專利名稱：在烴氧化過程中循環(huán)催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在如環(huán)己烷的烴直接氧化成如己二酸的相應中間氧化產(chǎn)物過程中，循環(huán)催化劑的方法。
背景技術(shù)：
有各種參考文獻(專利和論文)涉及酸的形成，很重要的一種酸是己二酸，是通過烴的氧化形成的。己二酸用于生產(chǎn)尼龍66纖維和樹脂、聚酯、聚氨酯以及各種其它化合物。
生產(chǎn)己二酸的方法有多種。常規(guī)的方法包括第一步用氧氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)，然后，用硝酸將KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“氫過氧化物方法”、“硼酸方法”和“直接合成法”，后者包括在有溶劑、催化劑和促進劑存在的條件下，將環(huán)己烷用氧氣直接氧化成己二酸。
直接合成法引起人們的注意已很長時間了。然而，至今在工業(yè)上很少成功。一個原因是盡管初看起來簡單，但實際上非常復雜。由于這種復雜性，可以在不同的參考文獻中發(fā)現(xiàn)相互沖突的結(jié)論、解釋和評論。
已知在按直接合成法發(fā)生反應后，在環(huán)境溫度下，存在兩種液相和主要由己二酸組成的固相。兩種液相被稱之為“極性相”和“非極性相”。然而，除從“極性相”中分離己二酸，并將這些相在不處理或處理之后部分或全部循環(huán)回反應器之外，至今沒有人注意到這兩相的重要性。
應當注意到，在實際上大多數(shù)研究都是以間歇的直接氧化方式為基礎(chǔ)的。
有許多文獻涉及氧化有機化合物以生產(chǎn)酸，如己二酸和/或中間產(chǎn)物，如環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基氫過氧化物等。
以下文獻以及其它各種文獻，可以認為是制備己二酸和中間氧化產(chǎn)物的氧化方法的代表性文獻。
US 5463119(Koller)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)、US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 3515751(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US 2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet等)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 4426132 A1(Kysela等)、PCT國際申請WO 96/03365(Constantini等)。
上述文獻中任何一篇，或其它已知文獻中任何一篇都未單獨或組合在一起公開、建議或暗示本發(fā)明。
發(fā)明概述如上所述，本發(fā)明涉及一種在如環(huán)己烷的烴直接氧化成如己二酸的相應中間氧化產(chǎn)物過程中，循環(huán)催化劑的方法。特別涉及一種在反應溫度下，在反應區(qū)中用氣體氧化劑將烴氧化成相應中間氧化產(chǎn)物，并在反應區(qū)外除去水后維持反應溶液中催化劑的方法，反應區(qū)含有烴、催化劑、水、溶劑和任選引發(fā)劑的混合物，該方法包括以下次序步驟(a)在反應區(qū)外，將混合物的溫度降低到低于沉淀溫度的第二溫度，如果第一混合物中的水量被降低到或低于沉淀水量，在沉淀溫度或高于沉淀溫度下，第一混合物中的催化劑將至少部分地沉淀下來；(b)在第二溫度下，從第一混合物中除去一定量的水，但維持混合物中的水量高于沉淀水量；(c)除去至少一部分中間氧化產(chǎn)物，和(d)向反應區(qū)循環(huán)剩余的混合物。
在基本上單一的液相區(qū)進行所有步驟是優(yōu)選的。
該方法的步驟(b)可以包括將第二溫度降低到低于第二溫度的第三溫度的步驟，步驟(c)可以包括選自離心、過濾或其組合的步驟，進一步說，步驟(a)可以包括霧化第一混合物的步驟。
本發(fā)明還涉及一種在反應溫度下，在反應區(qū)中用氣體氧化劑將烴氧化成相應中間氧化產(chǎn)物，并在反應區(qū)外除去水后維持反應溶液中催化劑以進行循環(huán)的方法，反應區(qū)含有烴、催化劑、水、溶劑和任選引發(fā)劑的混合物，該方法包括以下步驟(e)沉淀至少一部分中間氧化產(chǎn)物，并維持單一液相；(f)除去至少一部分中間氧化產(chǎn)物的沉淀；(g)在低于沉淀溫度下除去一部分水，如果混合物中的水量已被降低到或低于沉淀水量，在沉淀溫度或高于沉淀溫度下，混合物中的催化劑將至少部分地沉淀下來；(h)維持水量高于沉淀水量；和(i)向反應區(qū)循環(huán)至少一部分步驟(h)中產(chǎn)生的混合物。
本發(fā)明在這種情況下是特別有用的中間氧化產(chǎn)物包括己二酸，烴包括環(huán)己烷，催化劑包括鈷化合物，氣體氧化劑包括氧氣，溶劑包括乙酸，任選的引發(fā)劑包括選自環(huán)己酮、環(huán)己基氫過氧化物、乙醛及其混合物。
此外，本發(fā)明涉及一種這樣一種方法，其中中間氧化產(chǎn)物包括選自己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，該方法進一步包括使所述中間產(chǎn)物與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反應劑以一種方式反應，分別形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物。
該方法可以進一步包括將聚合物紡成纖維的步驟。
應當注意到，混合物中的產(chǎn)物、副產(chǎn)物以及其它化合物影響催化劑的沉淀溫度和沉淀水量。按照本發(fā)明，考慮了存在這些物質(zhì)時的催化劑沉淀溫度和沉淀水量。
術(shù)語“穩(wěn)定狀態(tài)”是指反應達到了平衡，然而，平衡定期或連續(xù)地調(diào)節(jié)以實現(xiàn)所需的結(jié)果。例如，如果在反應區(qū)需要更多的水以避免催化劑的沉淀，可以適當?shù)靥岣吡飨蚍磻獏^(qū)的水流量，仍然可以認為反應處于一種“穩(wěn)定狀態(tài)”。類似地，如果為了避免形成兩相，所需的水較少，可以適當降低流入反應區(qū)的水流量，仍然可以認為反應處于一種“穩(wěn)定狀態(tài)”。
術(shù)語“基本單相液體”和“基本單一液相”在本發(fā)明中實際上是相同。它們都是指不存在第二相，可以存在或不存在固相。除特別聲明外，術(shù)語“形成第二相”是指形成第二液相，而不是固相。
術(shù)語組分(反應物、反應產(chǎn)物、催化劑、水、惰性物質(zhì)或任何其它種類的物質(zhì))的“量”包括相對量”和“百分比量”。按照本發(fā)明，方法和裝置可以通過使用一種或其它種類“量”來實現(xiàn)。在某些情況下，使用某種不同于其它量的一種量是較為容易的。組分的“量” 定義為在反應區(qū)或槽中相對于100單位重量或體積的剩余組分或所考慮的剩余組分，所存在的組分重量或體積單位。在這種情況下，所存在的剩余組分或所考慮的剩余組分相互具有恒定的比率。另一方面，“百分比量”表達為基于所有或所需特定組分總量的百分數(shù)。百分數(shù)可以重量或體積表示。
控制器，優(yōu)選為計算控制器，可以簡單而精確地處理一種類型的“量”。管理計算控制器以實現(xiàn)這些功能是本領(lǐng)域中已知的方法。按照本發(fā)明，控制器以從如反應區(qū)收集的信息為基礎(chǔ)，控制進料流量、溫度、壓力和其它參數(shù)以實現(xiàn)所希望的結(jié)果?？刂破骺梢岳靡阎夹g(shù)程序管理以包括流程模擬，它可以考慮蒸氣/液體平衡和能量平衡?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的分析技術(shù)來確定各種物流和槽中不同組分的量，并向控制器提供信息以進行進一步的處理和動作。
附圖簡述通過參考結(jié)合附圖進行的以下詳細描述，讀者可以增強對本發(fā)明的理解，其中

圖1是說明本發(fā)明優(yōu)選方案的流程框圖。
圖2是優(yōu)選蒸餾塔的流程框圖，蒸餾塔可以用于與反應槽或脫水槽或其它任何適當?shù)牟?，或其結(jié)合連接。這一塔裝有再沸器，被分成下部的汽提段和上部的精餾段。
發(fā)明詳細說明如上所述，本發(fā)明涉及一種在如環(huán)己烷之類的烴直接氧化成如己二酸的相應中間氧化產(chǎn)物過程中，循環(huán)催化劑的方法。
在氧化反應中，催化劑的適當處理在現(xiàn)有技術(shù)中一直是一個問題。按照本發(fā)明，方法以這樣的方式控制從系統(tǒng)中除去水，同時催化劑被保持在溶液中以直接循環(huán)或在經(jīng)所希望的任何處理后循環(huán)。這具有許多優(yōu)點，因為催化劑可以容易而有效地循環(huán)，從而重復利用。
如上所述，DE 4426132 A1(Kysela等)公開了一種在有鈷鹽作為催化劑的條件下，用空氣液相氧化環(huán)己烷并經(jīng)過濾分離己二酸后從工藝乙酸中脫水，同時避免鈷鹽在脫水塔中沉淀的方法，其特征在于要返回工藝過程起始段的乙酸經(jīng)加入環(huán)己烷進行共沸蒸餾，使其殘余含水量下降到0.3-0.7％。
在上述文獻中，沒有認識到水的限制可能根據(jù)組成物中催化劑和其它組分的量而劇烈變化，這一點對于在各種情況下考察催化劑的沉淀水量并因此保持在該量以上十分重要。此外，在該文獻中還沒有認識到含有催化劑的混合物所處的溫度也會劇烈地改變催化劑的沉淀水量。
按照本發(fā)明，對于預定的催化劑量，在存在其它物質(zhì)，如產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的條件下，協(xié)調(diào)控制含有催化劑的混合物的溫度和水量，以使催化劑保持在溶液中。當希望從系統(tǒng)中除去最大量的水時，確定在含催化劑混合物的溫度下催化劑沉淀的臨界水量，將水量保持在臨界水量之上，但接近臨界水量。水量優(yōu)選保持在超過臨界水量的10％至100％的范圍內(nèi)。水量進一步優(yōu)選保持在超過臨界水量的20％至50％的范圍內(nèi)。例如，在含催化劑的混合物溫度下，如果臨界水量(沉淀水量)為0.6wt％(以含催化劑混合物的總量為基準)，優(yōu)選水量保持在0.66％g至1.2wt％，進一步優(yōu)選保持在0.72至0.9wt％，以含催化劑混合物的總量為基準。
有一點很重要，如果希望除去的水較多，可以降低含催化劑混合物的溫度，水的提取可以在較低的溫度下進行。含催化劑混合物的溫度越低，催化劑沉淀的臨界水量(沉淀水量)也越低。
按照前面提到的專利，水的除去是這樣進行的冷卻含催化劑混合物，將混合物分離成極性相和非極性相，潷析出含有大量催化劑和己二酸沉淀的極性相，將非極性相返回反應槽，從極性相中除去己二酸，向過濾后的極性相中加入環(huán)己迷，加熱混合物，以與環(huán)己烷的共沸物的形式將水反萃，從而使水量移動到0.3％至0.7％的范圍內(nèi)。
所公開的方法包括許多步驟，按照本發(fā)明的高度優(yōu)選的方案，所述步驟可以避免。按照高度優(yōu)選的方案，水的除去是在分離如己二酸的中間氧化產(chǎn)物之前，但確定含催化劑混合物將要處于的適當溫度之后，并在確定含催化劑所處溫度下催化劑沉淀的臨界水量之后進行的。然后，水量被保持在前面所討論的優(yōu)選水量下。在同一方案的優(yōu)選模式中，通過利用一級或多級閃蒸結(jié)晶使如己二酸的中間氧化產(chǎn)物沉淀，從而避免形成兩相、所需的潷析等，這將在下面討論。
為了更好地說明本發(fā)明，在下面的實施例中假設(shè)烴是環(huán)己烷，中間氧化產(chǎn)物是己二酸，溶劑是乙酸，催化劑是鈷化合物。然而，應當理解，本發(fā)明的技術(shù)可以應用于不同于這些實施例中的烴、中間氧化產(chǎn)物、溶劑和催化劑。
參看圖1，其中圖示了反應器系統(tǒng)或裝置10，包括具有反應區(qū)14的反應槽12。為了說明本發(fā)明實例中所需的部件，反應器系統(tǒng)或裝置10只示出一部分。為清楚和簡單起見，未示出現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種處理、產(chǎn)物或副產(chǎn)物的分離、循環(huán)等的裝置。
為清楚和簡單起見，與反應槽12相連的進料設(shè)備(原料、各種再循環(huán)物、氣體氧化劑等)以一根進料線16表示。然而，應當理解，在實際中，可能使用多根進料管線，如果合適的話，包括如混合容器、加熱器、冷卻器等裝置。
優(yōu)選地，可以使用第一蒸餾塔18。第一蒸餾塔18一端經(jīng)管線16i和16ii與反應槽12連接，另一端經(jīng)管線18i與第一冷凝器20連接。第一冷凝器20再經(jīng)管線20i與第一潷析器22連接。第一潷析器22具有第一排空管線22i、第一環(huán)己烷(或其它烴)的除去管線22ii和第一水除去管線22iii。管線22i和22ii分別與閥22′和22″連接。管線22ii還與管線18ii連接以將環(huán)己烷循環(huán)到第一蒸餾塔18。
反應槽12經(jīng)管線16iii與脫水槽26連接。
第二蒸餾塔28一端經(jīng)與26i和26ii與脫水槽26連接，另一端經(jīng)管線28i與第二冷凝器30連接。第二冷凝器30再經(jīng)管線30i與第二潷析器32連接。第二潷析器32具有第二排空管線32i、第二環(huán)己烷(或其它烴)的除去管線32ii和第二水除去管線32iii。管線32i和32ii分別與閥32′(放空閥)和32″(烴取樣或除去閥)連接。管線32ii還與管線28ii連接以將環(huán)己烷循環(huán)到第二蒸餾塔28。
脫水槽26還經(jīng)管線26iii與冷卻器36連接，冷卻器再經(jīng)管線36i與結(jié)晶器38連接。結(jié)晶器38優(yōu)選為閃蒸結(jié)晶器，它使用了減壓管線38i。結(jié)晶器中的減壓(從操作壓力到任何較低的壓力，包括低于一個大氣壓)結(jié)果是溫度同時下降，這樣引起固體(如己二酸)的結(jié)晶和沉淀。閃蒸可以在一級或多級內(nèi)完成。結(jié)晶器38經(jīng)管線38ii與固體分離器40連接。結(jié)晶得到的固體經(jīng)管線40ii分離并除去，剩余的液體經(jīng)管線40i除去，并直接循環(huán)或經(jīng)處理后循環(huán)。
可以在塔28的底部使用再沸器以代替脫水槽26，在這種情況下，管線16iii在塔28上的所希望的點上連接。槽26可用于容納偶然沉淀的催化劑并防止堵塞塔。
在這一方案的操作中，各種原料和循環(huán)物，包括這一實施例中的環(huán)己烷、乙酸、鈷化合物催化劑、任選的引發(fā)劑(優(yōu)選環(huán)己酮或乙醛，或其混合物)、任選的水，以及優(yōu)選含有氧氣的氣體氧化劑，經(jīng)管線16所代表的輸入設(shè)備進入反應槽12內(nèi)的反應區(qū)14。
氧化優(yōu)選進行到穩(wěn)定狀態(tài)，優(yōu)選大部分或所有反應熱通過可冷凝物質(zhì)的蒸發(fā)來除去，可冷凝物質(zhì)以蒸氣的形式經(jīng)管線16i排出反應槽12，并且有至少一部分經(jīng)管線16ii以冷凝物的形式返回反應槽12。在這一實施例中，從反應槽12排出的大部分蒸氣是環(huán)己烷、乙酸和水。塔18按本領(lǐng)域中已知技術(shù)來設(shè)計，為了實用，經(jīng)管線16i排出的蒸汽中基本所有的乙酸在第一塔18中被冷凝，并經(jīng)管線16ii返回反應槽。為了實用，從反應槽12中排出的蒸氣中的大部分環(huán)己烷和所有水流過第一塔18，并在冷凝器20中冷凝，并在潷析器22中分離。冷凝的環(huán)己烷經(jīng)管線18ii返回塔18的塔頂。當冷凝的環(huán)己烷向下移動時，會引起乙酸的冷凝，它們都經(jīng)管線16ii返回反應槽12。優(yōu)選向反應槽12循環(huán)足夠量的水，或加入新鮮水，以使催化劑在操作條件下保持在溶液中。與此同時，循環(huán)或加入的水量要足夠少，以使反應槽12內(nèi)的反應區(qū)14中基本上只存在單相。在反應區(qū)14形成或存在第二液相會大大降低反應速率和活性。
廢氣經(jīng)閥22′從管線22i排出。大部分廢氣主要含有不凝氣，如氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳等，以及少量的可冷凝物質(zhì)，如環(huán)己烷、乙酸、水等的蒸氣。為了改進塔內(nèi)的鼓泡(sparging)和混合、保存氧氣、降低廢氣處理需求等，希望從管線22i向反應槽12多次循環(huán)氣體(未示出)。
為了取樣或必要時排出一部分環(huán)己烷，可以使用閥22″。
在反應槽12的反應區(qū)14中在預定操作溫度、壓力和所需轉(zhuǎn)化率下達到穩(wěn)定狀態(tài)的反應混合物優(yōu)選以反應混合物流的形式從管線16iii連續(xù)排出。這一物流導入脫水裝置中，如脫水槽26。
在例如生產(chǎn)己二酸的情況下，如果反應區(qū)14中的操作溫度為100℃，脫水槽的溫度優(yōu)選在70-90℃的范圍內(nèi)。通過向其內(nèi)提供熱量以將脫水槽26內(nèi)溫度保持在所需的范圍內(nèi)。例如，通過脫水槽內(nèi)或外的加熱盤管(未示出)，或者使槽26內(nèi)的至少一部分內(nèi)容物循環(huán)通過加熱器(未示出)，或者現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何技術(shù)向脫水槽26內(nèi)提供熱量。
為了連續(xù)蒸發(fā)環(huán)己烷，向脫水槽26內(nèi)加入熱量并維持所要求的溫度是十分重要的，環(huán)己烷與水形成共沸物，當共沸物以在前面針對第一蒸餾塔18描述的相同方式通過第二蒸餾塔28時，環(huán)己烷共沸地從脫水塔26中除去水。環(huán)己烷/水共沸物在冷凝器30中冷凝，在潷析器32中環(huán)己烷與水分離。至少一部分環(huán)己烷返回蒸餾塔28的塔頂，最終返回脫水槽26。通過管線32ii除去環(huán)己烷有助于在脫水槽26內(nèi)在給定溫度下獲得較低的水量，同時沒有催化劑沉淀出來。
相應于蒸餾塔、相應的或共用的冷凝器和潷析器，可以使用多于一個脫水槽，優(yōu)選串聯(lián)使用以大量除去水。
含水量高于前面解釋的(也可參看下面的論述)臨界水量的物流經(jīng)管線26iii進入任選的冷卻器36。物流可以通過冷卻器36，或更優(yōu)選地在結(jié)晶器38中通過閃蒸結(jié)晶，或經(jīng)兩者而冷卻。閃蒸結(jié)晶在一級或多級結(jié)晶器中經(jīng)管線38i減壓完成。在降壓過程中，環(huán)己烷和/或乙酸從混合物中蒸發(fā)，使溫度急劇下降，因此，中間氧化產(chǎn)物，本實施例中的己二酸，沉淀下來并形成漿液，漿液優(yōu)選被連續(xù)轉(zhuǎn)移到固體分離器40中。己二酸經(jīng)管線400ii除去，濾液能管線40i除去并循環(huán)。從管線38i除去的環(huán)己烷可以被冷凝，經(jīng)處理或未處理后，也優(yōu)選被經(jīng)進料管線16循環(huán)到反應槽12。冷卻器36本身可以用于冷卻混合物，或者與閃蒸結(jié)晶器連接。冷卻器還可以是結(jié)晶器38的一部分，以進一步冷卻結(jié)晶器內(nèi)的內(nèi)容物。可以將液體環(huán)己烷引入管線36i以在閃蒸結(jié)晶器38用于冷卻。
由于進入結(jié)晶器38的混合物中的水含量較低，在正常情況下，在結(jié)晶器內(nèi)除去環(huán)己烷不會形成第二液相。
應當指出，由于結(jié)晶器內(nèi)壓力的下降，有一些水也會隨環(huán)己烷一起蒸發(fā)。離開系統(tǒng)的水量能容易地通過實驗確定，例如，從管線38i的蒸氣物流中，或從后一級的蒸氣冷凝物中確定。在結(jié)晶器38的操作溫度下，在確定從第二蒸餾塔28除去的水量時，必須考慮這一水量，以使得在結(jié)晶器38中不會發(fā)生催化劑的沉淀。
在本發(fā)明的不同方案中，如己二酸的中間氧化產(chǎn)物可以在除去水之前除去。這一方案的操作與前面所討論的十分類似。優(yōu)選地，中間氧化產(chǎn)物的沉淀以這樣的方式進行保持單一液相，例如通過閃結(jié)晶。
在本發(fā)明的實施中，在許多情況下，優(yōu)選使用一個或多個如圖2所示的蒸餾塔，可以代替圖1所示的塔18和/或28。這種類型的蒸餾塔在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。它們具有一汽提段S和汽提段上方的精餾段R，以及再沸器52，如圖5所示。其特征是能更好地分離進入塔的組分，盡管由于有一附加的再沸器需要更多的能量。
應當理解，按照本發(fā)明，如果必要的話，可以從任何一區(qū)段向任何其它區(qū)段全部或部分地循環(huán)任何液體或氣體或廢氣。
盡管各種函數(shù)優(yōu)選通過計算控制器控制，但是，按照本發(fā)明，可以使用其它任何類型的控制器，甚至手動控制和/或手工控制一個或多個函數(shù)。優(yōu)選的計算控制器是人工智能系統(tǒng)(專家系統(tǒng)、中樞(neural)網(wǎng)絡(luò)和模糊邏輯系統(tǒng)，這都本領(lǐng)域已知的)。在這三種人工智能系統(tǒng)中，中樞網(wǎng)絡(luò)是一種自學習系統(tǒng)，能從設(shè)備的不同地點收集信息(如壓力、溫度、化學或其它分析結(jié)果等)，將這些信息和結(jié)果(如壓降速度、反應速度、反應活性等)一起儲存起來，并在將來編程使用這些信息以及其它合適的數(shù)據(jù)，從而在某種情況下作出決定以指導動作。專家系統(tǒng)以有經(jīng)驗的專家意見為基礎(chǔ)的。模糊邏輯系統(tǒng)是以直覺和專家意見為基礎(chǔ)的。
按照本發(fā)明，氧化是非破壞性氧化，氧化產(chǎn)物不同于二氧化碳、一氧化碳和其混合物，而是如己二酸。當然，可能與這氧化產(chǎn)物一起形成少量的氣體，可能是一種產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物。
例子包括，但不限于由相應的脂環(huán)族烴制備C5-C8的脂族二元酸，如由環(huán)己烷制備己二酸。芳族羧酸的例子是苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸等。
己二酸的制備特別合適合于本發(fā)明的方法和設(shè)備，其普通的信息可以眾多的美國專利中找到，這些專利包括但不限于US 2223493、2589648、2285914、3231608、3234271、3361806、3390174、3530185、3649685、3657334、3957876、3987100、4032569、4105856、4158739(戊二酸)、4263453、4331608、4606863、4902827、5221800和5321157。
按照已知的現(xiàn)有技術(shù)，二元酸(如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸等)或其它合適的化合物可以進一步與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反應劑以一種方式反應，分別形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物。炎了避免過度交聯(lián)，優(yōu)選的多元醇、多元胺和多元酰胺主要是二元醇、二元胺和二元酰胺。這些反應得到的聚合物可以現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法紡成纖維。
說明本發(fā)明操作的實施例已以說明的方式，而不是以限制其范圍的方式進行了描述。此外，應當強調(diào)，在這里詳細討論的優(yōu)選方案以及其它任何方案包括在本發(fā)明范圍內(nèi)，按照普遍的概念和/或?qū)＜医ㄗh，可以單獨或組合起來實施。按照本發(fā)明，方案中的各個部分也可以單獨實施或與其它方案的各部分組合實施。這些組合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。進一步說，討論中的任何解釋僅僅是推測的，不用于限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種在操作溫度下，在反應區(qū)中用氣體氧化劑將烴氧化成相應中間氧化產(chǎn)物，并在反應區(qū)外除去水后維持反應溶液中催化劑的方法，反應區(qū)含有包括烴、催化劑、水、溶劑和任選引發(fā)劑的混合物，該方法特征在于以下次序步驟(a)在反應區(qū)外，將混合物的溫度降低到低于沉淀溫度的第二溫度，如果第一混合物中的水量被降低到或低于沉淀水量，在沉淀溫度或高于沉淀溫度下，第一混合物中的催化劑將至少部分地沉淀下來；(b)在第二溫度下，從第一混合物中除去一定量的水，但維持混合物中的水量高于沉淀水量；(c)除去至少一部分中間氧化產(chǎn)物，和(d)向反應區(qū)循環(huán)剩余的混合物；或者以下步驟(e)沉淀至少一部分中間氧化產(chǎn)物，并維持單一液相；(f)除去至少一部分中間氧化產(chǎn)物的沉淀；(g)在低于沉淀溫度下除去一部分水，如果混合物中的水量已被降低到或已處于沉淀水量，在沉淀溫度或高于沉淀溫度下，混合物中的催化劑將至少部分地沉淀下來；(h)維持水量高于沉淀水量；和(i)向反應區(qū)循環(huán)至少一部分步驟(h)中產(chǎn)生的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所有步驟基本上在單一液相區(qū)域內(nèi)進行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)包括將第二溫度降低到低于第二溫度的第三溫度的步驟。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中步驟(c)包括選自離心、過濾或其組合的步驟。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中步驟(a)包括霧化第一混合物的步驟。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中中間氧化產(chǎn)物包括己二酸，烴包括環(huán)己烷，催化劑包括鈷化合物，氣體氧化劑包括氧氣，溶劑包括乙酸，任選的引發(fā)劑包括選自環(huán)己酮、環(huán)己基氫過氧化物、乙醛及其混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，進一步包括使所述己二酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應劑反應，分別形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物。
8.權(quán)利要求7的方法，進一步包括將聚合物紡成纖維的步驟。
9.權(quán)利要求1-5的方法，中間氧化產(chǎn)物包括選自己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，該方法進一步包括使所述中間產(chǎn)物與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應劑反應，分別形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物。
10.權(quán)利要求9的方法，進一步包括將聚合物紡成纖維的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在如環(huán)己烷的烴直接氧化成如己二酸的相應中間氧化產(chǎn)物過程中,循環(huán)催化劑的方法。無論是否從組成物中除去水,催化劑都保持在溶液中,因為水的除去是控制在這樣的溫度下,剩余水量防止了催化劑的沉淀。水的除去優(yōu)選在中間氧化產(chǎn)物的除去之前進行。此外,該方法的所有步驟優(yōu)選在單一液相中進行。
文檔編號B01J19/26GK1276776SQ98809185
公開日2000年12月13日 申請日期1998年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月16日
發(fā)明者A·M·羅斯塔米, D·C·德考斯特, E·瓦西里歐, M·W·達塞爾 申請人:Rpc公司