專利名稱：一氧化碳加氫低溫液相合成反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型屬于一種漿態(tài)床反應(yīng)器，具體涉及一種反應(yīng)過(guò)程中目的產(chǎn)品(如甲醇和/或甲酸甲酯)為液相的用于CO+H2低溫液相合成的反應(yīng)器。
近一、二十年以來(lái)，以CO+H2為主線的C1化學(xué)有了很大的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的催化過(guò)程和設(shè)備。以C1化工的最大產(chǎn)品--甲醇合成為例，由于CO+H2合成甲醇為強(qiáng)放熱反應(yīng)，盡管目前的生產(chǎn)工藝已由高壓法發(fā)展為中壓法，如著名的ICI法或Lurge法(宋維端等，甲醇工學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1991)，但仍需在較高的溫度(230-270℃)和壓力(5-10MPa)下操作，反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，CO單程轉(zhuǎn)化率僅為6～12％，故大量尾氣需多次循環(huán)，不僅耗費(fèi)能量，增加投資，還必需采用含惰性氣體N2、CH4很低而投資和運(yùn)行成本又很高的原料氣制造方法(純氧鼓風(fēng)造氣)；此外，該法產(chǎn)物中含水，需進(jìn)行高能耗的醇水分離。為了從根本上克服上述缺陷，世界各國(guó)科技工作者都在尋找低溫下具有高活性的合成甲醇新催化體系，從而突破高溫下熱力學(xué)平衡的限制，使原料氣接近于完全轉(zhuǎn)化。如CN 1137032A所公開(kāi)的催化劑及合成方法，采用CSPS催化劑(Cu-Cr、CH3ONa/CH3OH、Xylene)，反應(yīng)溫度110℃，壓力4.0MPa,CO單程轉(zhuǎn)化率＞90％，故原料氣(CO+H2)可以一次通過(guò)而毋需循環(huán)，可以采用富氧鼓風(fēng)等投資和成本均較低廉的造氣工藝生產(chǎn)的合成氣，從而大大降低甲醇生產(chǎn)成本。此外，該法的產(chǎn)品除甲醇外，還可聯(lián)產(chǎn)高附加值的重要有機(jī)中間體--甲酸甲酯(MF)，該兩種產(chǎn)品在反應(yīng)條件下呈液態(tài)，產(chǎn)物中不含水。專利使用的反應(yīng)器為帶攪拌的釜式反應(yīng)器。該種反應(yīng)器僅可用作催化劑評(píng)選，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。其它專利、文獻(xiàn)報(bào)道的液相合成甲醇催化劑和方法，盡管催化劑體系不盡相同，但其共同特點(diǎn)是，反應(yīng)溫度均較低(80-150℃)，壓力也較低(1.0-63MPa)，在該反應(yīng)條件下催化劑為漿液狀或均勻液相，反應(yīng)產(chǎn)物亦為液相，使用攪拌釜反應(yīng)器。
本實(shí)用新型的目的在于開(kāi)發(fā)一種能用于工業(yè)規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的CO+H2液相合成反應(yīng)器。
本實(shí)用新型反應(yīng)器由鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔(或鼓泡反應(yīng)塔)、產(chǎn)品閃蒸塔和漿液循環(huán)泵構(gòu)成。
所述的鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔(或鼓泡反應(yīng)塔)為等徑園筒形或頂部帶有擴(kuò)大段的圓筒形設(shè)備，高徑比為2-100，最佳為4-10，其底部有氣體分布器，分布器的型式可以是燒結(jié)板式、多孔板式、泡罩式、多管式或樹(shù)枝狀管式分布器，反應(yīng)塔下部至少有一個(gè)漿液入口。漿液入口可以是短管，亦可以是接管式分布器或其它型式漿液分布器，反應(yīng)塔上部至少有一個(gè)或多個(gè)漿液排出口，漿液入口和出口的位置視不同情況亦可倒換，即入口在上，出口在下。反應(yīng)塔頂部有尾氣排出口，反應(yīng)塔筒體內(nèi)可以安設(shè)換熱管或其它構(gòu)件。整個(gè)反應(yīng)塔可以看做是由塔底氣體分布段、中部反應(yīng)段、塔頂氣液分離段所構(gòu)成。
所述閃蒸塔亦為園筒形，由塔中部進(jìn)料口、塔頂產(chǎn)品出口、塔底漿液出口、塔內(nèi)中上部除霧器構(gòu)成。所述除霧器可以是絲網(wǎng)、傘形檔板或填料層。
本實(shí)用新型的實(shí)施例，結(jié)合
如下附圖所示為本實(shí)用新型反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
Ⅰ為鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔(或鼓泡反應(yīng)塔)，Ⅱ?yàn)殚W蒸塔，Ⅲ為漿液循環(huán)泵，Ⅰ-a是氣體分布段，Ⅰ-b是反應(yīng)段，Ⅰ-c是氣液分離段，1是氣體布器，2是漿液入口，3是混合漿液出口，4是尾氣排出口，5是換熱管，6是混合漿液入口，7是產(chǎn)品出口，8是漿液出口，9是除霧器，A為原料氣，B為粗產(chǎn)品(帶少量溶劑)，C為尾氣，D為溶劑，V為自動(dòng)調(diào)節(jié)閥。
反應(yīng)塔Ⅰ、閃蒸塔Ⅱ內(nèi)需予裝填適量的催化劑漿液(或催化劑溶液)，并予熱至適當(dāng)溫度，然后通入凈化合格的原料氣A，原料氣又稱合成氣，其主要成份是CO和H2，H2/CO比為1-2，原料氣經(jīng)氣體分布器1后鼓泡通過(guò)催化劑漿液(或溶液)，在此過(guò)程中完成合成反應(yīng)，得到目的產(chǎn)品。目的產(chǎn)物，如甲醇在反應(yīng)條件下亦為液相，故與催化劑漿液溶為一體，成為混合漿液。未反應(yīng)的H2和CO作為尾氣C，從反應(yīng)塔頂部排出口4排出。為了使反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑漿液分離，將混合漿液從反應(yīng)塔上部的出口3導(dǎo)出，進(jìn)入閃蒸分離塔Ⅱ，由于減壓作用，混合漿液中的低沸點(diǎn)組分，如甲醇(64.7℃)、甲酸甲酯(31.5℃)，被閃蒸成蒸汽而得以與漿液分離，成為粗產(chǎn)品B并從出口7排出。閃蒸蒸汽中還有少量高沸點(diǎn)溶劑(如二甲苯～140℃)，它們將在后續(xù)蒸餾工序中予以分離并返回系統(tǒng)。閃蒸塔里的殘留物為催化劑漿液，由出口8排出并與返回的溶劑D一道，用循環(huán)泵Ⅲ打入反應(yīng)塔Ⅰ，構(gòu)成漿液循環(huán)。漿液循環(huán)量與粗產(chǎn)物流量之比為1～10∶1。
反應(yīng)塔、閃蒸塔壓力和反應(yīng)塔內(nèi)漿液液位，均由相應(yīng)的自動(dòng)調(diào)節(jié)閥V控制，反應(yīng)溫度則由改變換熱管內(nèi)流體溫度和(或)流量來(lái)調(diào)節(jié)。
實(shí)施例1鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔直徑40mm，高3.75m，底部有燒結(jié)金屬板氣體分布器，閃蒸塔直徑150mm，高1m，漿液循環(huán)泵為市售螺桿泵，由于設(shè)備直徑較小，散熱嚴(yán)重，故反應(yīng)塔、閃蒸塔及其連接管道皆用電熱絲保溫加熱，由溫度控制器和固體開(kāi)關(guān)控制溫度。反應(yīng)塔內(nèi)裝填CN 1137032A提供的CSPS催化劑(Cu-Cr、CH3ONa/CH3OH、Xylene)漿液4.4升，原料氣為甲醇裂解氣(H2/CO=2)，原料氣由質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，尾氣由濕式流量計(jì)計(jì)量，原料氣及產(chǎn)品由氣相色譜儀分析，反應(yīng)條件和結(jié)果如下反應(yīng)塔型式 鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔反應(yīng)塔容積升 10催化劑用量升 4.4反應(yīng)條件溫度℃ 90-110壓力MPa 4.8空速h-1100H2/CO2.0閃蒸條件溫度℃～100壓力MPa ～0.2反應(yīng)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率％～90選擇性(甲醇+MF)％ ＞98其中MF％ 20～30實(shí)施例2實(shí)施例1的反應(yīng)器，改裝USP 5384335(1995)所公開(kāi)的Cu-Cr/CH3OK漿液催化劑，反應(yīng)溫度150℃，壓力6.3MPa，其余均同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果除產(chǎn)物中甲酸甲酯含量＜5％外，其余均同實(shí)施例1類似。
實(shí)施例3實(shí)施例1的反應(yīng)器，改裝USP 4935395(1990)所公開(kāi)的Ni(CO)4/CH3ONa均相催化劑，反應(yīng)溫度120℃，壓力3.0MPa，其余均同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果除產(chǎn)物中甲酸甲酯含量＜5％外，其余均同實(shí)施例1類似。
實(shí)施例4鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔直徑0.3m，高4.4m，底部為環(huán)形管式氣體分布器，塔內(nèi)有8根垂直布置的φ25×2000mm換熱管；閃蒸塔直徑0.5m，高2.0m，塔中上部設(shè)有0.3m厚的填料層除霧器；漿液循環(huán)泵為市售螺桿泵。反應(yīng)塔內(nèi)裝填的催化劑漿液同實(shí)施例1，漿液裝填量200升。所用原料氣為凈化后的水煤氣，其組成(V％)為H254.88,N23.02,CO 40.01,CH42.08，原料氣H2/CO=1.37。原料氣和尾氣均用渦輪流量計(jì)計(jì)量，原料氣和產(chǎn)品組成均由氣相色譜儀分析。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果除產(chǎn)物中甲酸甲酯含量略高外，其余均同實(shí)施例1類似。
綜上所述，該反應(yīng)器有以下優(yōu)點(diǎn)1．鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔、閃點(diǎn)塔和漿液循環(huán)泵組成的本反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)CO+H2低溫液相合成--尤其合成產(chǎn)物(如甲醇、甲酸甲酯等)在反應(yīng)條件下為液相--工業(yè)化、大型化生產(chǎn)可行的一種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式，它可以同時(shí)完成合成反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑漿液的分離。
2．與傳統(tǒng)的氣固反應(yīng)系統(tǒng)相比，漿態(tài)床技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是(1)傳熱性能優(yōu)異，換熱簡(jiǎn)單且床溫易于控制，故床內(nèi)溫度均勻，無(wú)熱點(diǎn)存在，因而使得合成反應(yīng)能在接近化學(xué)平衡的最佳動(dòng)力學(xué)條件下進(jìn)行，得到高的原料轉(zhuǎn)化率；(2)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)、制造容易；(3)可以使用很細(xì)(如微米級(jí))的催化劑顆粒，取得高的反應(yīng)速率；(4)無(wú)須停工，即可裝卸催化劑，以維持其恒定的反應(yīng)速率。
3．本反應(yīng)器采用CN 1137032A所公開(kāi)的催化劑漿液完成CO+H2液相合成甲醇和甲酸甲酯反應(yīng)，其CO單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)90％，遠(yuǎn)高于ICI過(guò)程的6-12％，故原料氣可以一次通過(guò)，而省去尾氣循環(huán)，降低電耗；且對(duì)合成氣中惰性組分含量要求不高，故毋需使用高投資、高成本的純氧鼓風(fēng)造氣，而代之以富氧鼓風(fēng)等投資和成本均較低的造氣工藝生產(chǎn)的合成氣，最終降低甲醇生產(chǎn)成本。其次，本過(guò)程粗產(chǎn)品的構(gòu)成好，不含水，甲醇和甲酸甲酯選擇性≥98％，可以降低分離能耗，得到無(wú)水甲醇和高附加值的重要有機(jī)中間體--甲酸甲酯。再者，本過(guò)程可使用低H2/CO比原料氣，如煤制合成氣；而ICI法須用高H2/CO比原料氣，如天然氣水蒸汽重整造氣。故前者更適合我國(guó)國(guó)情。
權(quán)利要求1．一種CO+H2低溫液相合成反應(yīng)器，其特征在于它由鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔(或鼓泡塔)、閃蒸分離塔和漿液循環(huán)泵組合而成。
2．如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于所述的反應(yīng)塔由塔底氣體分布段、中部反應(yīng)段和頂部氣液分離段組成。
專利摘要一種一氧化碳加氫低溫液相合成反應(yīng)器,其特征在于它由鼓泡漿態(tài)反應(yīng)塔、閃蒸分離塔和漿液循環(huán)泵組合而成。該反應(yīng)器用于反應(yīng)過(guò)程中目的產(chǎn)品為液相的合成反應(yīng),可以同時(shí)完成合成反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑漿液的分離,是一種可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式。該反應(yīng)器CO單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%,甲醇+甲酸甲酯選擇性≥98%,產(chǎn)物中不含水,故原料氣(H
文檔編號(hào)B01J8/02GK2345273SQ97229769
公開(kāi)日1999年10月27日 申請(qǐng)日期1997年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月24日
發(fā)明者黃哲, 孟崇志, 趙玉龍, 白亮, 張嘉寧, 王受書(shū) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所