專利名稱:從硫酸體系中萃取分離稀土元素的制作方法
本發(fā)明涉及稀土金屬濕法冶金的稀土萃取分離工藝，具體地說是在硫酸體系中以二(2-乙基己基)磷酸(以下簡稱P204)為萃取劑分餾萃取分組分離稀土元素的工藝。
氟碳鈰鑭礦和氟碳鈰鑭礦與獨居石的混合礦的分解方法有硫酸焙燒法和碳酸鈉焙燒法及苛性鈉分解法。
硫酸焙燒法分解稀土精礦是將稀土精礦(氟碳鈰鑭礦或氟碳鈰鑭礦與獨居石的混合礦)與濃硫酸混合后在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于300～800℃的溫度下連續(xù)焙燒(稀土，上冊，《稀土》編寫組，冶金工業(yè)出版社，1978，190～210頁)，物料從窯尾加入，分解過程中向窯頭移動并逐漸變干，窯頭排出的焙燒物料一般為2～5毫米的小球，遇水后散成漿狀物，可直接用水浸取。稀土精礦與濃硫酸混合后加熱至上述溫度后，稀土和釷等元素生成可溶性硫酸鹽，螢石轉(zhuǎn)變成難溶的硫酸鈣以及揮發(fā)性氣體氟化氫或氟化硅;鐵、錳等礦物也不同程度地分解并轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。經(jīng)硫酸焙燒后的物料要用水浸取，由于水浸液中含有鐵、磷、錳、釷等雜質(zhì)，必須進行凈化。經(jīng)典的凈化方法是，向水浸液中加入氯化鈉和硫酸鈉使稀土以稀土硫酸鈉復(fù)鹽的形式沉淀出來與其雜質(zhì)分離，沉淀出來的稀土硫酸鈉復(fù)鹽經(jīng)洗滌后用20～30%的苛性鈉水溶液將其轉(zhuǎn)變成稀土的氫氧化物，用鹽酸將稀土氫氧化物溶解，形成稀土氯化物溶液。
稀土元素分組的方法有復(fù)鹽沉淀法和分餾萃取法(稀土，上冊，《稀土》編寫組，冶金工業(yè)出版社，1978，534-536頁)，但以萃取法為好。用P204為萃取劑，以煤油為稀釋劑，在鹽酸體系或硝酸體系中可將稀土混合物萃取分成輕、中、重稀土三組。分組的原理是控制一定的水相酸度和萃取率。在不同的酸度下，P204與稀土元素的絡(luò)合能力不同，控制一定的酸度可使其具有一定的萃取率和反萃取率，稀土元素就能按預(yù)定的界限分組。分組的界限和酸度控制范圍如下釤-釹分組，洗液酸度0.5～1.2摩爾/升鹽酸，分離系數(shù)βSm/Nd為5～11;釤-釓分組，洗液酸度為1.5～2.0摩爾/升鹽酸，分離系數(shù)βGd/Sm為3～3.5;釓-鋱分組，洗液酸度2.0摩爾/升鹽酸，分離系數(shù)βTb/Gd為5～6，其稀土元素的具體分餾萃取分組流程是，料液的濃度為1～1.2摩爾/升稀土氯化物，料液酸度為PH4～4.5，有機相的組成為1.0摩爾/升的P204煤油溶液，洗液的酸度為0.8摩爾/升鹽酸，進行釹-釤分組。其含有鑭釹等稀土元素的萃余液，用氨中和后濃縮結(jié)晶生成稀土氯化物，其負載釓、鏑等稀土元素的有機相再進行釓-鏑的分組萃取，萃取劑的濃度仍為1摩爾/升P204，煤油為稀釋劑，洗液的酸度為2.0摩爾/升鹽酸，萃取后的水相，用碳酸鈉沉淀形成中稀土碳酸鹽。萃取后生成的有機相用5摩爾/升鹽酸進行反萃取，生成釔及重稀土氯化物產(chǎn)品。
用P204分餾萃取分組稀土的流程與復(fù)鹽沉淀法相比有很多優(yōu)點，P204分餾萃取分組法簡化了工藝，實現(xiàn)了生產(chǎn)連續(xù)化，免除了復(fù)鹽沉淀，堿轉(zhuǎn)化等工序的繁重體力勞動，可以生產(chǎn)出輕、中、重稀土產(chǎn)品，擴大了稀土的綜合利用，又可直接與下步分餾萃取工藝直接相銜接，再進一步分離提純，而且減少了三廢。用P204在鹽酸體系中進行分餾萃取，P204需要皂化，消耗大量堿，使P204溶解損失增大。
北京市通縣冶煉廠和北京鋼鐵學(xué)院等單位提出了用P204為萃取劑在鹽酸體系中分餾萃取分組分離稀土元素的工藝(北京市通縣冶煉廠、北京鋼鐵學(xué)院、在鹽酸體系中用P204對氯化稀土的連續(xù)萃取分離，1979)。
包頭冶金所等單位提出了用2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯(以下簡稱P507)分離稀土元素的工藝流程(包頭冶金所、包鋼稀土公司、包頭冶煉廠，P507-HC1體系輕、中稀土全萃取連續(xù)分離工藝擴大試驗報告，1982，10月)該工藝是以氯化稀土為原料，其料液濃度為240～250克/升稀土氯化物，料液酸度為PH2-3，有機相組成為50%P507-50%煤油(體積比)，皂化0.54摩爾/升P507，洗液酸度為1.22～1.28摩爾/升鹽酸，首先進行釹-釤分組，再以P507為萃取劑依次進行鐠-釹、鈰-鐠、鑭-鈰、釤-銪、釓-鋱的分組分離而得到氧化釹、氧化鐠、氧化鈰、氧化鑭、氧化釤及重稀土氧化物等產(chǎn)品。
日本專利文獻特開昭54-93672亦介紹了以P507為萃取劑萃取分離稀土元素的工藝方法，為了加快分相的速度，需要加入相分離劑，防止乳化和第三相的生成。
用P507為萃取劑的優(yōu)點是反萃取酸度低，易于進行反萃取，在某些稀土元素之間分離系數(shù)比P204較大，但是P507萃取與本發(fā)明比較仍需皂化，而且P507的價格比P204高。
北京有色金屬研究總院(北京有色金屬研究總院，包頭稀土精礦硫酸強化焙燒-萃取法生產(chǎn)氯化稀土工業(yè)試驗報告，1979，8月)提出了包頭稀土精礦硫酸強化焙燒的工藝，提高了焙燒的溫度，延長了焙燒時間，使礦石中的磷、釷、鐵等雜質(zhì)形成微溶的磷酸鹽等物質(zhì)，用水浸取焙燒物料，水浸液的酸度為0.05～0.15摩爾/升硫酸，用氧化鈣或碳酸鈣中和水浸液，溶液中微量的鐵、磷、釷分別以氫氧化鐵、磷酸鐵、氫氧化釷、磷酸釷等形式進一步沉淀除去，而得到與雜質(zhì)完全分離的純凈稀土硫酸溶液，如果以P204或P507為萃取劑與鹽酸體系分餾萃取分組分離稀土元素的工藝相銜接，就必須通過轉(zhuǎn)型工藝，將稀土硫酸溶液轉(zhuǎn)型為稀土的氯化物。轉(zhuǎn)型的方法是在PH 4-5的硫酸溶液中，以含有5個碳至9個碳的脂肪酸或環(huán)烷酸為萃取劑，煤油為稀釋劑進行萃取，再以5摩爾/升的鹽酸為反萃取液進行反萃取生成稀土氯化物。
自1983年高性能磁體釹鐵硼問世以來，為過去用途不大的釹找到了市場，為了降低高性能磁體釹鐵硼的生產(chǎn)成本，就必須研究出一個降低氧化釹成本的新的生產(chǎn)工藝。工業(yè)上生產(chǎn)高性能磁體釹鐵硼的原料氧化釹的純度要求不高，允許氧化釹中含有少量Pr6011，所以研究出成本低，質(zhì)量符合作為高性能磁體釹鐵硼原料的氧化釹的方法已成為必要。
本發(fā)明的目的就在于研究出一個與硫酸強化焙燒稀土精礦水浸后的凈化稀土硫酸溶液直接銜接的分餾銜接的分餾萃取分組分離稀土元素的工藝流程，省去轉(zhuǎn)型工序，使該工藝能生產(chǎn)出釤、銪、釓等稀土元素的富集物和鑭、鈰氯化物以及能生產(chǎn)出適用于作為高性能磁體釹鐵硼原料的價格低廉的氧化釹。本發(fā)明的另一個目的是簡化已有的工藝流程，節(jié)省化工原料的消耗，降低產(chǎn)品成本。
J.Alstad曾以P204為萃取劑在硫酸溶液中測定了各種單一稀土元素的分配系數(shù)(J.Alstad et al International Solvent extraction conference 1974.1083-1111頁)。在硫酸溶液中萃取稀土元素，前人曾進行了一些工作，亦有人對鈰、銪、鋱等單一稀土元素作過萃取分離研究，但是由于稀土元素在硫酸溶液中溶解度較小，又難直接獲得純凈的硫酸稀土溶液，迄今為至尚未見到以P204為萃取劑在硫酸的稀土溶液中進行分餾萃取分組分離稀土元素系統(tǒng)的研究。
本發(fā)明是一種分餾萃取分組分離混合稀土元素的工藝方法，以二(2-乙基己基)磷酸(簡稱P204)為萃取劑，以與水相不相混溶的有機溶劑為稀釋劑，將硫酸強化焙燒過的稀土精礦的水浸液，用堿土金屬的氧化物中和，而制得純凈的硫酸稀土料液，直接在硫酸稀土純凈溶液中進行分餾萃取分組分離，料液的酸度為PH4至0.315摩爾/升硫酸，洗液的酸度為0.25～1摩爾/升硫酸，料液中混合稀土的濃度＜50克/升稀土氧化物，在與水相不相混溶的稀釋劑中萃取劑二(2-乙基己基)磷酸的濃度為＜2摩爾/升，所說的堿土金屬氧化物為氧化鎂。
以P204為萃取劑在硫酸體系中分餾萃取分組分離稀土元素的工藝方法中，稀土元素的被萃取性隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而增大，也就是說原子序數(shù)大的稀土元素比原子序數(shù)小的稀土元素優(yōu)先被萃取到有機相中，當(dāng)含有稀土元素的有機相與洗液接觸時，原子序數(shù)小的稀土元素優(yōu)先富集在洗液中，而原子序數(shù)大的稀土元素優(yōu)先富集在含有萃取劑的有機溶液中，而使稀土元素分組分離。隨著稀土料液酸度的增加，所有稀土元素的萃取率和分配比下降;其分離系數(shù)β隨料液酸度的增加緩慢地下降;隨著有機相中P204濃度的下降，稀土元素的分配比、萃取率也相應(yīng)下降，但分離系數(shù)β值基本不受P204濃度的影響，因此控制一定的料液酸度和洗液酸度就可將稀土元素進行分組分離。
由于在稀土元素的硫酸溶液中，以P204為萃取劑進行萃取時，釹-釤分離系數(shù)β值較大，容易在釹-釤之間分組分離，所以首先在釹-釤之間進行分餾萃取分組分離為佳。
氟碳鈰鑭礦或氟碳鈰鑭礦與獨居石的混合礦的精礦，例如我國的包頭稀土精礦，用硫酸強化焙燒法制得的水浸液中，尚含有少量的雜質(zhì)元素和自由的硫酸。水浸液中一般含稀土氧化物30～50克/升、磷0.1～0.5克/升、鐵1.0～2.0克/升、釷0.01～0.1克/升、自由酸的濃度為0.05～0.15摩爾/升硫酸，必須將磷、鐵、釷等雜質(zhì)元素從溶液中除去，用堿金屬或銨的氫氧化物作中和劑，勢必產(chǎn)生稀土硫酸復(fù)鹽沉淀，導(dǎo)至稀土元素的損失。使用氧化鈣或碳酸鈣粉為中和劑來凈化硫酸稀土溶液，可以避免稀土硫酸復(fù)鹽的生成。但是由于生成了硫酸鈣，渣量增大吸附稀土離子使稀土元素的回收率有所降低，所以用氧化鎂作為中和劑為最佳。硫酸強化焙燒法制得的稀土硫酸水浸液的酸度一般控制在0.05～0.15摩爾/升。硫酸的酸度高于0.15摩爾/升，氧化鎂消耗量增大，硫酸的酸度低于0.05摩爾/升，造成稀土元素浸出率降低。凈化一般在室溫下進行，使中和后的PH達到3.5～5。若凈化后的溶液PH＜3.5，鐵、釷分離不完全，PH＞5則稀土元素損失增大。凈化后的溶液中含稀土氧化物30～50克/升、釷＜0.001克/升、鐵0.01～0.02克/升、磷0.0005～0.0020克/升，重稀土氧化物占總稀土氧化物量的2%左右，Eu2O3的含量為總稀土氧化物量的0.2%左右。故首先進行釹-釤分離，將中、重稀土萃取分離。經(jīng)凈化后的硫酸稀土溶液即可作為釹-釤萃取分組分離的料液。
由于稀土元素化學(xué)性質(zhì)極為相似，用單級萃取的方法分組分離稀土元素是困難的，一般采用分餾萃取法。分餾萃取體系由n級逆流萃取段和m級逆流洗滌段所組成，逆流萃取段的第n級作為進料級(有的文獻將進料級作為分餾萃取體系的一個獨立組成部分，不包括在逆流萃取段中)，含有萃取劑的有機相溶液，從逆流萃取段的第一級進入分餾萃取體系中，從逆流洗滌段的第m級排出，洗液從逆流洗滌段的第m級進入分餾萃取體系，與萃余液形成的水相從逆流萃取段的第一級排出，含有稀土元素的料液從逆流萃取段的第n級進入分餾萃取體系。
單級萃取和小型串級分餾萃取試驗均可用分液漏斗進行，擴大試驗亦可用所屬技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知的混合-澄清式萃取器進行。用分液漏斗進行萃取時，控制一定的相比，振蕩一定的時間，例如5～6分鐘。若用混合-澄清式萃取器進行萃取時，則控制有機相、料液、洗液之間的流比。無論是單級萃取還是分餾萃取時的溫度在18°～35℃之間為宜。
由于萃取劑P204粘度大，為了稀釋萃取劑必須用有機溶劑稀釋。稀釋劑必須溶解萃取劑，而又不溶于水。稀釋劑溶解萃取劑后形成的有機溶液為有機相。當(dāng)該有機相與含有稀土元素的水相在一起振蕩一定時間，靜止后又能分成兩相。有效的稀釋劑是有高閃點的烷基碳氫化合物或芳香基碳氫化合物。它們可以是鹵化碳氫化合物、高級醇、醚、酯或它們的混合物，但以煤油為佳。萃取劑在稀釋劑中的濃度＜2摩爾/升P204，但以0.5～1.5摩爾/升P204為好。
為了進行釹-釤的分餾萃取分組分離，其條件是以料液中含30～46克/升稀土氧化物，其酸度為PH4～0.15摩爾/升硫酸，有機相為含0.5～1.5摩爾/升P204的煤油溶液，洗液酸度為0.4～0.6摩爾/升硫酸，有機相、料液、洗液的流比為1∶4～7∶0.3～0.4，逆流萃取段3～8級，逆流洗滌段7～12級為佳。逆流萃取段和逆流洗滌段的級數(shù)的多少主要由料液的成份、稀土元素的分離系數(shù)β，和要求產(chǎn)品的純度而定。料液中稀土氧化物含量大于46克/升，接近稀土元素在硫酸溶液中的溶解度，容易出現(xiàn)稀土化合物結(jié)晶沉淀，稀土氧化物含量小于30克/升使以后的萃取設(shè)備增大，生產(chǎn)能力降低，故以30～46克/升稀土氧化物為佳。
萃取劑P204在煤油中的濃度大于1.5摩爾/升，使形成的有機相粘度增大，分相困難，小于0.5摩爾/升P204，使生產(chǎn)能力降低。洗液酸度超過0.6摩爾/升硫酸，易使稀土元素的硫酸鹽的晶體析出，洗液酸度小于0.4摩爾/升硫酸，洗滌效果不佳。在上述良好的操作條件下，均可獲得好的釹-釤分組分離效果。從逆流洗滌段最后一級排出的有機相含有釤、銪、釓等中、重稀土元素的富集物，有機相中稀土氧化物含量3～6克/升，出口水相中稀土氧化物為25～43克/升，其自由酸的濃度為0.08～0.13摩爾/升硫酸。該出口水相稱為含有鑭、鈰、鐠、釹等稀土元素的硫酸萃余液。用5～6摩爾/升鹽酸為反萃取液，對含有釤、銪、釓等中、重稀土元素的有機相進行反萃取，得其富集物，含有P204的有機相返回循環(huán)使用。釤、銪、釓等中、重稀土元素富集物中含有Eu2O3 11.0～12.2%，Sm2O3 44.0～52.0%，Gd2O3 20%左右，Eu2O3回收率為99%，Sm2O3回收率＞92%，含Nd2O3＜0.1%。
最好是將上述含有鑭、鈰、鐠、釹等稀土元素的氧化物25～43克/升的硫酸萃余液，調(diào)整其酸度至PH0.7～4，作為進行鐠-釹分組分離的料液，洗液的濃度為0.4～0.56摩爾/升硫酸，有機相中含有1.0～1.5摩爾/升P204，煤油為稀釋劑，有機相、料液、洗液的流比為2.0～2.2∶1∶0.7～0.9;逆流萃取段為13～21級，逆流洗滌段為7～24級，進行鐠-釹的分餾萃取的分組分離。從萃取段第一級排出的水相為含有鑭、鈰等稀土元素的硫酸萃余液，從洗滌段最后一級排出的含有釹的有機相，用5-6摩爾/升的鹽酸為反萃液進行反萃取，而得粗釹的鹽酸溶液。含有P204的有機相返回循環(huán)使用。Nd2O3的回收率為93～99%，得到的產(chǎn)品Nd2O3或NdCl3中含Nd2O3 85～90%，La2O3＜0.1%，CeO2 0.58～3.3%，Pr6O115.10-11.35%，Sm2O3＜2.1%。由于高性能磁體釹鐵硼材料所需氧化釹中Nd2O3/RE2O3為85～90%(RE2O3為混合稀土氧化物，下同)，故本發(fā)明的產(chǎn)品完全可以作為高性能磁體釹鐵硼的原料。
從上述萃取段第一級排出的水相含有鑭、鈰等稀土元素的硫酸萃余液(含17～28克/升稀土氧化物)可用復(fù)鹽沉淀法或草酸鹽沉淀法或碳酸鹽沉淀法處理。但最好是將上述硫酸萃余液調(diào)節(jié)其PH至1～5，進行逆流萃取。有機相煤油中含有1.0～1.5摩爾/升P204，有機相、水相、(料液)的相比為1～3∶1，逆流萃取的級數(shù)為4～8級，最好5～6級，可得較佳結(jié)果。鑭、鈰等稀土元素的萃取率＞95%。所得的有機相用5～6摩爾/升鹽酸或用5～6摩爾/升硝酸為反萃取液進行反萃取，硫酸萃取殘液棄去。所得鑭、鈰等稀土元素氯化物溶液中含有RE2O3 200克/升，RE2O3中含La2O3 33.25～37.74%，CeO2 57.83～60.67%，Pr6O11 1.70～4.93%，Nd2O3 0.80～4.40%，這一混合稀土氧化物可以作為生產(chǎn)二氧化鈰拋光粉和混合稀土金屬產(chǎn)品的原料。
為了提高本發(fā)明工藝路線的靈活性，根據(jù)上述理論，采取上述各工藝階段相似的主要工藝參數(shù)，可首先在鈰-鐠之間進行分餾萃取分組分離，水相為含有鑭、鈰等稀土元素的硫酸萃余液，調(diào)節(jié)其萃余液的PH，用含有P204的煤油有機溶液萃取，萃取殘液棄去，有機相再用鹽酸或硝酸反萃取生成稀土氯化物或硝酸鹽。鈰-鐠分組后生成的有機相，含有鐠、釹、釤、銪等稀土元素，用5～6摩爾/升鹽酸反萃取，含有P204的煤油有機相返回循環(huán)使用。調(diào)節(jié)反萃取液至所需PH值，用含有P204的煤油為有機相，以鹽酸為洗液進行釹-釤分餾萃取分組分離，水相得粗NdCl3，負載釤、銪、釓等中、重稀土元素的有機相用鹽酸反萃取得其富集物。
本發(fā)明亦可首先在鐠-釹之間進行分組分離的分餾萃取，水相可得鑭、鈰、鐠的氯化物，有機相得到釹、釤、銪、釓的中、重稀土元素，最后再進行釹-釤分組分離，得粗Nd2O3和Sm、Eu、Gd富集物。但一般首先在釹-釤分組分離為好。
本發(fā)明的優(yōu)點是第一，本發(fā)明工藝是硫酸強化焙燒法生產(chǎn)出的凈化稀土硫酸溶液與分餾萃取分組分離稀土元素的工藝直接銜接的工藝流程，省去了脂肪酸(或環(huán)烷酸)轉(zhuǎn)型工序，不用更換萃取體系。由于料液中的稀土元素的濃度最高為50克/升左右的稀土氧化物，萃取劑P204不需要進行較難控制的皂化工序。第二，雖然硫酸稀土溶液中稀土元素的濃度低，使萃取設(shè)備增大，含有萃取劑P204的有機相投入量稍多，但由于減少了轉(zhuǎn)型、萃取劑皂化等工序，節(jié)省了脂肪酸(或環(huán)烷酸)中和用堿等大量化工材料，且在酸性溶液中萃取，降低了萃取劑P204的溶解損失，P204比P507價格便宜，P507的價格大約是P204價格的4倍，所以應(yīng)用本發(fā)明從精礦到生產(chǎn)出釤、銪、釓等中重稀土元素富集物或鐠釹富集物和鑭鈰氯化物等三種產(chǎn)品，所消耗的化工材料的費用僅為其他工藝流程化工材料費用的2/3左右。粗氯化釹的成本僅為其他流程的1/3～1/4，所以大大降低了產(chǎn)品的價格。所生產(chǎn)的粗釹化合物可以作為高性能磁體釹鐵硼的原料，從而降低了高性能磁體釹鐵硼的價格;鑭鈰的氯化物可作拋光粉和混合稀土金屬等產(chǎn)品的原料;釤、銪、釓富集物可作為提取釤、銪、釓的原料。第三，萃取過程中由于沒有硅、氟、磷和微量凝聚劑的干擾，不發(fā)生乳化，保證了萃取過程的正常進行。第四，在硫酸體系中用P204作為萃取劑，煤油為稀釋劑進行分餾萃取分組分離稀土元素，當(dāng)PH1～4時比在鹽酸體系中某些稀土元素之間的分離系數(shù)β高，例如，在硫酸體系中分離系數(shù)βsm/Nd為8.34～11.98，βNd/pr為1.34，而在鹽酸體系中分離系數(shù)βsm/Nd為5～11，βNd/pr為1.29。第五，硫酸強化焙燒水浸的硫酸稀土溶液，用氧化鎂中和凈化，防止生成稀土復(fù)鹽沉淀和硫酸鈣渣，而且比用氧化鈣或碳酸鈣粉中和凈化提高了凈化過程中稀土的回收率2%，渣量降低了一倍。
稀土元素的分析用X熒光光譜法、發(fā)射光譜法進行，非稀土元素用分光光度法測定，溶液中的稀土總量用重量法測定。
圖一 分餾萃取體系示意圖。
圖二 工藝流程示意圖。
以下用實施例更詳細地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1硫酸稀土溶液的凈化。
將含有雜質(zhì)和自由酸的硫酸稀土溶液(由硫酸強化焙燒法生產(chǎn)的燒結(jié)物的水浸液)，置于攪拌槽中在室溫慢慢加入氧化鎂粉(工業(yè)氧化鎂，含氧化鎂96%，大石橋鎂礦)中和除去雜質(zhì)，控制溶液的最后的PH值為4～4.5，保持20分鐘，過濾即得純凈的硫酸稀土溶液，結(jié)果見表一、表二。
表一、凈化前后的稀土硫酸溶液的組成成分克/升 RE2O3克/升 Th克/升 Fe克/升 P克/升 酸度摩爾/升凈化前 45.0 0.1 1.5 0.2 0.07凈化后 45.0 ＜0.001 0.01 0.0015 PH4表二.凈化后稀土硫酸溶液中各種稀土元素所占百分比稀土元素 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Y2O3 其他名稱% 27.53 49.70 5.13 15.44 1.20 0.23 0.33 0.20 0.1實施例2料液酸度對萃取的影響。
其實驗條件是有機相為1摩爾/升P204(上海化工廠)的260號溶劑油(一種煤油，上海煉油廠)溶液，料液為硫酸的稀土溶液，含稀土氧化物為37.26克/升，相比為有機相∶水相(料液)＝1∶1，萃取5分鐘，萃取時的溫度為25℃，用分液漏斗進行萃取，結(jié)果為表三、表四所示。
表三.料液酸度對萃取的影響料液 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分 配 比 D起始 機相 水相 分配 萃取 La Ce Pr Nd Sm酸度 RE2O3 比率RE2O3 H2SO4 D摩爾/升 克/升 克/升 摩爾/升 % (單個稀土元素)PH4 14.69 22.91 0.125 0.638 39.21 0.19 0.61 0.95 1.24 14.850.050 11.98 26.82 0.150 0.447 30.87 0.13 0.41 0.60 0.81 7.940.125 8.47 29.90 0.205 0.283 22.07 0.08 0.25 0.36 0.49 4.090.205 6.13 33.79 0.260 0.181 15.36 0.051 0.15 0.22 0.29 2.520.270 4.45 34.15 0.310 0.130 11.53 0.034 0.11 0.15 0.20 1.750.315 3.78 35.31 0.350 0.107 9.67 0.028 0.08 0.12 0.16 1.33
表四.料液酸度對分離系數(shù)β的影響料液 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分離 系數(shù) β起始 機相 水相 分配 萃取酸度 RE2O3 比率RE2O3 H2SO4 Ce/ Pr/ Nd/ Sm/摩爾/升 克/升 克/升 摩爾/升 D % La Ce Pr NdPH4 14.69 22.91 0.125 0.638 39.21 3.21 1.56 1.31 11.980.050 11.98 26.82 0.150 0.447 30.87 3.15 1.47 1.35 9.80.125 8.47 29.90 0.205 0.283 22.07 3.12 1.44 1.36 8.350.205 6.13 33.79 0.260 0.181 15.36 2.94 1.47 1.34 8.680.270 4.45 34.15 0.310 0.130 11.53 3.11 1.35 1.35 8.750.315 3.78 35.31 0.350 0.107 9.67 2.49 1.43 1.34 8.34＊3.09 ＊1.43 ＊1.34 ＊9.5表中＊代表平均分離系數(shù)β從表三、四可以看出隨著料液酸度的增加，稀土元素的萃取率和分配比D均下降，分離系數(shù)β隨料液的酸度增加而緩慢地下降，當(dāng)料液的起始酸度由PH4增加到0.315摩爾/升硫酸時，βSm/Nd由11.98降低至8.34。
實施例3有機相濃度對萃取的影響。
其實驗條件是料液為硫酸的純凈稀土溶液，含稀土氧化物39.84克/升，PH4，260號溶劑油為稀釋劑，相比與萃取時間同實施例2，結(jié)果見表五、六。
表五.有機相中P204濃度對萃取的影響有機 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分配比 D相中 機相 水相 分配 萃取 La Ce Pr Nd SmP204 RE2O3 RE2O3 H2SO4 比率摩爾/升 克/升 克/升 摩爾/升 D % (單個稀土元素)1.00 14.61 22.91 0.115 0.638 39.21 0.19 0.61 0.95 1.24 14.850.74 12.27 27.95 0.090 0.437 30.51 0.12 0.40 0.60 0.83 10.430.52 9.16 31.86 0.070 0.288 22.33 0.069 0.24 0.38 0.55 6.68表六.有機相中P204濃度對分離系數(shù)β的影響有機 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分離 系數(shù) β相中 機相 水相 分配 萃取P2O4 RE2O3 RE2O3 H2SO4 比率 Ce/ Pr/ Nd/ Sm/摩爾/升 克/升 克/升 摩爾/升 D % La Ce Pr Nd1.00 14.61 22.91 0.115 0.638 39.21 3.21 1.56 1.31 11.980.74 12.27 27.95 0.090 0.437 30.51 3.34 1.50 1.38 12.550.52 9.16 31.86 0.070 0.288 22.33 3.53 1.57 1.44 12.14從表五、六可以看出隨著有機相中P204濃度的下降，分配比、萃取率也相應(yīng)下降，但分離系數(shù)基本不受P204濃度的影響，為了提高有機相中稀土元素的濃度，采用較高濃度的萃取劑P204為好。
實施例4以凈化后的稀土硫酸溶液作為釹-釤的分餾萃取分組分離的料液，其稀土的濃度為45.38克/升，料液酸度為0.06摩爾/升硫酸，有機相為1.0摩爾/升P204的260號溶劑油溶液，洗液酸度為0.572摩爾/升硫酸，萃取段4級，洗滌段7級，共11級。有機相、料液和洗液的流比為15毫升∶66毫升∶5.5毫升，有機相與水相接觸時間為6分鐘，萃取溫度27℃，料液中各稀土元素所占百分比為La2O3 27.53，CeO2 49.70，Pr6O11 5.13，Nd2O3 15.44，Sm2O3 1.20，Eu2O3 0.23，Gd2O3 0.33，Y2O3 0.20。從逆流萃取段第一級水相出口排出的水相叫含有鑭、鈰、鐠、釹的硫酸萃余液，其稀土濃度為41.33克/升稀土氧化物，自由酸的濃度為0.114摩爾/升硫酸，從逆流洗滌段第七級有機相排出口排出的有機相中稀土濃度為3.82克/升稀土氧化物。有機相中Eu2O3的回收率為99.15%，有機相為釤、銪、釓等中重稀土元素的富集物，其組成為La2O3＜0.1%，CeO2＜0.1%，Pr6O11＜0.1%，Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 49.33%，Eu2O3 11.92%，Gd2O3 20.19%，Y2O3 11.05%，水相的組成為La2O3 27.53%，CeO2 49.70%，Pr6O11 5.13%，Nd2O3 15.44%，Sm2O3 1.20%，Eu2O3 0.23%，Gd2O3 0.37%，Y2O3 0.20%。
將負載釤、銪、釓富集物的有機相用5摩爾/升鹽酸為反萃取液進行反萃取，水相得釤、銪、釓等的稀土元素的氯化物富集物，含有P204的260號溶劑油有機相返回循環(huán)使用。
實施例5其實驗條件基本同實施例4，唯不同的是料液中稀土的濃度為30.17克/升稀土氧化物，料液的酸度為0.05摩爾/升硫酸;有機相、料液和洗液的流比為15毫升∶99毫升∶5.5毫升，萃取溫度為23℃。從水相出口排出的水相中稀土濃度為27.89克/升稀土氧化物。其自由酸的濃度為0.089摩爾/升硫酸，有機相出口排出的有機相中稀土濃度為3.92克/升稀土氧化物。有機相中的組成為Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 51.23%，Eu2O3 11.55%;水相的組成La2O3 28.21%，CeO2 50.80%，Pr6O11 5.23%，Nd2O3 16.35%，Sm2O3＜0.1%，Eu2O3的回收率為100.12%，Nd2O3回收率為99%。
實施例6其實驗條件基本同實施例5，唯不同的是料液中稀土的濃度為35.26克/升稀土氧化物，料液的酸度為0.06摩爾/升硫酸;有機相、料液和洗液的流比為15毫升∶84毫升∶5.5毫升，萃取溫度為28℃。從水相出口排出的水相中稀土氧化物濃度為32.34克/升。自由酸的濃度為0.096摩爾/升硫酸，有機相出口排出的有機相中稀土的濃度為4.05克/升稀土氧化物。有機相中的組成為Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 51.75%，Eu2O3 11.32%;水相的組成為La2O3 28.06%，CeO2 50.7%，Pr6O11 5.32%，Nd2O3 16.56%，Sm2O3＜0.1%，Eu2O3的回收率為99.3%。
實施例7其實驗條件基本同實施例6，唯不同的是料液中稀土的濃度為40.56克/升稀土氧化物，有機相、料液和洗液的流比為15毫升∶75毫升∶5.5毫升，萃取溫度為21℃。從水相出口排出的水相中稀土的濃度為37.16克/升稀土氧化物。自由酸的濃度為0.104摩爾/升硫酸;有機相出口排出的有機相中稀土濃度為4.10克/升稀土氧化物。有機相的組成為Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 51.31%，Eu2O3 11.54%;水相組成為La2O3 28.03%，CeO2 50.96%，Pr6O11 5.30%，Nd2O3 16.31%，Sm2O3＜0.1%。
實施例8其實驗條件基本同實施例4，唯不同的是料液中稀土的濃度為45.00克/升稀土氧化物，洗液酸度為0.556摩爾/升硫酸;有機相、料液和洗液的流比為15毫升∶100毫升∶4.8毫升，從水相出口排出的水相中稀土濃度為42.60克/升稀土氧化物。其自由酸的濃度為0.091摩爾/升硫酸，有機相出口排出的有機相中稀土濃度為5.90克/升稀土氧化物。有機相的組成為Nd2O3 0.27%，Sm2O3 48.16%，Eu2O3 12.10%;水相組成為La2O3 27.90%，CeO2 50.45%，Pr6O11 5.31%，Nd2O3 16.52%，Sm2O3 0.10%。
實施例9
其實驗條件基本同實施例4，唯不同的是料液中稀土的濃度為45.00克/升稀土氧化物，洗液的酸度為0.556摩爾/升硫酸;有機相、料液和洗液的流比為15毫升∶100毫升∶5.0毫升，從水相出口排出的水相中稀土濃度為42.07克/升稀土氧化物，其自由酸的濃度為0.09摩爾/升硫酸;有機相出口排出的有機相中稀土濃度為5.92克/升稀土氧化物。有機相組成為Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 49.51%，Eu2O3 11.95%;水相組成為La2O3 28.08%，CeO2 50.62%，Pr6O11 5.27%，Nd2O3 16.52%，Sm2O3 0.11%。
實施例10將釹-釤分餾萃取排出的水相，即含有鑭、鈰、鐠、釹的硫酸萃余液作為鐠-釹分組分離的料液，將該料液調(diào)節(jié)至PH4，其稀土濃度為40.55克/升稀土氧化物，其中各稀土元素所占百分比如下La2O3 27.02，CeO2 51.42，Pr6O11 5.45，Nd2O3 16.62，Sm2O3 0.14，Eu2O3＜0.1，其他＜0.1。
采用下列條件進行分餾萃取分離制取粗Nd2O3，有機相為1摩爾/升P204的260號溶劑油有機溶液，洗液酸度為0.56摩爾/升硫酸，萃取段13級，洗滌段7級。有機相、料液和洗液的流比為20毫升∶10毫升∶6.5毫升。有機相和水相接觸的時間為6分鐘。萃取溫度為25℃。排出的水相為含有鑭、鈰的硫酸萃余液，其稀土濃度為20.71克/升稀土氧化物，其自由酸的濃度為0.27摩爾/升硫酸。水相組成為La2O3 35.16%，CeO2 59.78%，Pr6O11 3.39%，Nd2O3 2.20%。從逆流洗滌段第七級有機相排出口排出的有機相，其組成為La2O3＜0.1%，CeO2 3.22%，Pr6O11 9.29%，Nd2O3 86.73%，Sm2O3 1.60%。將負載粗釹的有機相用5摩爾/升鹽酸反萃取，得粗釹的氯化物，有機相返回循環(huán)使用。
實施例11其實驗條件基本同實施例10，唯不同的是有機相、料液和洗液的流比為20毫升∶10毫升∶7.0毫升。排出水相的稀土濃度為20.27克/升稀土氧化物，自由酸的濃度為0.26摩爾/升硫酸，水相組成為La2O3 33.25%，CeO2 57.83%，Pr6O11 4.93%，Nd2O3 4.40%;有機相組成為La2O3＜0.1%，CeO2 1.22%，Pr6O11 5.17%，Nd2O3 92.35%，Sm2O3 2.06%。
實施例12其實驗條件基本同實施例10，唯不同的是料液酸度為PH1.3，萃取段17級，洗滌段14級。有機相、料液和洗液的流比為15毫升∶10毫升∶4.5毫升。排出水相稀土濃度為23.24克/升稀土氧化物，其自由酸的濃度為0.28摩爾/升硫酸。水相組成為La2O3 36.81%，CeO2 59.84%，Pr6O11 2.25%，Nd2O3 1.34%;有機相組成為La2O3＜0.1%，CeO2 3.11%，Pr6O11 12.8%，Nd2O3 82.97%，Sm2O3 1.60%。
實施例13其實驗條件基本同實施例10，唯不同的是料液中稀土的濃度為39.43克/升稀土氧化物，其料液酸度為PH3.5，洗液酸度為0.481摩爾/升硫酸。萃取段19級，洗滌段22級。有機相、料液和洗液的流比為20毫升∶10毫升∶8.3毫升。排出水相稀土濃度為17.03克/升稀土氧化物，其自由酸的濃度為0.281摩爾/升硫酸。水相組成La2O3 37.69%，CeO2 60.63%，Pr6O11 1.73%，Nd2O3 0.80%;有機相組成La2O3＜0.1%，CeO2 0.79%，Pr6O11 10.57%，Nd2O3 87.62%，Sm2O3 1.75%，Nd2O3回收率96.6%。
實施例14其實驗條件基本同實施例10，唯不同的是料液中稀土的濃度為39.43克/升稀土氧化物，其料液的酸度為PH3.5，洗液酸度為0.512摩爾/升硫酸，萃取段19級，洗滌段22級，有機相、料液和洗液的流比為20毫升∶9.0毫升∶7.5毫升。排出水相稀土濃度為17.82克/升稀土氧化物，其自由酸的濃度為0.303摩爾/升。硫酸水相組成La2O3 37.74%，CeO2 60.67%，Pr6O11 1.70%，Nd2O3 0.82%;有機相組成La2O3＜0.1%，CeO2 0.80%，Pr6O11 11.34%，Nd2O3 86.80%，Sm2O3 1.85%，Nd2O3回收率為96.5%。
實施例15、16、17、18、19、20、21、22將鐠-釹分組分離出來的含有鑭鈰的硫酸萃余液調(diào)節(jié)其PH至4～5，用P204為萃取劑，260號溶劑油為稀釋劑，進行6級逆流萃取，將鑭、鈰等稀土元素萃入有機相，然后用5摩爾/升鹽酸或5摩爾/升鹽酸反萃取，生成稀土氯化物或稀土硝酸鹽。其結(jié)果如表七所示。
表七.鑭、鈰的萃取料液 有機相 相比 出口水相 出口有機 RE2O3編號 RE2O3 P204 有機相∶水相 H2SO4 RE2O3 相RE2O3 萃取率克/升 摩爾/升 (料液) 摩爾/升 克/升 克/升 %1 18.15 1.0 2∶1 0.18 0.53 8.81 97.12 18.15 1.5 1.2∶1 0.19 0.41 14.68 97.73 21.42 1.0 2∶1 0.20 0.92 10.25 97.74 21.42 1.0 2.5∶1 0.21 0.49 8.37 97.75 21.42 1.5 1.4∶1 0.21 0.07 15.25 99.76 25.33 1.5 1.4∶1 0.25 0.84 17.49 96.77 25.33 1.5 1.7∶1 0.26 0.51 14.60 98.08 27.47 1.5 1.7∶1 0.27 0.84 16.66 96.9
權(quán)利要求
1.一種分餾萃取分組分離混合稀土元素的工藝方法，以二(2-乙基己基)磷酸(簡稱P204)為萃取劑，以與水相不相混溶的有機溶劑為稀釋劑，將硫酸強化焙燒過的稀土精礦的水浸液，用堿土金屬的氧化物中和，制得純凈硫酸稀土料液，本發(fā)明的特征是，直接在硫酸稀土純凈溶液中進行分餾萃取分組分離，料液的酸度為PH4至0.315摩爾/升硫酸，洗液的酸度為0.25～1摩爾/升硫酸，料液中混合稀土的濃度＜50克/升稀土氧化物，在與水相不相混溶的稀釋劑中萃取劑二(2-乙基己基)磷酸的濃度＜2摩爾/升，所說的堿土金屬的氧化物為氧化鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種分餾萃取分組分離混合稀土元素的工藝方法，其特征是，首先在釹-釤之間進行分組分離，料液中含30～46克/升稀土氧化物，料液酸度為PH4～0.15摩爾/升硫酸，有機相為含0.5～1.5摩爾/升的P204的煤油溶液，洗液酸度為0.4～0.6摩爾/升硫酸，萃取后形成含有鑭、鈰、鐠、釹等硫酸萃余液和含有釤、銪、釓等中、重稀土元素的有機相。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的一種分餾萃取分組分離混合稀土元素的工藝方法，其特征是，將所說的含有鑭、鈰、鐠、釹等的混合稀土硫酸萃余液，調(diào)節(jié)其酸度至PH0.7～4作為鐠-釹分組分離的料液，洗液的濃度為0.4～0.56摩爾/升硫酸，有機相中含有1.0～1.5摩爾/升P204，煤油為稀釋劑，形成含有鑭、鈰等稀土元素硫酸萃余液和含粗釹的有機相。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的一種分餾萃取分組分離混合稀土元素的工藝方法，其特征是，將含有鑭、鈰等稀土元素的硫酸萃余液，調(diào)節(jié)其PH為1～5，煤油中含1.0～1.5摩爾/升P204為有機相，有機相∶水相(料液)為1～3∶1進行逆流萃取，制得鑭、鈰稀土氯化物。
專利摘要
將用硫酸強化焙燒法冶煉稀土精礦制得的水浸液，用氧化鎂中和凈化，得到純凈的硫酸稀土溶液，即可用P204煤油溶液進行分餾萃取。料液中混合稀土的濃度＜50克/升稀土氧化物，萃取劑的濃度＜2摩爾/升。本發(fā)明工藝可制得釤、銪、釓等中重稀土富集物(Eu203 11％，Sm203～50％)，Eu203回收率～99％，粗氯化釹(Nd203/RE203＞85％)及鑭鈰氯化物等產(chǎn)品。粗氯化釹可作高性能磁體釹鐵硼的原料。本發(fā)明工藝省去轉(zhuǎn)型，萃取劑皂化等工序，大大降低了產(chǎn)品的成本。
文檔編號C01F17/00GK86105043SQ86105043
公開日1988年3月9日 申請日期1986年8月23日
發(fā)明者張國成, 黃小衛(wèi), 顧保江, 胡凱, 羅永 申請人:北京有色金屬研究總院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan