專利名稱：二氯丁烯異構(gòu)化的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明述及二氯丁烯異構(gòu)化的改進(jìn)方法，其中固體和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的產(chǎn)生被抑制。
已知在銅鹽存在下，例如在銅鹽與季銨化合物的絡(luò)合物存在下，1，4-二氯丁烯-2可異構(gòu)化為3，4-二氯丁烯-1，或反之。這正如NaKata等人在美國(guó)專利3，819，730所描述。在制備某些重要的聚酰胺(如尼龍66)時(shí)，1，4-二氯丁烯-2是一種有價(jià)值的中間體，而3，4-二氯丁烯-1是制備氯丁二烯時(shí)有等同價(jià)值的中間體，而氯丁二烯是制備如氯丁橡膠一類重要合成橡膠的基本單體。NaKata等人所述的方法，基本純的1，4-二氯丁烯-2或3，4-二氯丁烯-1，或其混合物裝入恒沸反應(yīng)器中，在減壓下和含有氯化亞銅/季銨化合物催化劑下反應(yīng)，異構(gòu)化的二氯丁烯化合物以蒸氣態(tài)放出，然后濃縮并分餾，分別得到基本純的3，4-和1，2-二氯丁烯?；趤嗐~化合物催化劑或氯化亞銅與胺、酰胺或腈絡(luò)合物的其它方法也是已知的。
上述方法受到或多或少副反應(yīng)的影響，此副反應(yīng)導(dǎo)致了高沸點(diǎn)液體的形成或固體物產(chǎn)生，就好象含有低聚的和/或多聚物，這樣最終造成反應(yīng)器的堵塞，在反應(yīng)器中熱交換的效率降低以及異構(gòu)化的二氯丁烯產(chǎn)率的自然下降。
因而，本發(fā)明的目的是改進(jìn)二氯丁烯異構(gòu)化方法，其中這些副產(chǎn)物將基本上被抑制。
根據(jù)本發(fā)明，可提供1，4-二氯丁烯-2和3，4-二氯丁烯-1相互異構(gòu)化轉(zhuǎn)化的方法，此方法是在亞銅化合物催化劑存在而無(wú)水下加熱二氯丁烯而異構(gòu)化，并在此系統(tǒng)為均相的溫度下基本上排出氣體，然后從反應(yīng)介質(zhì)中除去異構(gòu)化產(chǎn)物。本發(fā)明改進(jìn)的是在異構(gòu)化過(guò)程反應(yīng)介質(zhì)中，含有羥胺鹽的量為基于被異構(gòu)化二氯丁烯的重量約為0.05～0.6%。
此異構(gòu)化方法可用于任何已知亞銅鹽為催化劑的二氯丁烯異構(gòu)化方法中，但較好地是用于NaKata等人專利申請(qǐng)中用的方法中，此方法在此做為參考，其中催化劑是亞銅鹽與季銨鹽的絡(luò)合物。雖然其它鹽如溴化亞銅或硫化亞銅也可以使用，但通常亞銅鹽是氯化亞銅。如果與季銨鹽絡(luò)合物可以使用，許多適用的季銨鹽可用下式表示RnR′mR″pNCl，其中R是芳基或烷芳基或氯取代的丁烯基，R′是1～3個(gè)碳原子的烷基，R″是4～18個(gè)碳原子的烷基，n+m+p為4，n是0或1，而每個(gè)m和p分別為0或1～4的整數(shù)。適用于此方法的典型季銨鹽包括例如丁基三甲基氯化銨和從1，4-二氯丁烯-2和三甲胺或三乙胺得到的季銨鹽。較好地是在季銨鹽與亞銅鹽摩爾比為0.8的催化劑絡(luò)合物下進(jìn)行。若摩爾比較大則需更多的催化劑，這樣就增加了設(shè)備腐蝕的危險(xiǎn)。對(duì)于上述確定的季銨鹽與亞銅鹽摩爾比，在NaKata等人的方法條件下，當(dāng)催化劑用量為以氯化亞銅計(jì)量，銅含量是反應(yīng)器中二氯丁烯重量的1.5%時(shí)，可得到較優(yōu)選的結(jié)果。雖然催化劑的用量以氯化亞銅計(jì)量降低至約銅為1%時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)可成功進(jìn)行，但是低于1.5%時(shí)，異構(gòu)化的速度對(duì)工業(yè)使用方法是太低了。而大于2%，嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題是不可接受的。
異構(gòu)化反應(yīng)通常是在減壓下進(jìn)行，這樣反應(yīng)介質(zhì)是在它的沸點(diǎn)溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物也可以此分離。通常反應(yīng)壓力約2.5～80千帕，溫度約為60～150℃，較好的為溫度約60°～120℃，而壓力為2.5～28千帕，最好是溫度為約90～112℃而壓力為9.3～24千帕。
此過(guò)程即可以分批進(jìn)行也可以連續(xù)進(jìn)行，但是通常較好地是連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)以這種方法在工廠進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，每天此方法產(chǎn)生約0.3～0.6%基于反應(yīng)器中二氯丁烯體積的固體和/或高沸點(diǎn)殘余物。本發(fā)明的方法可連續(xù)生產(chǎn)約4～6周直至固體和高沸點(diǎn)殘余物的量達(dá)到反應(yīng)介質(zhì)的25～30%，然后間斷地凈化以保持殘余物的量約為25%。因而此種方法可以若干月藉間斷凈化來(lái)進(jìn)行。在不存在抑制劑的情況下，反應(yīng)器約2周連續(xù)生產(chǎn)后必須凈化。
在本方法中做為抑制劑的羥胺鹽用量在一定程度下決定于此系統(tǒng)中所存在空氣量。在實(shí)驗(yàn)室理想條件下，空氣可完全排掉，但在工廠中空氣保持在控制的分壓下。此方法也可在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。當(dāng)在本系統(tǒng)中沒(méi)有空氣存在下，抑制劑的量可降低到約0.05%以下，但是通常，至少在大多數(shù)工廠條件下，總是有空氣存在，并且通?？諝夥謮杭s為0.5千帕。大于約0.6%羥胺鹽是不可取的。因?yàn)椴豢傻玫礁嗟暮锰帲簿筒槐赜懈嗟幕ㄙM(fèi)。最常用和最實(shí)用的羥胺鹽是羥胺氫氯酸鹽，但是其它鹽例如羥胺硫酸鹽、硫酸氫鹽、氫溴酸鹽、乙酸鹽和三氯乙酸鹽等也可使用。游離羥胺也可使用，因?yàn)闅渎人猁}是在氯化氫存在下就地生成，由于副反應(yīng)存在總是有少量的離析。
當(dāng)羥胺鹽表現(xiàn)出具有這種抑制作用時(shí)，它總是被推論為僅僅在反應(yīng)介質(zhì)中作為抗氧化劑，而其它通常用做抗氧化劑的是不具有相同較好作用。例如，共所周知的工業(yè)用抗氧化劑叔丁基鄰苯二酚在本方法中就不起作用，因?yàn)榭赡苡捎谂c催化劑形成了絡(luò)合物，在24小時(shí)內(nèi)它使反應(yīng)器進(jìn)料形成了凝膠。當(dāng)原料在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)被混合時(shí)，吩噻嗪和焦棓酚都立即凝膠，因而作為抑制劑也是無(wú)效的。
為了確定抑制劑的作用，用氣相色譜法或在約2.7千帕壓力下汽化二氯丁烯，然后稱重殘余物來(lái)確定殘余物的量。殘余物是觸變的并形成凝膠。
本發(fā)明通過(guò)其較好的實(shí)施方案的下例實(shí)例來(lái)說(shuō)明，所有份數(shù)，比例和百分比都是以重量計(jì)，只有固體和/或高沸點(diǎn)殘余物的量是用反應(yīng)器總含量的體積百分比表示。
實(shí)例1催化劑溶液的制備是在裝有攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中，在氮?dú)狻?4℃下將7.2克三乙胺氫氯酸鹽加到594毫升1，4-二氯丁烯中。將此混合物攪拌1小時(shí)，然后加入8.9克氯化亞銅，以形成可溶的季銨氯亞銅鹽化合物。然后將4.0克羥胺氫氯酸鹽(二氯丁烯重量的0.6%)樣品加入，此混合物加熱到100℃，反應(yīng)22天。把含有1.0毫升等分試樣的測(cè)試樣品從第2天起每天取出，用氣相色譜法分析其二氯丁烯百分比、高沸點(diǎn)物百分比和殘余物百分比。所使用的是外徑為3毫米不銹鋼柱，封有含有5%聚乙二醇(Carbowax 20M TPA，Union Carbide Corp)的酸洗過(guò)的60/80目(0.246～0.175毫米)燒制的硅藻土(Chromsorp “p”，Johus-Manville Corp)，用這種分析方法確定殘余物形成的速率是每天反應(yīng)物體積的0.3%轉(zhuǎn)化為殘余物。同樣的分析方法可使用在后面的所有實(shí)例。
對(duì)照實(shí)例A對(duì)照試驗(yàn)是用與實(shí)例1所述同樣反應(yīng)物和條件下，用同樣的組份以同樣的量進(jìn)行的，不同之處在沒(méi)有羥胺氫氯酸鹽抑制劑存在。3.7天后，測(cè)定殘余物形成速率是每天反應(yīng)物體積的1.2%轉(zhuǎn)化為殘余物。
實(shí)例2用實(shí)例1所述相同的反應(yīng)器和方法，以及相同組份和相同用量進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于將空氣以0.5厘米3/分吹入反應(yīng)器中。反應(yīng)器反應(yīng)6.75天，然后測(cè)定殘余物形成速率為每天反應(yīng)物體積的1.2%轉(zhuǎn)化為殘余物。
對(duì)照實(shí)例B使用實(shí)例2所述的相同反應(yīng)器和反應(yīng)條件，并用相同組份以相同的用量進(jìn)行此對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不同的是沒(méi)有羥胺氫氯酸鹽使用。2.9天后，反應(yīng)混合物完全凝膠，殘余物形成速率為每天反應(yīng)物體積的20%轉(zhuǎn)化為殘余物。上述四個(gè)實(shí)例的結(jié)果列于下表。
表1實(shí)例1對(duì)照實(shí)例A實(shí)例2對(duì)照實(shí)例B羥胺氫氯酸鹽(%)0.600.60吹入空氣(cm3/min) 0 0 0.5 0.5殘余物/天(%)0.31.21.2凝膠了＞20%對(duì)照實(shí)例C如對(duì)照實(shí)例A所述相同的反應(yīng)物和方法，不同之處是用2.225克氯化銅和6.675克氯化亞銅代替8.9克氯化亞銅。殘余物形成的速率為每天3.3%。
實(shí)例3使用一連續(xù)異構(gòu)化反應(yīng)單元，它包括有裝有回流冷凝器、計(jì)量進(jìn)料泵、冷阱、真空泵、溫度計(jì)、攪拌器和試樣收集瓶的吹入氮?dú)獾?升反應(yīng)燒瓶。催化劑溶液的制備是將37.3毫升三乙胺氫氯酸鹽加入到820毫升1，2-二氯丁烯-2中，加熱此混合物至60℃，然后攪拌2小時(shí)。并在此時(shí)加入43克氯化亞銅，再連續(xù)攪拌2小時(shí)。將此催化劑貯存在-10℃下直到使用。將234.5克催化劑溶液的樣品和0.6克羥胺氫氯酸鹽抑制劑加入到在連續(xù)反應(yīng)器中已加熱到95℃的390毫升1，4-二氯丁烯-1中。將壓力保持在13.3千帕，供給足夠的熱至沸騰，以20毫升/分鐘頂部餾出物，在此處產(chǎn)物濃縮并收集。用進(jìn)料泵以20毫升/分鐘1，2-二氯丁烯-2進(jìn)料到反應(yīng)器中，使反應(yīng)器中的料量保持穩(wěn)定。殘余物形成速率為每天0.3%。
實(shí)例4向被加熱到90～110℃的一均勻的、工廠用大小、液相、可沸騰的反應(yīng)器中以一定速度連續(xù)送入1，4-二氯丁烯-2，此速度為使1，2-二氯丁烯-2停留時(shí)間為30分鐘，并使用濃度為0.5～2.25%的氯化亞銅抑制劑。羥胺氫氯酸鹽抑制劑定時(shí)的加入以保持濃度為0.05～0.6%。殘余物的形成速率為每天0.6%。在實(shí)際工廠的條件下，認(rèn)為空氣不可能完全排出，因而這個(gè)結(jié)果是非常滿意的。在沒(méi)有抑制劑的情況下，殘余物的形成速率為每天約1～2%。
權(quán)利要求
1.一種1，4-二氯丁烯-2與3，4-二氯丁烯-1相互異構(gòu)化的方法，在亞銅化合物催化劑存在，沒(méi)有水，基本上排出空氣并且在使整個(gè)體系是均相的溫度下加熱二氯丁烯使其異構(gòu)化，從反應(yīng)介質(zhì)中分離出異構(gòu)化產(chǎn)物，本發(fā)明改進(jìn)之處在于在異構(gòu)化時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中存在有基于被異構(gòu)化的二氯丁烯重量的約0.05～0.6%的羥胺鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異構(gòu)化反應(yīng)器中壓力為約0.5～80千帕，較好為2.5～28千帕，最好為9.3～24千帕，而溫度約為30～150℃，較好為60～120℃，最好為90～115℃。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于羥胺鹽是羥胺氫氯酸鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于羥胺氫氯酸鹽是在反應(yīng)介質(zhì)中就地生成。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)是分批進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑是亞銅鹽(最好是氯化亞銅)與季銨鹽絡(luò)合物，最好是季銨氯化物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于季銨氯化物與氯化亞銅的摩爾比為0.8。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑的量是以氯化亞銅計(jì)算銅的量約為反應(yīng)器中存在的二氯丁烯的重量的1.5%。
全文摘要
在以氯化亞銅為催化劑使1，4-二氯丁烯-2與3，4-二氯丁烯-1相互異構(gòu)化的過(guò)程中，通過(guò)加入少量的羥胺鹽到異構(gòu)化反應(yīng)中可抑制固體和/或高沸點(diǎn)殘余物的形成。
文檔編號(hào)B01J31/30GK1034359SQ88108388
公開(kāi)日1989年8月2日 申請(qǐng)日期1988年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月8日
發(fā)明者阿歷山大·托馬斯·哈里斯, 小唐納德·阿瑟梅爾徹特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司