專利名稱：重油裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將重油餾分，特別是含有有限數(shù)量的瀝青質(zhì)組分的重油，裂化為較輕組分的新型方法。
在制成最終產(chǎn)品的原油的精煉過程中，通常將重餾分，例如沸點(diǎn)為370°～520℃的餾分，進(jìn)行諸如熱裂化、流化催化裂化和加氫裂化的裂化加工，以便將這些高沸點(diǎn)餾分轉(zhuǎn)化為更具價值的較輕餾分。
現(xiàn)在，對中間餾分，例如煤油和瓦斯油，特別是高質(zhì)量的中間餾分的需求日益增長。煤油的沸點(diǎn)為約150～約270℃，它主要用于噴氣機(jī)的燃料。煤油的、并與之燃燒特性有關(guān)的一個主要質(zhì)量參數(shù)是發(fā)煙點(diǎn)。瓦斯油的沸點(diǎn)通常為約250°～約370℃，它主要用作壓燃式發(fā)動機(jī)的燃料。其重要的質(zhì)量參數(shù)包括用十六烷值表示的燃燒質(zhì)量和用濁點(diǎn)表示的低溫流動性。
如上所述，在石油精煉中使用了三種主要的裂化方法。
流化催化裂化通常在較低壓力(1.5～3巴)，較高溫度(480～600℃)以及有酸性催化劑(如含催化劑的沸石)存在下進(jìn)行的。反應(yīng)在沒有氫存在下進(jìn)行，且停留時間非常短(0.1～10秒)。在反應(yīng)過程中，大量的碳材料(焦炭)沉積在催化劑上(進(jìn)料的3%～8%(重量))。因而通過燒去焦炭而連續(xù)再生是必要的。在該過程中得到的產(chǎn)物含有較多的沸點(diǎn)在汽油沸程內(nèi)的烯烴、異構(gòu)石蠟烴和芳烴。例如，通過流化催化劑裂化得到的一種主要產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)汽油。另外，還可以得到沸點(diǎn)在煤油沸程內(nèi)的輕循環(huán)油及一些沸點(diǎn)在瓦斯油沸程以內(nèi)或更高的重循環(huán)油，這兩者為中質(zhì)或低質(zhì)的煤油和瓦斯油。
加氫裂化通常在較高氫壓(通常為100～140巴)和較低溫度(通常為300～400℃)下進(jìn)行。在該反應(yīng)中使用的催化劑具有雙重作用烴分子的酸催化裂化作用及氫和加氫的活化作用。采用了較長的反應(yīng)時間(通常液體時空速為0.3～2l/l/h)。由于氫的壓力高，只有很少的焦炭沉積在催化劑上，因而既使不進(jìn)行再生，催化劑在固定床操作中也可以使用0.5～2年。在該過程中，得到的產(chǎn)物取決于操作的方式。在其中一種操作方式中，主要得到石腦油和輕產(chǎn)物。石腦油餾分含有高異/正比的烷烴，是一種有價值的汽油調(diào)合組分。在重產(chǎn)物為生產(chǎn)方向的操作方式中，主要得到煤油和瓦斯油。即使進(jìn)行深度加氫，但由于剩余芳烴的存在以及不期望的烷烴的高異/正比，這些產(chǎn)物的質(zhì)量僅為中等。
熱裂化通常在較低或中等壓力(通常5～30巴)，較高溫度(420～520℃)，以及沒有催化劑和氫氣存在下進(jìn)行。采用較長的反應(yīng)時間(停留時間通常為20～60分鐘)。從高沸點(diǎn)餾分的熱裂化得到的中間餾分對于燃燒特性而言質(zhì)量良好。但是高的烯烴和雜原子(特別是硫和氮)的含量需要進(jìn)行加氫后處理。熱裂化的主要問題是發(fā)生形成芳烴的縮合反應(yīng)，因此裂化殘余物的質(zhì)量較低(高粘度以及蒸發(fā)和熱解后的高殘?zhí)俊?以康拉遜殘?zhí)?CCR)量表示))。
從USP4，017，380可以知道，可以將渣油進(jìn)行加氫脫硫處理，并可以將由此而失活的加氫脫硫催化劑在加氫減粘裂化過程中作為催化惰性和非多孔固體固定或裝填(非流體)床使用，該加氫減粘裂化過程應(yīng)在上升氣流中進(jìn)行。在該USP中，明確指出在減粘裂化條件下如果在下降氣流中使用加氫處理催化劑只會產(chǎn)生不期望的后裂化，而不增加希望的中間餾分產(chǎn)物的產(chǎn)率。
我們發(fā)現(xiàn)了一種特別適用于將含有少量的瀝青質(zhì)組分的重油餾分轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)為150～370℃(煤油和瓦斯油沸程)的高質(zhì)量中間餾分的新方法。該方法，也就是加氫催化熱裂化(HCTC)在較高壓力(400～550℃)，中等氫壓(10～60巴)下，且并有非酸氫活化催化劑存在下進(jìn)行。
盡管氫的壓力較低，但本發(fā)明的方法的焦炭形成速度很低。這就很容易地在固定床反應(yīng)器中達(dá)到至少1000小時的不間斷操作。取決于所采用的具體條件，甚至可以得到顯著延長的操作時間。在這一方面值得注意的是，在通常的加氫熱解過程中如果降低氫壓，會立即由于堿性氮和碳沉積而造成失活，從而限制了操作的長度。
本發(fā)明涉及一種將重油餾分轉(zhuǎn)化為較輕餾分的方法，該方法包括使具有低瀝青質(zhì)組分含量的重油餾分與含氫氣流一起在400～550℃，較好410～530℃，最好為440～510℃下，以及氫分壓為10～60巴，較好為20～40巴下通過含有非酸氫活化催化劑的反應(yīng)區(qū)。
分子量的減少主要是由于物料分子的熱裂化造成的。因此，與催化裂化及加氫裂化相反，新方法不取決于催化劑上酸性中心的存在(該酸性中心在裂化周期或催化劑的壽命期間必須保持活性)。由于氫的存在，甚至在較溫和的壓力下，也只有很少量的焦炭沉積在催化劑上，因此可以使本方法能以固定床方式(如轉(zhuǎn)換式反應(yīng)器)或移動床方式(如bunker流反應(yīng)器)進(jìn)行。
盡管含有一定數(shù)量的芳族化合物，但由于正構(gòu)鏈烷烴含量高而烯烴的含量少，所以由此而得到的中間餾分的質(zhì)量很好。由于芳族化合物很難加氫，因而該方法的氫的消耗量較低。該方法的另一個優(yōu)點(diǎn)是取決于所述催化劑，存在于進(jìn)料中的硫的相當(dāng)部分可以轉(zhuǎn)化為硫化氫，因此得到的產(chǎn)物含有較少的硫。
塔底材料，即沸點(diǎn)高于中間蒸餾產(chǎn)物的材料，具有優(yōu)越的特性(粘度、殘?zhí)苛亢土蚝?，并可用作有價值的燃料油調(diào)合組分。另外，該重質(zhì)材料出乎意料地是一種流化催化裂化的優(yōu)良原料。當(dāng)與流化催化裂化反應(yīng)器的通常原料，如直餾閃蒸餾分相比，汽油的產(chǎn)率和質(zhì)量都類似。當(dāng)與從蒸餾熱裂化反應(yīng)器中得到的塔底材料作為流化催化裂化過程的進(jìn)料相比，可得到高得多的汽油產(chǎn)率。
與通常的熱裂化過程相比，如果將熱裂化產(chǎn)物進(jìn)行附加的氫后處理，就可以得到相類似的中間餾分產(chǎn)物。用新方法得到的產(chǎn)物的未轉(zhuǎn)化餾分的質(zhì)量比熱裂化的未轉(zhuǎn)化餾分的質(zhì)量高得多。由于在反應(yīng)過程中活化氫的有在，所以由本方法得到的重餾分具有低粘度、低的聚芳族化合物含量以及低的硫含量。
與通常的催化裂化方法相比，HCTC方法不依賴于催化劑上酸性中心的存在。HCTC過程可以很合適地在催化劑上基本上沒有，或甚至完全沒有酸性中心的情況下進(jìn)行。因此，含有相當(dāng)數(shù)量的堿性含氮和/或硫化合物的進(jìn)料也可以毫無困難地進(jìn)行加工。由于活化氫的存在，僅有少量的焦炭沉積在催化劑上，但在流化催化裂化中，有大量的焦炭沉積在催化劑上，從而必須連續(xù)進(jìn)行再生。由本方法得到的產(chǎn)物是占主導(dǎo)地位的高質(zhì)量的中間餾分，以及較高質(zhì)量的重質(zhì)未轉(zhuǎn)化餾分。由流化催化裂化得到的主要產(chǎn)物是一種汽油調(diào)合組分以及較少數(shù)量的輕循環(huán)油(該輕循環(huán)油質(zhì)量由中到低，這是由于芳族化合物占其大部分)。在本發(fā)明的過程中，很難發(fā)生造成從環(huán)烷和烯烴形成(聚)芳族化合物和烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
與通常的加氫裂解過程相比較，本發(fā)明的方法不依賴于催化劑上酸中心的存在。因此，HCTC對進(jìn)料中的雜質(zhì)，特別是(堿性)氮和殘?zhí)?CCR)不是太敏感。由于本發(fā)明的方法基本上是在較低氫壓下進(jìn)行的，所以與傳統(tǒng)的加氫裂化過程相比成本顯著降低。在HCTC方法中氫氣的消耗較低。對于烷烴的異/正比，值得注意的是由于在HCTC過程中是自由基裂化，所以其異/正比很低，這對瓦斯油的燃燒性質(zhì)是非常有利的。傳統(tǒng)的加氫裂化過程由于碳離子反應(yīng)機(jī)理，會造成高的異正比，這對中間餾分的質(zhì)量，特別是瓦斯油的燃燒性質(zhì)有不良影響。
本發(fā)明的HCTC方法的適宜進(jìn)料是具有低瀝青質(zhì)組分含量的重油餾分。任何原油的減壓餾分和/或脫瀝青油(對硫和氮含量幾乎沒有限制)都可以應(yīng)用。進(jìn)料中的瀝青質(zhì)組分的含量宜小于3%(重)，較好為小于2%(重)，更好一點(diǎn)為小于1.5%(重)以及最好為小于1.0%(重)。在前面敘述的瀝青質(zhì)組分中，“C7-瀝青質(zhì)”指通過庚烷沉淀法從重油餾分中除去的瀝青質(zhì)餾分。進(jìn)料可含有相當(dāng)數(shù)量的殘?zhí)?CCR)，其值宜低于15%(重)，較好為低于10%(重)，最好低于6%。進(jìn)料中的硫的數(shù)量宜低于10%(重)，較好低于6%(重)，最好低于4%(重)。氮的數(shù)量低于6%(重)，較好為低于4%(重)。
非常適宜的進(jìn)料為沸點(diǎn)基本為350～580℃，最好為370～520℃的減壓餾分或閃蒸餾分。另一種非常適宜的進(jìn)料為脫瀝青渣油(DAO)，例如丙烷、丁烷或戊烷脫瀝青質(zhì)的長沸程或短沸程渣油。
另外，從聯(lián)合煉油廠得到的合成餾分和/或合成脫瀝青質(zhì)油是本發(fā)明的方法的合適進(jìn)料。生產(chǎn)該合成進(jìn)料一種適宜方法包括所謂的渣油餾分，例如短沸程渣油的加氫轉(zhuǎn)化過程。該加氫轉(zhuǎn)化過程最好包括先進(jìn)行一個加氫脫金屬步驟，然后再進(jìn)行加氫脫硫/加氫脫氮步驟和/或加氫裂化步驟。值得注意的是一般情況下合成閃蒸餾分或者合成脫瀝青質(zhì)油是在催化裂化過程中加工的，但是其主要產(chǎn)物是汽油，而不能得到質(zhì)量符合要求的煤油或瓦斯油。對該進(jìn)料進(jìn)行傳統(tǒng)的加氫裂化幾乎是不可能的，這是因?yàn)榇嬖诘牡衔锏臉O可燃性，以及在加氫裂化中需要低氮進(jìn)料。諸如氫油法(H-oil)、LC-加工法(LC-fining)以及埃索公司渣油加氫脫硫過程(Residfining)等氫轉(zhuǎn)化過程都可以用來生產(chǎn)上述的合成進(jìn)料。
另一種非常適合于HCTC方法的進(jìn)料是例如短沸程渣油的減粘裂化產(chǎn)物。如果對重質(zhì)渣油進(jìn)行熱裂化，然后對其產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸或蒸餾，可得到沸程基本為350～520℃的餾分，這是一種本發(fā)明過程的優(yōu)越進(jìn)料。
對于減少焦炭的形成，使用較重和較輕的進(jìn)料的混合物，例如DAO和閃蒸餾分的混合物是非常有利的。
該加氫催化熱裂化方法宜在400～550℃，較好410～530℃，更好440～510℃，最好約450℃進(jìn)行。較高的溫度下可得到較高的轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)樵谳^高溫度下烴的熱裂化速度加快。要得到相同的裂化速度，對于難以熱裂化的進(jìn)料(例如富含環(huán)狀化合物的進(jìn)料)應(yīng)采用比更易于裂化的進(jìn)料(稍微)高的溫度。
在新型HCT方法中，進(jìn)料的空速宜在為0.1～10l/l/h，較好為0.5～6l/l/h，最好為1.0～5/l/h。
HCTC方法中的氫分壓宜為10～60巴，較好為20～40巴，最好為約25巴。反應(yīng)器中總壓通常為15～65巴，較好為25～45巴，最好為約30巴。在此方面，值得注意的是反應(yīng)器進(jìn)口處的氫分壓通常比出口處的氫分壓高3～10巴。
本發(fā)明的方法中使用的催化劑應(yīng)具有氫活化功能。適宜的催化劑包括一種或多種Ⅳa、Ⅵb或Ⅷ族金屬。
合適的載體為例如氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、尖晶石化合物、氧化鈦和氧化鋯。可以采用傳統(tǒng)的Ⅵb和Ⅷ族金屬的組合。值得注意的是，在本說明書中的“非酸性”是指基本上不存在一個或多個能通過碳離子化學(xué)作用加速烴的裂化反應(yīng)的活性酸性中心。在初始反應(yīng)條件下，可能會存在某些酸性中心。但是由于焦炭的形成和堿性氮的吸收，這些酸性中心會迅速失活，而氫活化功能卻保持基本不變。
當(dāng)催化劑包括Ⅷ族的貴金屬時，最好為鈀和鉑。當(dāng)催化劑包括Ⅳa族金屬時，最好為錫。當(dāng)催化劑包括Ⅵb族金屬時，最好為鉬、鉻或鎢。當(dāng)使用Ⅷ族非貴金屬時，最好是鐵、鈷或鎳。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用Mo基催化劑，特別是以二氧化硅作為載體且表面積為125～250m2/g的Mo基催化劑時可得到良好的結(jié)果。使用該催化劑可得到良好的加氫脫硫活性以及少的焦炭形成。
較好的催化劑應(yīng)表現(xiàn)出明顯的，但有限的加氫脫硫化活性。這種催化劑使焦炭的形成變得很少，且使中間餾分的產(chǎn)品性能變得較好。在HCTC條件下，加氫脫硫反應(yīng)的二級反應(yīng)速度常數(shù)最好為0.1～1.0，較好為0.2～0.51/(h·%s)(在穩(wěn)定條件、450℃下，并且使用科威特閃蒸餾分測定的)。
本發(fā)明的方法的氫/進(jìn)料比可以在很寬的范圍內(nèi)變化。合適的氫/進(jìn)料比為50Nl/kg～5000Nl/kg，特別為100Nl/kg～2000Nl/kg。較好的情況為氫/進(jìn)料比為100～500Nl/kg，最好為200～400Nl/kg。當(dāng)使用這些推薦的低氫/進(jìn)料比時，催化劑上的焦炭沉積令人吃驚地低。另外，還可以得到一個高的轉(zhuǎn)化率。與傳統(tǒng)的加氫裂化方法相比，本方法的氫/進(jìn)料比顯著變低，這在經(jīng)濟(jì)上是非常有利的。在加氫裂化操作中，通常的氫/進(jìn)料比為700～1500Nl/kg。在加氫中，通常說來，為了抑制焦炭的形成和改善轉(zhuǎn)化率，需要高的氫/進(jìn)料比。令人吃驚的是，在HCTC方法中，低的氣體速度不僅是可能的，而且對焦炭形成和轉(zhuǎn)化兩方面都是有利的。
在上述的推薦實(shí)施方案中，采用了較好的200～400Nl/kg的氫/進(jìn)料比以及包括Ⅷ族貴金屬，最好鈀和/或鉑的催化劑。同時采用上述的氫/進(jìn)料比和催化劑可得到一個非常低的結(jié)焦速度，同時催化劑上的硫的數(shù)量也令人吃驚的低。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，含氫氣流中包括氫和硫化氫的混合物。用氫和硫化氫的混合物來進(jìn)行HCTC方法會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率及對中間餾分的選擇性的增長。出現(xiàn)在反應(yīng)器中的該混合物中的硫化氫的數(shù)量宜高達(dá)氫的50%(V/V)。氫的使用量宜為1～30%，較好為5～25%，最好為約10%。
本發(fā)明的HCTC反應(yīng)宜以固定床方式進(jìn)行，例如在滴流床下流反應(yīng)器中進(jìn)行。鑒于定期的催化劑再生，最好采用兩個或多個固定床反應(yīng)器，進(jìn)行轉(zhuǎn)換式操作。HCTC反應(yīng)可很方便地，特別是在使用較輕進(jìn)料時，在上流固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在該情況下，上流反應(yīng)器的應(yīng)用可以降低焦炭的沉積速度，從而延長了再生之間的時間長度。與下流方式相比，上流方式可以減少焦炭的沉積50%或更多。本發(fā)明的過程的其他較好的操作方式是移動床方式(例如bunker流反應(yīng)器)和沸騰床方式。
用HCTC方法生產(chǎn)的產(chǎn)物可以直接使用或者進(jìn)行進(jìn)一步的處理。可以，例如將產(chǎn)物的一部分或全部送往脫硫處理，特別是加氫脫硫處理，以將產(chǎn)物的含硫量調(diào)節(jié)至要求數(shù)量。另一種可能是根據(jù)需要，在(加氫脫硫)產(chǎn)物蒸餾之前或之后將(加氫脫硫)產(chǎn)物的一部分或全部送往加氫反應(yīng)處理。也可能將至少一部分存在于產(chǎn)物中的未轉(zhuǎn)化材料循環(huán)HCTC反應(yīng)器。
催化劑的再生宜于通過使用含氧氣和/或水蒸氣的氣體將沉積在催化劑上的碳材料燒掉而進(jìn)行。在固定床(如轉(zhuǎn)換床)的情況下，再生可在裂化床本身中進(jìn)行。在例如bunker流反應(yīng)器的情況下，再生通常在單獨(dú)的再生器中進(jìn)行。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明，但于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的篩選實(shí)驗(yàn)將科威特閃蒸餾送往本發(fā)明的加氫催化熱裂化過程。進(jìn)料性質(zhì)列于表1中。
該反應(yīng)在等溫操作微流滴流床下流反應(yīng)器中進(jìn)行。除非另有說明，催化劑是用傳統(tǒng)的孔容浸漬技術(shù)制備的。采用了商品載體(氧化硅或氧化鋁)(催化劑1～12以及19～21)。在實(shí)驗(yàn)13～18中使用了原封不動的或稍為改良的商品催化劑。載體的性質(zhì)列于表Ⅱ。采用了無機(jī)母體來制備催化劑1～12和19～21(例如金屬的硝酸鹽，鉬酸銨)。省去了氯化物母體。錫以有機(jī)金屬化合物(例如2-乙基己酸錫(Ⅱ))的形式沉積。NiMo/SiO2是用例如BP2，189，163中描述的沉積一沉淀技術(shù)制備的。在使用前，先將催化劑在350～45℃下焙燒(NiMo/SiO2催化劑除外)，然后壓碎為小顆粒(30～80目)。催化劑組合物的特性列于表Ⅲ中。
在將該催化劑暴露在反應(yīng)條件之前，進(jìn)行硫化。特別是在含鉬催化劑的情況下，這是較好的方式，因?yàn)槿绮贿@樣，在實(shí)驗(yàn)的第1個小時，常常會發(fā)生過多的焦炭沉積。
進(jìn)行兩個硫化步驟，第一個是先將催化劑和含硫進(jìn)料和氫一起以75℃/h的速度加熱至375℃并保持該溫度過夜。接著，將溫度升至400℃，保持6小時，再升至425℃并保持過夜。然后加熱至450℃。另一個硫化和起動步驟用H2S進(jìn)行。將催化劑暴露在10巴的H2/H2S(7/1 V/V)混合物中以75℃/h的速度將溫度升至375℃。然后導(dǎo)入進(jìn)料并以75℃/h的速度升溫。檢測得知兩個步驟都得到了同樣的催化劑性能(例如結(jié)焦性)。對于貴金屬催化劑，證明在試驗(yàn)前用氫還原也可以得到滿意的結(jié)果。
反應(yīng)在450℃和總壓為30巴下進(jìn)行?？账?LHSV)為1.0l/l/h.H2/進(jìn)料比為850～1100Nl/h。反應(yīng)時間為170～220小時。
分析及數(shù)據(jù)處理用TBP-GLC分析液體產(chǎn)物的沸點(diǎn)分布。另外，還進(jìn)行放出氣體的GLC分析。以這些分析為依據(jù)，計(jì)算出轉(zhuǎn)化率和選擇性。轉(zhuǎn)化率定義為凈除去的沸點(diǎn)高于370℃的材料的數(shù)量。產(chǎn)物被分割為氣體(C1-C4)，石腦油(C5～150℃)，中間餾分(150～370℃)和焦炭。選擇性的計(jì)算是用產(chǎn)物的總數(shù)量(370℃以下的材料和焦炭)去除目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)量。氫氣的消耗的計(jì)算是以進(jìn)料和液體產(chǎn)物兩者的CME(Combustion Mass Spectrometric Element)分析和氣體分析為基準(zhǔn)進(jìn)行的。加氫脫硫活性(二級速度常數(shù))從液體產(chǎn)物的硫含量決定的。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅳ中。得到的中間餾分的產(chǎn)品特性描述在Ⅳa和Ⅳb中。底餾分的產(chǎn)品特性描述在表Ⅳc中。

表3用于科威特閃蒸餾分的HCTC的實(shí)驗(yàn)催化劑的特性
＊粉碎催化劑的堆積密度PV＝用水測定的孔容積SA＝用氮(BET法)測定的表面積
實(shí)施例Ⅱ壓力的作用采用實(shí)施例Ⅰ的一般反應(yīng)條件，觀察總壓力的效果。結(jié)果列于表Ⅴ中。
實(shí)施例Ⅲ具有不同HDS-活性的催化劑的比較采用實(shí)施例Ⅰ中的一般反應(yīng)條件，對某些催化劑的加氫脫硫活性和焦炭選擇性之間的關(guān)系進(jìn)行研究。結(jié)果列于表Ⅵ中。
實(shí)施例Ⅳ溫度的作用使用實(shí)驗(yàn)例Ⅰ中描述的通常條件，觀察溫度的作用。16號催化劑用在實(shí)驗(yàn)1，2和3中，12號催化劑用在實(shí)驗(yàn)4中。結(jié)果列于表Ⅶ中。
實(shí)施例Ⅴ操作長度的作用采用實(shí)施例Ⅰ中的一般條件，觀察操作長度在低H2/進(jìn)料比下的作用。在所有的實(shí)驗(yàn)中都使用催化劑11，結(jié)果列于表Ⅷ中。
實(shí)施例Ⅵ有硫沉積時催化劑組合物的效果采用實(shí)施例Ⅰ的通常反應(yīng)條件。觀察有硫沉積時的催化劑組合物的效果。結(jié)果列于表Ⅸ中。
實(shí)施例Ⅶ進(jìn)料的作用采用實(shí)施例Ⅰ中的通常反應(yīng)條件，對三種進(jìn)料進(jìn)行比較。進(jìn)料的性質(zhì)列在表Ⅹ中?？仆亻W蒸餾分詳細(xì)地描述在表Ⅰ中?？仆孛摓r青質(zhì)油是一種丁烷脫瀝青短程渣油。Maga合成閃蒸餾分是通過先進(jìn)行Maya渣油的加氫脫金屬和加氫轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)行閃蒸而制造的。實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)列于表Ⅺ中。
＊在LHSV＝0.5 1.1-1。h-1時n.d.＝未測定實(shí)施例Ⅷ在氫進(jìn)料中的H2S的作用采用實(shí)施例Ⅰ中的通常反應(yīng)條件，觀察氫進(jìn)料中H2S的作用。采用第3號催化劑。結(jié)果列于表Ⅻ中。
實(shí)施例Ⅸ在流化催化裂化中HCTC-未轉(zhuǎn)化材料的使用在450℃，壓力為30巴，H2/進(jìn)料比為900Nl/kg以及LHSV為1.0l/l/h的條件下，使用第16號催化劑并采用科威特閃蒸餾分作為進(jìn)料來進(jìn)行HCTC實(shí)驗(yàn)。未轉(zhuǎn)化材料，即沸點(diǎn)高于370℃的餾分被用作流化催化裂化(FCC)反應(yīng)的進(jìn)料。FCC-裝置在固定的焦炭生成量和汽提效率下操作。第二個實(shí)驗(yàn)用科威特閃蒸餾分進(jìn)行。進(jìn)料性質(zhì)與FCC產(chǎn)率列于表ⅩⅢ中。
實(shí)施例Ⅹ采用熱裂化閃蒸餾分作為HCTC的進(jìn)料采用由阿拉伯重質(zhì)進(jìn)料得到的熱裂化閃蒸餾分作為HCTC實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料。該HCTC實(shí)驗(yàn)在溫度為450℃，壓力為30巴，LHSV為1.01/l/h，H2/進(jìn)料比為250Nl/kg以及操作長度為161小時的條件下，使用12號催化劑進(jìn)行。進(jìn)料性質(zhì)比重(d 70/4)∶0.9139，硫(%w)∶2.22，氮(%w)∶0.31，RCT∶0.4(%w)。純轉(zhuǎn)化率為42.7%。結(jié)果列于表ⅩⅠⅤ中。
實(shí)施例Ⅺ采用含有加強(qiáng)數(shù)量的瀝青質(zhì)的進(jìn)料以科威特長沸程渣油作為進(jìn)料，在溫度為450℃，壓力為50巴，LHSV為1.0l/l/h，H2/進(jìn)料比為1000Nl/kg以及操作長度為50小時的條件下，使用第12號催化劑來進(jìn)行HCTC實(shí)驗(yàn)。進(jìn)料性質(zhì)∶比重∶(d 70/4)∶0.9139，硫(%w)3.69，氮(%w)0.15，金屬(ppm)∶42，RCT(%w)∶5.1，C7-瀝青質(zhì)(%w)∶2.4。純轉(zhuǎn)化率為45%。選擇性(%)∶C1～C4∶8.0，C5-150℃∶11.1，150℃～370℃∶80.1，焦炭∶0.7。
權(quán)利要求
1.一種將重質(zhì)油餾分轉(zhuǎn)化為較輕餾分的方法，該方法包括在溫度為400～550℃，較好為410～530℃，最好為440～510℃，氫氣分壓為10～60巴，最好為20～40巴的條件下將瀝青質(zhì)組分含量低的重油餾分與含氫氣體流一起通過含有非酸，氫活化催化劑的反應(yīng)區(qū)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中重油餾分的瀝青組分含量小于3%(重)，較好小于2%(重)，最好為1%(重)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中重油餾分沸程基本為350～580℃的(合成)餾分或者(合成)脫瀝青質(zhì)油。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中重油餾分是通過重質(zhì)渣油熱裂化而得到的沸程基本上為350～520℃的餾分。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑包括一種或多種Ⅷ族貴金屬，最好為鈀或鉑。
6.權(quán)利要求1～5中的任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑包括一種或多種Ⅳa族金屬(特別是錫)，一種或多種Ⅵb金屬(特別是鉬、鉻或鎢)和/或一種或多種Ⅷ族金屬(特別是鐵、鈷或鎳)，這些金屬最好為硫化物形式。
7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑包括一種或多種Ⅵb族金屬(特別是鉬、鉻或鎢)以及一種或多種選自鐵、鈷或鎳的金屬，這些金屬最好為硫化物形式。
8.權(quán)利要求5～7中任何一項(xiàng)的方法，其中的催化劑表現(xiàn)出明顯的，但有限的加氫脫硫活性。
9.權(quán)利要求5～8中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑包括其上沉積有金屬的載體，最好該載體的孔容積為至少0.2ml/g，特別是至少0.5ml/g。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料的空速為0.1～5l/l/h，最好為0.5～3l/l/h，以及氫的比例為100～2000Nl/kg，較好為100～500Nl/kg最好為200～400Nl/kg。
11.權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其中的含氫氣流包括氫氣和硫化氫的混合物，硫化氫的數(shù)量可高達(dá)氫的50%(V/V)，較好為1～30%，最好為5～25%。
12.權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)以固定床方式操作，更好以上流方式操作。
13.權(quán)利要求1～12的方法，其中至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物中的未轉(zhuǎn)化材料被循環(huán)。
14.權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)的未轉(zhuǎn)化材料用作流化催化裂化反應(yīng)的進(jìn)料。
15.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的將重油餾分轉(zhuǎn)化為較輕餾分的方法，這些方法描述在說明書中，特別是實(shí)施例中。
16.按照上述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所描述的方法制備的油餾分。
全文摘要
將重油餾分轉(zhuǎn)化為較輕餾分的方法，包括在溫度為400～550℃和氫分壓為10～60巴的條件下，將瀝青質(zhì)含量低的重油餾分和含氫氣流一起通過含有非酸、氫活化催化劑的反應(yīng)區(qū)。
文檔編號B01J27/051GK1033831SQ8810810
公開日1989年7月12日 申請日期1988年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月27日
發(fā)明者斯旺·蒂翁奇·賽特, 克里恩·皮頓·德·喬恩, 雅克·朱利恩·瓊·達(dá)弗爾 申請人:國際殼牌研究有限公司