發(fā)明，顆粒涂料的顆粒當(dāng)被施加到纖維時呈顆粒形式。
于是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種由多層纖維組成的多孔的非顆粒載體，其中纖維優(yōu)選是無規(guī)取向的，且多層纖維是用包含催化劑的顆粒涂料涂布的，其中涂料的顆粒是作為顆粒而被施加到纖維的。
作為涂料而被施加的顆?？梢允?i)可包括或不包括催化劑或催化劑前體的催化劑載體或(ii)催化劑或(iii)催化劑前體。
在顆粒是不合催化劑的催化劑載體的情況中，催化劑可被添加到被涂布在纖維上的載體顆粒上。在顆粒是或包括催化劑前體或顆粒是含催化劑前體的催化劑載體的情況中，通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法將催化劑前體轉(zhuǎn)化成催化劑。
催化劑結(jié)構(gòu)中所用的纖維可以是如上文中所述的那類和制得的催化劑結(jié)構(gòu)還可以具有如上文中所述的性質(zhì)(空隙率等)。
在本發(fā)明的這方面中所用的載體結(jié)構(gòu)是由許多層無規(guī)取向的纖維組成的，因此，它不是現(xiàn)有技術(shù)中所用的織造網(wǎng)結(jié)構(gòu)且與現(xiàn)有技術(shù)中所用的織造網(wǎng)結(jié)構(gòu)是不同的。尤其是，織造網(wǎng)結(jié)構(gòu)包括單層材料。
于是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種三維的催化劑載體或催化反應(yīng)器用的填料。其中載體或填料是由具有上文所述特征的涂布的、多孔的三維產(chǎn)品形成的。
在反應(yīng)器中、特別是在根據(jù)本發(fā)明的固定床反應(yīng)器中使用催化劑涂布的填料能夠提供一種或多種的下列的改進(jìn)降低副產(chǎn)品的形成(提高的選擇性)；每單位反應(yīng)器體積的高體積活性；延長催化劑壽命；縮小或消除返混；低的壓力降；提高作為液體和/或氣體的反應(yīng)劑和/或產(chǎn)品的混合；催化劑的幾何表面積與體積比高；改進(jìn)物傳質(zhì)與傳熱；等等。
催化反應(yīng)器可被用于各種化學(xué)反應(yīng)。作為這樣的化學(xué)反應(yīng)的代表性例子，可被提及的是氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、催化或蒸汽重整、烷基化反應(yīng)、加氫處理、縮合反應(yīng)、加氫裂解、醚化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、選擇性催化還原反應(yīng)、以及催化清除揮發(fā)性有機(jī)化合物、等等。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，提供一種以減少材料上涂層的“邊緣效應(yīng)”方式電泳涂布材料的方法。
“邊緣效應(yīng)”是一種其中被涂布的材料在其邊緣周圍接受比其其他部分(特別是中央部分)更厚的涂層的現(xiàn)象。
盡管，如此處所述的降低“邊緣效應(yīng)”性特別適用于上文中所說的三維材料的電泳涂布，但是本發(fā)明在這方面的描述還適用于其中只有材料表面被涂布的非多孔材料的電泳涂布。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，降低“邊緣效應(yīng)”，并由此縮小被涂材料的邊緣周圍與被涂材料的其他部分之間的涂層厚度差；即，在同一平面中材料邊緣處的涂層厚度基本上等于材料其他部分處的涂層厚度。
根據(jù)本發(fā)明的降低邊緣效應(yīng)的一種實施方案，這樣的邊緣效應(yīng)是通過以干擾包括被涂布材料的電極與比鄰于包括被涂布材料的電極的一個或多個相反極性的電極之間的場力線的方式以電泳涂布材料而被降低的。申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，邊緣效應(yīng)能夠通過干擾或改變包括被涂布材料的電極與毗鄰于包括被涂布材料的電極相反極性的電極之間的場力線來縮小，這樣的邊緣效應(yīng)之降低可以在不使用干擾性反電極的前提下來實現(xiàn)。于是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，電泳涂布是通過使用不均勻的或不一致的場力線的方法來實現(xiàn)的。
在另一種實施方案中，電泳涂布過程中的邊緣效應(yīng)可減至最小的方式是在使包括被涂材料的電極的截面，和毗鄰被涂材料的一個或多個相反極性的截面，以及在這樣的電極之間的涂料浴的截面基本上彼此相等的條件下進(jìn)行電泳涂布材料。于是，這樣的電極之形狀與外徑，和在這樣的電極之間的涂料浴之形狀與外徑基本上彼此相等。申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用這樣的尺度來減小邊緣效應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案，選擇包括被涂材料的電極與毗鄰于包括被涂布材料的相反極性的電極之間的距離達(dá)到在電泳涂布期間縮小邊緣效應(yīng)的值。申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過減小這種電極之間的距離，邊緣效應(yīng)能被降低。在一優(yōu)選的實施方案中，包括被涂材料的電極與毗鄰于包括被涂布材料的電極的相反極性的電極之間的距離為小于100mm，一般為不小于一毫米。
在另一種實施方案中，介電材料被放置在包括被涂材料的電極和與其毗鄰的相反極性的電極之間。這樣的介電材料在其中有孔，且其介電常數(shù)與涂料浴中的懸浮體的介電常數(shù)不同。最好，該介電材料之介電常數(shù)至少比涂料浴中懸浮體的介電常數(shù)大十倍。
介電材料中的一個或多個孔一般占介電材料面積的10％～90％。特別是，一個或多個孔的尺寸或面積小于被涂材料的尺寸或截面積。
在再一種的另外實施方案中，電泳涂布是以這樣方式進(jìn)行的，使毗鄰于包括被涂材料的電極并具有與之相反的極性的各電極由各彼此相隔的電極的極性組成的，每一個電極小于包括被涂材料的電極。因此，事實上，毗鄰于被涂材料的、具有極性與包括被涂材料的電極之極性相反的這些電極的每一個是由許多被粘結(jié)在或被置于介電材料中的針狀電極組成的，而這些針狀電極彼此是隔開的。這樣的針狀電極產(chǎn)生不均勻的或被干擾的電場，從而提高了電泳涂布的均勻性，即，降低了邊緣效應(yīng)。
在本發(fā)明中著眼于使用上文中所述的這些工藝的組合以降低邊緣效應(yīng)。因此，二種或更多種的這樣工藝能被用來提高涂層的均勻性。在此方面，例如，在使用其中各電極的尺寸和電極間的浴具有基本相同的尺寸的工藝中，選擇電極間的距離以最大地縮小被涂布材料和與其相毗鄰的相反極性的電極之間的距離由此而提高涂層的均勻性。同樣，在某些情況中，上述二種工藝可以與在處于毗鄰的電極之間使用其中具有合適的孔的介電材料相結(jié)合。
當(dāng)使用具有合適孔的介電材料時，涂層厚度的均勻性能被利用以提供各種各樣的涂層厚度差。于是，有可能控制在這種介電材料中的孔以便使被涂材料的中央部份具有比邊緣部份厚的涂層厚度，反過來也一樣。然而，在優(yōu)選的實施方案中，通過合適地控制介電材料中的孔，在被涂材料的給定的平面中有可能減少邊緣效應(yīng)和獲得在整個截面積上的均勻涂層。
附圖示明了本發(fā)明的實施方式，其中


圖1是電泳涂布設(shè)備的簡化示意圖。
圖2是具有降低邊緣效應(yīng)裝置的電泳涂布設(shè)備的簡化示意圖。
圖3是一個降低邊緣效應(yīng)用的電極的簡化示意圖。
圖4是具有降低邊緣效應(yīng)的電泳涂布設(shè)備的簡化示意圖。
圖5是包括定位被涂布材料位置裝置的電泳涂布設(shè)備的簡化示意圖。
在圖1中給出沉積設(shè)備的例子。將由導(dǎo)電片(例如不銹鋼)制成的電極(1)浸入到膠態(tài)流體(10)中，它完全被插在容器(15)中。將擬被膠態(tài)顆粒涂布的物件放置在二電極之間。排列的幾何形狀是能夠變化的，以致能使用一個或多于二個的電極。被涂的物件(20)能被放置在二電極(1)之間或在單一電極的對面或在多于二個電極的排列之間。
圖2中所顯示的是涂布設(shè)備的示意透視圖，它包括處于包含被涂產(chǎn)品的電極與相反極性的電極之間的介電材料。如圖2中所示，產(chǎn)品電極以21表示，相反極性電極以22表示，介電材料以23表示，介電材料包括縫孔24。盡管帶有縫孔的介電材料已被顯示(如上文中所指出的)，但是在本發(fā)明的范圍內(nèi)介電材料中的其他孔是可能有的。例如，孔可以是正方形或長方形的孔，或者在介電材料中有許多孔。
參看圖3，所示的是一個電極，其中電極是由許多分離的和不同的電極組成，這些電極被用作與包括被電泳涂布的材料的電極具有相反極性的電極。如圖3中所示，這樣的電極是由許多處在介電材料32中的針狀電極31組成的。
在圖4中，所示的是電泳涂布裝置的示意透視圖，其中包括被涂材料的電極，與其極性相反的多個電極、以及處于電極之間的涂料浴具有基本上相同的尺寸。如圖4中所示，包括被涂材料的電極以41表示，二個相反極性的電極以42和43表示。如圖中所示，電極41、42和43具有基本上相同的尺寸，而用來放置電泳涂料46的槽44的高度與寬度是這樣的，以致使槽中電泳涂料的液面能基本上被保持在與電極的高度相等。
如上文中所指出的，本發(fā)明的減小邊緣效應(yīng)的工藝對電泳涂布多孔材料的三維網(wǎng)絡(luò)具有特別的適用性，它除了材料的外部以外還至少使三維網(wǎng)絡(luò)的部分內(nèi)部被涂布。然而，這樣的工藝還可被用于涂布無孔材料的表面。
在本發(fā)明的優(yōu)選而非限制性的實施方案中，電泳涂布是以這樣方式進(jìn)行的，以使片與每一相反極性的電極之間的距離為50mm。電極、試樣和浴截面的尺寸為30×30cm。就這方面而言，這樣的排列可以通過使用夾具以使被涂布的片材處于離其他電極為所需距離來實現(xiàn)。片材被固定在可移動的容器箱體中。容器被插入到涂布設(shè)備與干燥設(shè)備中。可移動的容器裝備有能使網(wǎng)狀片材“重力自定位”(距離保持器)的電極。通過距離保持器引入電接觸，以致無需外部的電接觸。從而使得過程易于控制、可靠和簡易自動地進(jìn)行。
現(xiàn)參看圖5，圖中所示的是由電極62形狀的第一道壁、由電極63形狀的第二道壁和不導(dǎo)電的底壁66組成的容器或小室64。如圖5中所示，被涂的片材60被放置于沉積容器64中(圖5a)；片材60以“未就位”態(tài)處于沉積室或容器64中(圖5b)。容器64被傾斜到45°(圖5c)和片材60落在距離保持器61上，距離保持器61包括其極性與電極62和63相反的電極67。
電泳沉積期間的電流遷移是通過膠體顆粒的電荷遷移和通過離子遷移來控制的。后者是不希望的，因為這是沒有任何好處的電流遷移。由此，離子濃度應(yīng)該被保持在最小值。
參照以下的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。實施例1將γ-氧化鋁摻入到金屬氈片的表面上和其中的結(jié)構(gòu)與方法槽含有粒徑為1～60nm、優(yōu)選為10～30nm的氧化鋁溶膠。通過添加硝酸或乙酸來穩(wěn)定該體系以達(dá)到足夠長的貯存期。含水溶液被優(yōu)選，因為這樣的體系是容易處理的。溶膠中氧化鋁固體濃度為1～30％(重量)、優(yōu)選為5～10％(重量)。優(yōu)選不銹鋼板作正電極，而負(fù)電極是被涂布的物件，負(fù)極可以由例如1mm厚的金屬氈組成，而金屬氈是由具有空隙率為90％和平均空隙孔為20微米、厚為20微米的金屬纖維制成的。被涂物件具有尺寸為10×10cm。為了沉積而施加電流，電壓為10～20V，和電流為每平方厘米樣品表面為0.1～100毫安、優(yōu)選每平方厘米表面的電流為10～40毫安。在沉積1～10分鐘后，從槽中取出樣品，干燥以蒸發(fā)掉水然后燒結(jié)(例如在溫度500～550℃燒結(jié)1～3小時，優(yōu)選在溫度500℃燒結(jié)1小時)以形成被適當(dāng)?shù)卣澈系浇饘俦砻嫔虾途哂?00～300m2/g的合適的活性表面的γ-氧化鋁。取決于濃度、電流和沉積時間，能夠在金屬氈中摻入高達(dá)30％的氧化鋁載量。實施例2溶膠與顆粒的共沉積微米級顆粒的懸浮體顯示電泳遷移性，和固體顆粒遷移到被涂物件的纖維網(wǎng)絡(luò)中。具有大小為0.5～10微米的這樣的微米級顆?？梢允嵌趸?、氧化鋁、沸石或任何其他化合物。取決于顆粒的性質(zhì)，通過顆粒與溶膠一起的共沉積有可能改進(jìn)顆粒在金屬絲表面上的連接。溶膠起將顆粒連接到纖維和彼此連接的粘合劑的作用。該方法是以由含濃度范圍為低于1％到高達(dá)20％或更高的溶膠(毫微米級顆粒)的微米顆粒的穩(wěn)定懸浮體開始的。對懸浮體/溶膠混合物進(jìn)行電泳沉積引起二者遷移，毫微米級顆粒(即，溶膠)和微米級顆粒向纖維網(wǎng)絡(luò)遷移。在纖維表面上發(fā)生共沉積。結(jié)果，通過溶膠微米級顆粒被更牢固地連接到金屬表面上；在加熱到溫度高于100℃后，干的涂層開始固化和溶膠開始形成為晶態(tài)。微米級顆粒被被植入到多孔的薄膜涂層中，并由此而被牢固地連接到金屬上。
本發(fā)明的涂布產(chǎn)品可被用于各種各樣的應(yīng)用，包括，但并不限于，用作催化劑、分離膜、(非催化或催化的)柱填料(特別是蒸餾柱的柱填料)、傳感器、非薄膜分離裝置、吸附柱的吸附劑。這些或其他的用途對本專業(yè)技術(shù)人員來說根據(jù)此處的描述是顯而易見的。實施例3消除邊緣效應(yīng)的涂布涂料沉積室含有二塊板狀不銹鋼電極，其幾何形狀如浴截面30cm×30cm。電極相互間的距離為100mm。
水與氧化鋁溶膠粘合劑(40nm)相混合溶膠粘合劑的量是通過氧化物粉末的氧化鋁(＜3微米)的總量來調(diào)整的，在本實施例中它為10％(重量)。溶膠粘合劑的量為固體粉末量的2％(重量)。劇烈攪拌此混合物并添加1％(重量)(相對于氧化物粉末的量)的季胺。然后通過添加稀硝酸將pH調(diào)整到4～4.5。最后，逐步添加氧化鋁(＜3微米)粉末同時進(jìn)一步攪拌懸浮體。
在將懸浮體轉(zhuǎn)移到沉積器后，在二電極間的中間平面處插入已在300℃退火1小時的纖維網(wǎng)片(30cm×30cm)。在電極與纖維網(wǎng)之間施加10V電壓。60秒鐘的沉積時間足以在纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部負(fù)載25％(重量)的氧化物粉末。
在完成沉積后從浴中取出網(wǎng)，通過空氣鼓風(fēng)機(jī)吹掉粘附的墜落物并通過熱空氣流進(jìn)行干燥。最終步驟是在500℃的空氣中燒結(jié)1小時。
按照上述的描述對本發(fā)明作出各種各樣的改進(jìn)與變化是可能的，因此，在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)可以實施本發(fā)明而無需特別的介紹。
權(quán)利要求
1.一種用于將涂料施加到含材料的多孔三維網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)品中的方法，該方法包括通過電泳涂布將顆粒施加到所說產(chǎn)品中以涂布產(chǎn)品的外表面和至少部分產(chǎn)品內(nèi)部，從而涂布由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的多孔產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒選自未在載體上的催化劑、催化劑載體、載體上的催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中涂料被施加到內(nèi)部并貫穿到產(chǎn)品的內(nèi)部中達(dá)深度至少為5微米。
4.權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)品包含材料的纖維網(wǎng)絡(luò)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中纖維厚度小于500微米。
6.權(quán)利要求4的方法，其中顆粒平均粒徑小于100微米。
7.權(quán)利要求4的方法，其中涂布產(chǎn)品的平均空隙孔至少為10微米。
8.一種生產(chǎn)結(jié)構(gòu)的方法，包括通過使包括許多纖維層的材料與顆粒相接觸以在所說的纖維上形成顆粒涂層而涂布所說材料的多孔三維網(wǎng)絡(luò)的外部與至少部分內(nèi)部，所說的顆粒包括選自催化劑載體、未在載體上的催化劑前體和未在載體上的催化劑中的至少一種。
9.權(quán)利要求8的方法，其中顆粒為包含催化劑或催化劑前體的催化劑載體，它包括具有直徑或厚度為小于100微米的纖維。
10.權(quán)利要求8的方法，其中三維材料的厚度至少為50微米和網(wǎng)絡(luò)的纖維包括直徑或厚度至少為100微米的纖維。
11.一種涂布產(chǎn)品，包括一種材料的多孔三維網(wǎng)絡(luò)，它包括許多纖維層，其中纖維的外部的和在其內(nèi)部的至少一部分纖維被均勻涂層所涂覆，所說的涂層包括許多顆粒。
12.權(quán)利要求12的涂布產(chǎn)品，其中顆粒是以顆粒本身被施加到纖維上，所說的顆粒選自由催化劑載體、催化劑前體和催化劑，三維材料的厚度至少為50微米。
13.權(quán)利要求12的涂布產(chǎn)品，其中催化劑載體包括催化劑。
14.權(quán)利要求11的涂布產(chǎn)品，其中纖維是金屬纖維。
15.權(quán)利要求12的涂布產(chǎn)品，包括具有厚度至少為100微米的纖維，和三維材料的厚度至少為50微米。
16.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的涂布產(chǎn)品。
17.一種催化反應(yīng)器，包括至少一個包括多孔三維產(chǎn)品的催化劑床，多孔三維產(chǎn)品包括纖維網(wǎng)絡(luò)，其中在纖維的外部和其內(nèi)部的至少一部分纖維為均勻涂層所涂覆，而所說的涂層包括許多作為含催化劑載體或催化劑前體的顆粒而被施加到纖維上的顆粒，所說的涂層包括催化劑，所述的涂布產(chǎn)品具有至少為45％的空隙率。
18.一種涂布材料的方法，包括在電泳浴中通過在包括所說材料的第一電極與第二電極之間施加電壓而對材料進(jìn)行電泳涂布，所說的電泳涂布是在處于第一與第二電極之間有干擾電場力線情況下進(jìn)行，以減少在所說材料的邊緣上與在所說材料的其他部分上的涂層間的厚度差。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所說的第一與第二電極是以彼此以一定間距放置的，由此在第一與第二電極間產(chǎn)生不均勻的場力線。
20.權(quán)利要求18的方法，其中在所說的涂布期間，其中具有孔的介電材料處于第一與第二電極之間；所說的材料的介電常數(shù)與浴的介質(zhì)常數(shù)不同。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所說的第二電極是由許多按間距分開的電極組成，以產(chǎn)生不均勻的場力線。
22.權(quán)利要求18的方法，其中第一與第二電極的截面和處于第一與第二電極之間的涂布浴部分的截面基本上是相等的。
23.一種用具有平均粒徑為至小0.5微米的顆粒涂布材料的方法，包括通過使用含液體與被涂施顆粒作為涂料的涂布浴以電泳涂布材料，所說顆粒被懸浮在液體中，所說顆粒包括至少第一和第二部分，所說的第一部分具有平均粒徑至少為0.5微米，所述顆粒的第二部分的平均粒徑為小于150毫微米，所說顆粒的第二部分的量足以在包括至少第一與第二部分顆粒的所說材料上形成電泳涂層。
全文摘要
用顆粒載體涂布由材料的三維網(wǎng)絡(luò)組成的產(chǎn)品(20,21,41,60)。涂層可以通過電泳涂布方法將顆粒涂料施加到這種材料的三維網(wǎng)絡(luò)(20,21,41,60)的表面或內(nèi)部。在一種實施方式中,顆粒是催化劑或催化劑前體或催化劑載體,而由此提供催化劑結(jié)構(gòu),其中催化劑可以作為涂料而被載在具有高空隙率的材料三維網(wǎng)絡(luò)(20,21,41,60)的內(nèi)部和外部。在涂布期間通過控制或干擾場力線可以降低邊緣效應(yīng)。此外,通過使用起“膠”作用的較小顆?？梢詫⑤^大顆粒以電泳涂布在產(chǎn)品(20,21,41,60)上。
文檔編號B01J37/02GK1271395SQ98809384
公開日2000年10月25日 申請日期1998年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月23日
發(fā)明者L·舒, H·古茨埃特, P·赫舍爾 申請人:Abb拉默斯環(huán)球有限公司