專利名稱：具有提高酸性的交聯粘土的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種關于交聯粘土的制備方法，確切地說，是一種關于具有提高的酸量和酸強度的交聯粘土的制備方法。
交聯粘土是層狀粘土與交聯劑通過交聯反應而制得的產物。層狀粘土是指那些本身含有或經處理后含有可交換層間陽離子的膨潤粘土。交聯劑一般是體積較大、電價較高的陽離子，它們可以是有機的，也可以是無機的。有機交聯劑一般是三乙烯二胺的雙陽離子、含硅的有機陽離子等。無機交聯劑一般是鋁、鋯、鉻、鈦、鎳和鋅等金屬的羥基聚合物或由它們之中一種以上組成的共聚物或混合物。
由于以無機交聯劑比以有機交聯劑制成的交聯粘土具有更強的熱穩(wěn)定性和酸性，因此人們研究、應用的多是以無機交聯劑，例如以鋁交聯劑制成的交聯粘土，但這些交聯粘土的酸量是有限的，且酸中心主要集中在弱酸部分(例如鋁交聯粘土主要集中在-3.0＜Ho＜3.3范圍)。
為了改善交聯粘土的酸性，CN86104720上報導了將水或其等價物加到交聯粘土上的方法。這一方法雖然對交聯粘土的酸性有所改善，但僅是在使用交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑時可以采用的方法，如何從交聯粘土制備過程中、從交聯粘土本身來解決該問題，文獻中極少見報導。USP3，976，744和J.Catal，86，1-8，1984上曾報導了合成層狀粘土時將金屬，例如鎳引入土板層的鋁氧八面體層中，從而改善了含該層狀粘土的催化劑的酸性。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有提高了酸量和酸強度的交聯粘土的制備方法。
本發(fā)明提供的方法是在交聯粘土的制備過程中將SO2-4附載在交聯粘土上，具體步驟如下(1)粘土漿液的制備將除去機械雜質的鈣型層狀粘土用離子交換方法改型為鈉型或銨型，制成固含量＜5%、顆粒直徑≤2微米的粘土漿液;
(2)交聯劑溶液的準備將無機金屬羥基聚合物配制成金屬離子濃度為0.1～1.0摩爾的溶液;
(3)交聯反應以每克土用2.0～6.0毫摩爾金屬交聯劑的投料比，將粘土漿液加到交聯劑中，在攪拌下于室溫至70℃進行反應半小時以上，反應時用稀鹽酸控制溶液的PH值使之保持在3以下;
(4)老化交聯反應后保持PH＜3，在室溫至70℃下靜置老化0～24小時;
(5)過濾、洗滌、干燥過濾后的交聯產物用脫離子水洗至無Cl-，室溫至120℃干燥;
(6)附載SO2-4干燥后的交聯產物用0.1～2.0摩爾的硫酸的銨鹽溶液浸泡0～8小時，過濾，室溫至100℃干燥;
(7)焙燒400～650℃下焙燒1～4小時。
本發(fā)明中所說的層狀粘土既可以是天然的，也可以是人工合成的;既可以是具有單層礦物結構、底面間距(d001)為0.9～1.5nm的蒙皂石類粘土(如蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石等)，也可以是具有規(guī)則間層礦物結構(即由兩種單層礦物粘土組分規(guī)則交替相間排列組成的)、底面間距(d001)≥1.7nm的粘土(如云母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高嶺石-蒙皂石等)，還可以是含有上述粘土中一種或兩種的其它粘土混合物。
本發(fā)明中所說的無機金屬羥基聚合物是指鋯、鈦、鐵、錫等金屬的羥基聚合物，或由它們之中一種以上組成的共聚物或混合物。它們均可采用各種已知技術制備得，例如文獻(CharlesF.Baes，Jr.，RobertE.Mesmer，TheHydrolysisofCations，JohnWiley&Sons，NewYork，1976，P147～152，P152～158，P226～237，P349～357)中所述。
本發(fā)明中所說的硫酸的銨鹽是指硫酸銨或硫酸氫銨。
采用本發(fā)明所提供方法制備出的交聯粘土不僅保持了交聯粘土原來的大孔結構，而且具有較強的酸性、較高的酸量，適用于固體酸催化的各類烴轉化反應，如裂化、異構化、烷基化等。
下面的實例將對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明。
實例1將天然鈣型累托石(屬規(guī)則間層礦物粘土)1公斤，脫離子水20公斤與交換容量為4毫克當量/克的強酸性苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂3公斤混合，攪拌24小時，靜置7小時，取出上層10厘米的粘土漿液(此部分粘土顆粒直徑≤2微米)，測得其固含量為2.7重%。
將適量ZrOCl2·8H2O(北京化工廠產品，分析純)溶于脫離子水中制成濃度為0.1摩爾的水溶液，室溫老化24小時即得鋯濃度為0.1摩爾的羥基聚合氯化鋯交聯劑。
按每克土3.6毫摩爾鋯交聯劑的投料比將粘土漿液加到交聯劑中，在攪拌下室溫反應2小時，反應時用0.2NHCl溶液控制體系的PH值使之保持在3以下。保持PH＜3，70℃下靜置老化4小時。過濾，洗滌至無Cl-，120℃干燥。干燥后的交聯產物用過量的0.5摩爾的硫酸銨(北京化工廠產品，分析純)溶液浸泡4小時，過濾，100℃干燥，空氣中500℃焙燒2小時即得用本發(fā)明提供方法制得的SO2-4/ZrO2-累托石層柱分子篩。
用標準化學法測得其主要化學組成見表1。用常規(guī)X光衍射法測得的結構尺寸和用低溫氮吸附法測得的比表面、孔體積數據見表2。
表1
表2
對比例1以累托石為原料粘土、羥基聚合氯化鋯為交聯劑，按照實例1所述的方法進行交聯反應、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，制備出不附載SO2-4的ZrO2-累托石層柱分子篩。
實例2以浙江臨安產膨潤土(屬單層礦物粘土)為原料粘土、羥基聚合氯化鋯為交聯劑，按每克土6.0毫摩爾鋯交聯劑的投料比，按實例1所述方法進行交聯反應、老化、過濾、洗滌、干燥、附載SO2-4、焙燒，制備出用本發(fā)明提供方法制得的SO2-4/ZrO2-膨潤土層柱分子篩。
用常規(guī)X光衍射法測得其結構尺寸為層厚0.9納米，底面間距(d001)1.96納米，層間距1.06納米。
對比例2以臨安膨潤土為原料粘土、羥基聚合氯化鋯為交聯劑，按實例2所述方法進行交聯反應、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，制備出不附載SO2-4的ZrO2-膨潤土層柱分子篩。
實例3以本發(fā)明提供方法制得的附載SO2-4的層柱分子篩較未附載SO2-4的層柱分子篩具有顯著提高的酸量和酸強度。
表3中列出了實例1、2，對比例1、2中所制得的樣品的總酸量和酸強度?？偹崃渴怯冒蔽讲顭岱?石油煉制，1，6，1979)測得的，酸強度是用正丁胺滴定法測得的。
表3
實例4以本發(fā)明提供方法制得的附載SO2-4的層柱分子篩較未附載SO2-4的層柱分子篩具有顯著提高的裂化活性。
以異丙苯為原料，將實例1、2和對比例1、2中所制得的樣品在常壓脈沖微反裝置上進行評價，樣品裝量為0.1克，反應溫度300℃，異丙苯每次進樣量為0.3微升，結果見表4。
表4
實例5以本發(fā)明提供方法制得的附載SO2-4的層柱分子篩較未附載SO2-4的層柱分子篩具有顯著提高的烷基化反應活性。
以實例1和對比例1中所制得的樣品分別催化十二烯與苯的烷基化反應，催化劑樣品裝量為0.1克，反應溫度83℃，苯與十二烯的摩爾比為5∶1，結果見表5。
表5
實例6以累托石為原料粘土、羥基聚合氯化鈦為交聯劑制備出的附載SO2-4的層柱分子篩較未附載SO2-4的層柱分子篩具有顯著提高的裂化活性。
將TiCl4(北京化工廠產品，分析純)加到6.0摩爾的HCl溶液中，加水稀釋至TiCl4的濃度為0.82摩爾，室溫老化7天即得羥基聚合氯化鈦，加水稀釋至鈦濃度為0.1摩爾。取實例1中的累托石粘土漿液185克加到22毫升稀釋后的羥基聚合氯化鈦溶液中，然后按實例1中所述的方法進行交聯反應、老化、過濾、洗滌、干燥、附載SO2-4、焙燒，制備出用本發(fā)明提供方法制得的SO2-4/TiO2-累托石層柱分子篩。
用常規(guī)X光衍射法測得其結構尺寸為層厚1.90納米，底面間距(d001)2.60納米，層間距0.70納米。
按照實例4所述條件進行異丙苯裂化活性評價，SO2-4/TiO2-累托石樣品的轉化率為82.0%，而未附載SO2-4的TiO2-累托石樣品的轉化率僅為14.5%。
實例7以螺托石為原料粘土、羥基聚合氯化鋯-鈦為交聯劑制備出的附載SO2-4的層柱分子篩較未附載SO2-4的層柱分子篩具有顯著提高的裂化活性。
將適量ZrOCl2·8H2O溶于脫離子水中制成濃度為1.0摩爾的水溶液。將實例6中0.82摩爾的TiCl4溶液按照Ti/Zr摩爾比為1∶1的用量與此鋯溶液混合均勻，室溫老化一周即得羥基聚合氯化鋯-鈦混合交聯劑，加水稀釋至鋯濃度為0.1摩爾。按照實例1中所述的方法進行交聯反應、老化、過濾、洗滌、干燥、附載SO2-4焙燒，制備出用本發(fā)明提供方法制得的SO2-4/TiO2-ZrO2-累托石層柱分子篩。
用常規(guī)X光衍射法測得其結構尺寸為層厚1.90納米，底面間距(d001)3.20納米，層間距1.30納米。
按照實例4所述條件進行異丙苯裂化活性評價，SO2-4/TiO2-ZrO2-累托石樣品的轉化率為80.0%，而未附載SO2-4的TiO2-ZrO2-累托石樣品的轉化率僅為14.5%。
權利要求
1.一種交聯粘土的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)將鈣型層狀粘土用離子交換方法改型為鈉型或銨型，制成固含量＜5%、顆粒直徑＜2微米的粘土漿液；(2)將無機金屬羥基聚合物配制成金屬離子濃度為0.1～1.0摩爾的溶液；(3)以每克土用2.0～6.0毫摩爾金屬交聯劑的投料比，將粘土漿液加到交聯劑中，在攪拌下于室溫至70℃反應半小時以上，反應時用稀鹽酸控制溶液的PH值使之保持在3以下；(4)保持PH＜3，在室溫至70℃下靜置老化0～24小時；(5)過濾、洗滌、干燥；(6)以0.1～2.0摩爾的硫酸的銨鹽溶液浸泡交聯產物0～8小時，過濾、干燥；(7)400～650℃下焙燒1～4小時。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的層狀粘土是指天然或人工合成的具有單層礦物結構、底面間距(d001)為0.9～1.5nm的蒙皂石類粘土，或具有規(guī)則間層礦物結構、底面間距(d001)≥1.7nm的粘土，或含有上述粘土中一種或兩種的其它粘土混合物。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的具有單層礦物結構的粘土包括蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石等。
4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的具有規(guī)則間層礦物結構的粘土包括云母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高嶺石-蒙皂石等。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的無機金屬羥基聚合物是指鋯、鈦、鐵、錫等金屬的羥基聚合物或由它們之中一種以上組成的共聚物或混合物。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的硫酸的銨鹽是指硫酸銨或硫酸氫銨。
全文摘要
一種具有提高的酸量和酸強度的交聯粘土的制備方法，是在層狀粘土與無機金屬羥基聚合物進行交聯反應后用硫酸的銨鹽處理，然后焙燒。采用該方法制備出的交聯粘土不僅保持了交聯粘土原來的大孔結構，而且具有較強的酸性、較高的酸量，例如可將異丙苯裂化反應活性從原來的12％提高到90％以上，適用于固體酸催化的各類烴轉化反應。
文檔編號B01J29/06GK1043270SQ8810861
公開日1990年6月27日 申請日期1988年12月17日 優(yōu)先權日1988年12月17日
發(fā)明者何平, 張岳, 廖暉生 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院