專利名稱：烯烴制醇催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴和一氧化碳和氫反應(yīng)制脂肪醇的催化劑，催化劑由膦配位體與過渡金屬配合而成，這類由配位體與過渡金屬Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等，特別是Co、Rh生成的催化劑，不僅可作為烯烴氫甲?；扇┑拇呋瘎?，也可直接一步制造伯醇。
有關(guān)烯烴與一氧化碳和氫反應(yīng)制取伯醇的過渡金屬配合物催化劑已有過許多報(bào)道，許多種有機(jī)膦均可作為過渡金屬配合物催化劑的配位體，其中較好的是有機(jī)叔膦。配位體有機(jī)膦的磷原子可分別與三個(gè)同碳數(shù)或不同碳數(shù)的烴基相連，相連的烴基可以是單純的烷基、芳基或環(huán)烷基，也可以是它們之中任意兩種。有機(jī)膦配位體的作用主要是改善過渡金屬配合物催化劑的催化性能，特別是催化劑的穩(wěn)定性。
對(duì)鈷羰基配合物催化劑來講，比較有效的有機(jī)膦配位體是三丁基膦。經(jīng)三丁基膦改性的鈷羰基配合物催化劑，在用于由烯烴與一氧化碳和氫一步反應(yīng)制造醇時(shí)，雖然具有較好的活性，但由于三丁基膦的沸點(diǎn)較低，在用于制備沸點(diǎn)較高的高碳醇時(shí)，如C12以上的醇，在催化劑與產(chǎn)品分離過程中，三丁基膦的損失較多，造成醇的生產(chǎn)成本升高。
為了提高這類膦配位體的沸點(diǎn)，人們?cè)捎么蠓肿恿康耐榛屐⑴湮惑w，例如US.3，448，157;US.3，488，296等。這類大分子量的有機(jī)膦配位體，雖然沸點(diǎn)有所提高，但配位體的空間體積明顯增大，在反應(yīng)條件下，催化劑的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生較強(qiáng)的空間障礙，影響反應(yīng)物分子與催化劑活性中心原子的碰撞，使催化劑的活性有顯著的下降。顯然，僅從增加催化劑配位體分子量考慮，來改善催化劑的性能，是得不償失的。
在BP1，109，787中公開了一種烯烴羰基合成制伯醇的催化劑。它的目的是在提高催化劑膦配位體沸點(diǎn)的同時(shí)不降低催化劑的活性，以適宜于制備高碳醇。這種催化劑的膦配位體實(shí)際上是雙環(huán)有機(jī)膦，即膦配位體的磷原子同時(shí)與一個(gè)碳環(huán)烴上的兩個(gè)碳原子成鍵，磷原子的另一個(gè)鍵與烷基或芳基成鍵，形成雙環(huán)膦雜環(huán)結(jié)構(gòu)。用該配位體與鈷原子生成的配合物催化劑具有沸點(diǎn)和活性較高的特點(diǎn)。不足之處是，膦配位體的熱穩(wěn)定性不十分理想，超過200℃時(shí)即分解;在室溫下為固體，使用時(shí)帶來諸多不便;用以制備雙環(huán)膦的單環(huán)雙烯烴的成本較高，導(dǎo)致催化劑的價(jià)格較貴。
US.3，527，818公開了另一種用于烯烴制醇鈷膦催化劑的雙環(huán)雙膦配位體，其催化活性和伯醇收率均較好，但該有機(jī)膦配位體的合成收率較低，且所需的原料不易制得，價(jià)格較貴。盡管生產(chǎn)每噸醇的有機(jī)膦的消耗定額有所降低，但生產(chǎn)每噸醇產(chǎn)品所消耗的有機(jī)膦的成本卻有所提高。
本發(fā)明的目的在于避免上述已有技術(shù)的不足之處而提供一種多環(huán)磷雜環(huán)有機(jī)膦配位體與過渡金屬配合物特別是與鈷構(gòu)成的烯烴氫甲?；拼即呋瘎?，該多環(huán)磷雜環(huán)有機(jī)膦配位體，不僅使催化劑具有盡可能小的體積，減小了空間障礙，提高了反應(yīng)速度，而且使催化劑具有較好的活性和較佳的熱穩(wěn)定性，同時(shí)該催化劑配位體還具有較高的沸點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是，提供該催化劑的制備方法，使催化劑具有較低的制備成本。
本發(fā)明的目的可以通過具有如下結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)的化合物來實(shí)現(xiàn)
其中L為多環(huán)磷雜環(huán)有機(jī)膦配位體，M為過渡金屬原子，配位體L的結(jié)構(gòu)通式為
R為多環(huán)烷基或烯基，通常為雙環(huán)或三環(huán)，R’為烷基、芳香基或環(huán)烷基，也可以是烯基。
該膦配位體實(shí)際上是膦(PH3)的三個(gè)H分別被烴基取代的結(jié)果。配位體的磷原子與烴基形成三個(gè)化學(xué)鍵，其中至少有兩個(gè)鍵同時(shí)與一個(gè)多環(huán)烷基或烯基中兩個(gè)碳原子分別成鍵，這兩個(gè)碳原子可以來自多環(huán)烴的同一個(gè)環(huán)，也可以來自不同的環(huán)，一般為二級(jí)碳原子。磷的另一個(gè)鍵與另一個(gè)烴類取代基R’相聯(lián)，從而形成(構(gòu)成)膦(磷)雜環(huán)衍生物。
上述配位體的R＝P部分，實(shí)際上是由三個(gè)以上的環(huán)所組成的磷雜環(huán)，環(huán)數(shù)3～5個(gè)，每個(gè)環(huán)的原子數(shù)大于4，而小于9，最常見者為五元環(huán)。R’的碳原子數(shù)大于4而小于30，通常為10～25。
配位體的總碳原子數(shù)目為16～50個(gè)，通常為20～35個(gè)。
上述催化劑的活性中心金屬M(fèi)，可選自過渡金屬，例如Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等，其中較佳的是Co、Rh，最好是Co。在制備催化劑時(shí)，考慮到實(shí)施的方便，在制備催化劑時(shí)一般選用過渡金屬的化合物，例如Co2(CO)8，Co3C4，Co2(CO3)3，環(huán)烷酸鈷或各類羧酸鈷等，或者是銠的上述化合物。
催化劑的制備過程是，先制備上述的膦配位體，然后由膦配位體和上述過渡金屬化合物反應(yīng)制成催化劑。制備催化劑的關(guān)鍵是膦配位的合成。
配位體的制備通常分為兩步進(jìn)行，首先合成一取代或二取代的含氫有機(jī)膦，第二步再生成三取代叔膦。上述反應(yīng)均可在自由基引發(fā)下進(jìn)行。制備膦配位體取代基R和R′的原料，R可選用多環(huán)雙烯烴或三烯烴，最好是非共軛烯烴，R′一般為烯烴或者有取代基的直鏈烯烴。
顯然上述結(jié)構(gòu)(Ⅱ)的配位體，本身結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，是一個(gè)多環(huán)膦(磷)雜環(huán)，而且在用多環(huán)雙烯烴或三烯烴制備上述配位體過程中，還可能形成較多異構(gòu)體，使得本發(fā)明比較難以敘述。考慮到敘述的方便和易于理解本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)上述有機(jī)膦配位體的命名以及可能的結(jié)構(gòu)作出如下約定和假設(shè)是必要的1、把上述三取代的有機(jī)膦配位體，作為膦(PH3)的衍生物來命名，命名為某基-某基-膦;
2、對(duì)膦PH3的兩個(gè)H同時(shí)被一個(gè)多環(huán)烴基中的兩個(gè)碳原子取代的情形，還作如下約定(1)把環(huán)烷基按系統(tǒng)命名法命名;
(2)根據(jù)環(huán)烷基系統(tǒng)命名法對(duì)環(huán)烷基各碳原子按阿拉伯?dāng)?shù)字所排列的順序，用該阿位伯?dāng)?shù)字標(biāo)出磷原子同時(shí)成鍵的可能的碳原子，并排列在上述各取代基的后面，膦的前面，同時(shí)用寫入“()”內(nèi)。
3、把上述各取代基按直鏈取代基，帶支鏈的直鏈取代基，多環(huán)取代基的順序排列;
例如，按上述約定，如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦配位體被命名為十八烷基(1)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷基(2，5)-膦
這里需要進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)的是，按上述約定所標(biāo)出的與磷原子同時(shí)成鍵的多環(huán)烷基的碳原子，僅僅是該膦配位體的一種可能結(jié)構(gòu)或成鍵情況，因?yàn)?，在用多環(huán)雙烯烴或三烯烴合成膦配位體時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)多種異構(gòu)體，所以，公眾在理解本發(fā)明時(shí)，不應(yīng)僅僅把自己局限在本說明書已提出的膦配位體的可能結(jié)構(gòu)中。顯然，如果有必要，本說明書中還可以例舉出許多種異構(gòu)體。
在中壓合成氣(H2+CO)存在下，可由上述膦配位體L和上述過渡金屬化合物生成有機(jī)膦配位的過渡金屬羰基配合物催化劑(Ⅰ)。這種有機(jī)膦配位體的過渡金屬配合物催化劑，既可以在反應(yīng)器中原位生成，也可以在合成氣中壓保護(hù)下制得催化劑。在中壓合成氣條件下，將該催化劑投入含有烯烴的甲苯、正庚烷或異辛醇的溶液中，即發(fā)生烯烴的氫甲酰化反應(yīng)。
本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來實(shí)現(xiàn)催化劑膦配位體磷的來源為PCl3或PH3。采用PCl3時(shí)用格氏法及還原法。
合成上述膦配體L的另一種反應(yīng)試劑為至少含有兩個(gè)雙鍵的多環(huán)烯烴，較理想的多環(huán)烯烴為五元環(huán)或六元環(huán)的雙烯烴或三烯烴，例如下列多環(huán)雙烯烴或三烯烴
雙環(huán)[2.2.1]庚烷基-2，5-雙烯
雙環(huán)[3.2.1]辛烷基-2，6-雙烯
三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷基-3，8-雙烯
三環(huán)[6.2.1.02.7]十一烷基-4，9-雙烯
三環(huán)[4.2.1.12.5]癸烷基-3，7-雙烯
三環(huán)[4.2.2.02.5]癸烷基-3，7，9-三烯其中R1，R2，R3，R4為H或C1～C4烷基或Ph等。
用上述的PH3與上述的多環(huán)雙烯烴或三烯烴及烯烴合成配位體時(shí)，首先合成一取代或二取代的含氫有機(jī)膦，然后進(jìn)一步反應(yīng)生成三取代叔膦。兩步反應(yīng)均可在自由基引發(fā)下進(jìn)行，引發(fā)劑可采用低溫型、中溫型或高溫型，或者用紫外光引發(fā)，其中較適用的是低溫型引發(fā)劑。采用低溫型引發(fā)劑時(shí)，產(chǎn)品的選擇性有所提高，而采用中溫型或高溫型引發(fā)劑時(shí)，則可縮短反應(yīng)所需的時(shí)間。
當(dāng)采用不同的多環(huán)雙烯烴或三烯烴時(shí)，生成叔膦的反應(yīng)條件是不同的，有的需要較苛刻的條件，如較高的反應(yīng)壓力或反應(yīng)溫度或較長的反應(yīng)時(shí)間。
提高壓力對(duì)增加反應(yīng)收率有利，適宜的壓力范圍為1.0～10.0MPa。反應(yīng)溫度隨所選用的引發(fā)劑而變，一般為20℃～170℃。
本發(fā)明所述的催化劑膦配位體的具體制備方法如下將多環(huán)雙烯烴(或三烯烴)和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜中，再(在干冰冷凍下)加入溶劑，用高純氮直換三次，脫除釜內(nèi)的氧氣。反應(yīng)所用的引發(fā)劑一般有偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化苯甲酰等，所用溶劑一般有正戊烷，正己烷，甲苯，正十二烷等。
然后加入PH3，水溶升溫并攪拌，使PH3或與多環(huán)雙烯烴或三烯烴反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65～75℃，反應(yīng)壓力為1.0～10.0MPa，反應(yīng)時(shí)間1～15小時(shí)。
上述反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，釋放出未反應(yīng)的PH3氣體，抽空至10～0.1mmHg，取得反應(yīng)物。然后再加入直鏈或有取代基的直鏈烯烴和引發(fā)劑的溶液，用高純氮至壓至0.5～5.0MPa，升溫?cái)嚢瑁⒃?0～170℃反應(yīng)5～50小時(shí)。
在3～0.1mmHg條件下，蒸餾出雜質(zhì)和未反應(yīng)物，即可得到所需的膦配位體。
上述的多環(huán)雙烯烴或三烯烴在與PH3反應(yīng)時(shí)，一般都有異構(gòu)體生成。因此，用上述原料和方法合成的膦配位體可能包含數(shù)種異構(gòu)體，但是這并不影響本催化劑的催化性能。
按上述方法制得的膦配位體，在按本發(fā)明約定的膦配位體的命名方法命名時(shí)，磷與多環(huán)烷基中成鍵碳原子的位置，是用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出的，如果從合成膦配位體的原料-多環(huán)雙烯烴或三烯烴看，上述約定中阿位伯?dāng)?shù)字標(biāo)出的成鍵碳原子的位置，實(shí)際上是用阿位伯?dāng)?shù)字標(biāo)出的多環(huán)雙烯烴或三烯烴的雙鍵位置。因此，上面對(duì)有機(jī)膦配位體的命名和可能的結(jié)構(gòu)作出的約定和假設(shè)，與其說是肯定膦配位體的結(jié)構(gòu)。不如說是幫助我們更好地理解本發(fā)明。
按上述的原料和合成方法，可以得到如下膦配位體十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷基(2，5)-膦十六烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷基(2，5)-膦二十烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷基(2，5)-膦十八烷基-雙環(huán)[3.2.1]辛烷基(2，6)-膦十四烷基-雙環(huán)[3.2.1]辛烷基(2，6)-膦十六烷基-雙環(huán)[3.2.1]辛烷基(2，6)-膦十八烷基-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷基(3，8)-膦十六烷基-三環(huán)[4.4.0.01，4]癸烷基(2，5)-膦二十烷基-三環(huán)[4.2.1.12，5]癸烷基(3，7)-膦十八烷基-三環(huán)[6.2.1.02.7]十一烷基(4，9)-膦十八烷基-三環(huán)[4.2.2.02，5]癸烷基-9-烯(3，7)-膦對(duì)上述的各配位體，從某種意義上講，分別用下列各式表示可能更恰當(dāng)CnH2n+1-P＝C7H10(雙環(huán)[2.2.1]庚烷基)CnH2n+1-P＝C8H12(雙環(huán)[3.2.1]辛烷基)CnH2n+1-P＝C10H14(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷基)CnH2n+1-P＝C10H14(三環(huán)[4.4.0.01，4]癸烷基)CnH2n+1-P＝C10H14(三環(huán)[4.2.1.12，5]癸烷基)CnH2n+1-P＝C11H16(三環(huán)[6.2.1.02，7]十一烷基)CnH2n+1-P＝C10H13(三環(huán)[4.2.2.02，5]癸烷基-9-烯)其中n為4～30，通常為10～25，較好的為16～22。
CnH2n+1烷基，也可以被芳香基，脂環(huán)基取代，即C1-(CH2)n-P＝C7H10C1-(CH2)n-P＝C8H12C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C10H14C1-(CH2)n-P＝C11H16C1-(CH2)n-P＝C10H13其中l(wèi)為5～6，C1為苯環(huán)或脂環(huán)，n為1～4。
用上述的各種膦配位體，與過渡金屬化合物反應(yīng)，即可制得本催化劑。
在反應(yīng)釜中，合成氣壓力為0.5MPa時(shí)，膦配位體與鈷的化合物，例如Co2(CO)8，Co3O4，Co2(CO3)3，環(huán)烷酸鈷或各類羰酸鈷等在異辛醇或正庚烷等溶液中反應(yīng)，生成催化劑，其原位紅外光譜出現(xiàn)以下吸收峰2045cm-12010cm-11985cm-11970cm-11950cm-1
1930cm-11900cm-1在氫甲?；磻?yīng)條件下，反應(yīng)液中主要的組份為Co2(CO)6L2[Co(CO)4]-Co2(CO)7L HCo(CO)2L2HCo(CO)3L其中L為膦配位體，HCo(CO)3L和[Co(CO)4]為催化劑活性物種。
用本發(fā)明所述的制備方法制備的上述催化劑，可用于C＝5～C＝18的氫甲?；磻?yīng)。表1列出了本發(fā)明的兩種催化劑對(duì)正十二烯-(1)進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的結(jié)果，也同時(shí)列出了現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)果，以便比較。
表1、正十二烯的氫甲?；磻?yīng)ABCD催化劑來源BP1，109，787US.3，527818本專利本專利鈷濃度(%重量)0.20.20.20.2P/Co(摩爾)2222膦配體＊1234H2/CO 2 2.1 2 2KOH/CO(摩爾)0.750.750.750.75反應(yīng)溫度(℃)183～185182～184180±5180±5反應(yīng)壓力(MPa)8.28.26.0±0.56.0±0.5反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))6.04.93.56.0正十二烯99.099.499.099.0轉(zhuǎn)化率(%)
烷烴生成率14.312.111.014.0(%摩爾)伯醇生成率84.787.288.085.0(%摩爾)＊1.9-二十烷基-9-膦雙環(huán)壬烷叔膦2.雙-9-膦-雙環(huán)壬烷辛烷二叔膦3.十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷基(2，5)-膦及其異構(gòu)體的混合物4.十八烷基-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷基(3，8)-膦及其異構(gòu)體的混合物表1結(jié)果表明由十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷基(2，5)-膦配位體配位的鈷羰基配合物催化劑與雙環(huán)膦配位的催化劑相比，具有反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，有利于減小反應(yīng)器的體積和提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力。
為進(jìn)一步敘述本發(fā)明，本發(fā)明提出如下實(shí)施例。顯然本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于下述實(shí)施例。
例1.
取10克(約10ml)新蒸餾出的雙環(huán)[2.2.1]庚烷基-2，5-雙烯(即降冰片二烯，沸點(diǎn)86℃)和1克偶氮二異丁腈，加入0.3升容積的攪拌熱壓釜中。熱壓釜的四個(gè)接口分別與PH3壓彈、高純氮?dú)馄?、插底管及放空管線相連。在干冰冷凍條件下加入50ml正戊烷，用高純N2置換三次，脫除熱壓釜中的氧氣。然后，在室溫下由壓彈壓入3.8MPa的PH3，水浴升溫并攪拌，控制反應(yīng)溫度在65～75℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。冷卻至室溫，釋放出未反應(yīng)的PH3氣體，抽空至20mmHg壓力，取得HPC7H10化合物。接著，壓入含有20克十八烯-(1)和1克偶氮二丁腈及50ml正戊烷的混合溶液，用高純氮升壓至1.0MPa后，升溫?cái)嚢璨⒑銣卦?0±5℃，保持12小時(shí)。維持負(fù)壓條件，蒸餾出沸程在160℃以下的未反應(yīng)物及其他雜質(zhì)，獲得C18H37PC7H10等12克，即十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷基(2，5)-膦及其異構(gòu)體混合物等，產(chǎn)率物75%(mol)。
上述配位體的元素分析結(jié)果如下元素理論值(wt)實(shí)測(cè)值(wt)P0.0820.088C0.7930.802H0.1250.120取上面制備的C18H37PC7H104.26克與0.66克Co2(CO)8共溶于150ml 2-乙基己醇中，在真空下加入帶電磁攪拌的0.5升不銹鋼熱壓釜中。抽空脫氣并用H2/CO摩爾比為2的合成氣置換三次，以驅(qū)除熱壓釜中的氧氣。再用合成氣充壓至1.0MPa，攪拌，升溫并恒溫在170±5℃，此刻釜內(nèi)壓力增加，再用合成氣充壓至2.5MPa，保持1小時(shí)。同時(shí)用原位紅外光譜檢測(cè)催化劑溶液，當(dāng)催化劑活性物種的特征吸收2045cm-1達(dá)到飽和值后，確認(rèn)催化劑制備完畢。
用上述方法制得的催化劑，可用十二烯～(1)評(píng)價(jià)其活性。評(píng)價(jià)方法為用壓彈壓入60克十二烯-(1)，反應(yīng)壓力保持5.0MPa，反應(yīng)溫度維持95～105℃，反應(yīng)3.5小時(shí)，以投入十二烯-(1)為計(jì)算基準(zhǔn)，羰基合成產(chǎn)物的總收率為88%(mol)，其中正構(gòu)十三醇的含量為83%。
例2以三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷基-3，8-雙烯(雙聚環(huán)戊二烯)代替雙環(huán)[2.2.1]庚烷基-2，5-雙烯(摩爾比不變)。反應(yīng)條件和操作方法與例1相同，可制得配位體十八烷基-三環(huán)[5.2..1.02，6]癸烷基(3，8)-膦(C18H37PC10H14)的幾種異構(gòu)體混合物。
取上面制取的C18H37PC10H145.14克和辛酸鈷0.88克，溶于150ml2-乙基己醇中。然后用與例1相似的方法制得氫甲?；呋瘎?。
用十二烯-(1)評(píng)價(jià)上述催化劑。投入60克十二烯-(1)，用合成氣充壓并維持6.0MPa壓力，恒溫(180±5℃)反應(yīng)6小時(shí)。以投入的十二烯-(1)為計(jì)算基準(zhǔn)，羰基合產(chǎn)物的總收率85%(mol)，其中正構(gòu)十三醇的含量為82%。
例3用類似于例1和例2的方法，還可制得下列膦配位體十八烷基-雙環(huán)[3.2.1]辛烷基(2，6)-膦及異構(gòu)體混合物等，即C18H37-P＝C8H12十六烷基-三環(huán)[6.2.1.02，7]十一烷(4，9)-膦及異構(gòu)體混合物等，即C16H33-P＝C11H16十八烷基-三環(huán)[4.2.1.12，5]癸烷基(3，7)-膦及異構(gòu)體混合物等，即C18H37-P＝C10H14例4采用例1或例2的制備方法，將上述各例中制得配位體，和Co2(CO)8，Co3O4，Co2(CO3)3，環(huán)烷酸鈷或各類羰酸鈷等反應(yīng)，就可制得各種氫甲?；磻?yīng)催化劑。
權(quán)利要求
1.烯烴制醇催化劑，由磷雜環(huán)有機(jī)膦化合物與過渡金屬配合物配位構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)為
其特征在于，配位體L具有如下結(jié)構(gòu)
其中(1)R為雙環(huán)或者三環(huán)的烷基或者烯基，R-P構(gòu)成的磷雜環(huán)，環(huán)數(shù)3～5個(gè)，每個(gè)環(huán)的原子數(shù)大于4而小于9，通常為5或6；(2)R′為烷基、芳香基或環(huán)烷基(脂環(huán)基)，其碳原子數(shù)大于4而小于30，通常為10～25；(3)配位體L的總碳原子數(shù)為17～45，通常為20～35。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑配位體為CnH2n+1-P＝C7H10C1-(CH2)m-P＝C7H10其中n為14～22，m為1～4，l為5～6，C7H10為雙環(huán)[2.2.1]辛烷，C1為苯環(huán)或脂環(huán)。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑配位體為CnH2n+1-P＝C8H12C1-(CH2)m-P＝C8H12其中n為14～22，m為1～4，l為5～6，C8H12為雙環(huán)[3.2.1]庚烷，C1為苯環(huán)或脂環(huán)。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑配位體為CnH2n+1-P＝C10H14C1-(CH2)m-P＝C10H14其中n為14～22，m為1～4，l為5～6，C10H14為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷，C1為苯環(huán)或脂環(huán)。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑配位體為CnH2n+1-P＝C11H16C1-(CH2)m-P＝C11H16其中n為14～22，m為1～4，l為5～6，C11H16為三環(huán)[6.2.1.02.7]十一烷，C1為苯環(huán)或脂環(huán)。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑配位體為CnH2n+1-P＝C10H14C1-(CH2)m-P＝C10H14其中n為14～22，m為1～4，l為5～6，C10H14為三環(huán)[4.2.1.12.5]癸烷，C1為苯環(huán)或脂環(huán)。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑配位體為CnH2n+1-P＝C9H14C1-(CH2)m-P＝C9H14其中n為14～22，m為1～4，l為5～6，C9H14為雙環(huán)[3.3.0]，C1為苯環(huán)或脂環(huán)。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑配位體為CnH2n+1-P＝C10H13CnH2n+1-P＝C10H14其中n為14～22，C10H13為三環(huán)[4.2.2.02.5]癸烷基-3-烯，C10H14為三環(huán)[三環(huán)[4.2.2.02.5]癸烷。
9.烯烴制醇催化劑的制備方法，包括(1)在引發(fā)劑存在下，在溶劑中，由環(huán)烯烴與PH3反應(yīng);(2)在引發(fā)劑存在下，在溶劑中，上述反應(yīng)物再與;(3)上述反應(yīng)物有機(jī)叔膦與過渡金屬化合物反應(yīng)，其特征在于(1)環(huán)烯烴是雙環(huán)或三環(huán)的雙烯烴或三烯烴;(2)制備有機(jī)叔膦時(shí)，PH3與多環(huán)雙烯烴和烯烴的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間分別為20～170℃、1.0～10.0MPa、1～15小時(shí)和60～170℃、0.5～5.0MPa和5～50小時(shí)。(3)制備催化劑的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間為120℃～175℃、0.5～5.0MPa和在原位紅外上出現(xiàn)2045cm-1的飽和吸收。
10.如權(quán)利要求11所述的催化劑制備方法，其特征在于，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，選用的溶劑是正戊烷，多環(huán)雙烯烴為雙環(huán)[2.2.1]辛烷基-2，5-雙烯或三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷基-3，8-雙烯制備有機(jī)叔膦的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間分別為65～75℃、3.8～5.0MPa、5～10小時(shí)和65～75℃、1.0～1.5MPa、12～15小時(shí);制備催化劑的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間是165～175℃，2.5～3.0MPa和1小時(shí)。
全文摘要
烯烴制醇催化劑。催化劑由有機(jī)膦配位體與過渡金屬配合構(gòu)成，其配位體的結(jié)構(gòu)為R＝P-R′，R為多環(huán)烷基或烯基，通常為雙環(huán)或三環(huán)，R′為烷基、芳香基或環(huán)烷基，這類由配位體與過渡金屬配位生成的催化劑，不僅可作為烯烴氫甲?；扇┑拇呋瘎部捎糜谝徊街圃觳?。
文檔編號(hào)B01J31/20GK1043640SQ8810897
公開日1990年7月11日 申請(qǐng)日期1988年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月26日
發(fā)明者李達(dá)剛, 王仲恒, 劉樹法, 董玉璽, 陳方 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所