專(zhuān)利名稱(chēng):用于醛制備二烯的改進(jìn)的磷酸硼催化劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種把醛轉(zhuǎn)化為二烯的工藝，更確切地說(shuō)是關(guān)于一種用作于轉(zhuǎn)化2-甲基丁醛為異戊二烯的改進(jìn)大空隙催化劑。
二烯，特別是異戊二烯，它們作為單體而應(yīng)用于合成橡膠生產(chǎn)中。異戊二烯起先用作制造一種有規(guī)立構(gòu)橡膠的順聚戊二烯，如同自然橡膠它具有相同的鏈段單體。人們已經(jīng)用較小的碳單位體來(lái)制備C5骨架的異戊二烯的一系基本工藝。然而這些工藝有許多涉及每一步具體合成方法的問(wèn)題，因而在商業(yè)上未能使用。一種方法是包括冷凝經(jīng)氫化和脫水后的乙炔和丙酮，另一方法，第一步是甲醛同導(dǎo)丁烯反應(yīng);下一個(gè)步驟是在梯升溫度下間接衍生物催化裂解。這可見(jiàn)《化學(xué)文摘》57卷，15309頁(yè)法國(guó)專(zhuān)利1294716。
在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)315803基礎(chǔ)上提出的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)80449，揭示了一種從線(xiàn)性丁烯合成異戊二烯，其中混合的線(xiàn)性丁烯被催化異化為順式和反式丁烯-2，并且在均相銠催化劑和有機(jī)配位體存在下，氫化丁烯-2為2-甲基丁醛(2MBA)。然后2MBA在梯升溫度下和酸性非均相催化劑存在下脫水為異戊二烯。這個(gè)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)還揭示了一種用于脫水的理想催化劑-磷酸硼。(英國(guó)專(zhuān)利1385348對(duì)磷酸硼有具體描述)脫水反應(yīng)是吸熱的，在理想的條件下，在從200-約400℃梯升溫度幅度里，反應(yīng)在催化劑的固定床上方以氣相形式進(jìn)行。然而該專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有指出達(dá)到這樣選擇性和轉(zhuǎn)換催化劑的時(shí)間長(zhǎng)度(壽命)。由于脫水催化劑只有短的壽命，從而限制了他在商業(yè)上的應(yīng)用。因此，至今商業(yè)上還未建立起來(lái)由醛脫水生產(chǎn)異戊二烯的方法。
有關(guān)醛轉(zhuǎn)化為具有共軛雙鍵的二烯的英國(guó)專(zhuān)利1385348，敘述到特別理想的酸性脫水催化劑為混合酸酐。例如，磷酸硼，silicoborate或silicotitanate在這些混合酸酐里，有兩種酸性成份以一定的化學(xué)計(jì)量比存在，要么是一個(gè)超量，要么就是另一個(gè)。其中磷酸硼尤為理想。英國(guó)1385348進(jìn)一步指明，對(duì)磷酸硼來(lái)說(shuō)，磷酸的重量超出1-10%更好，英國(guó)專(zhuān)利所提供的例子是使用含有一過(guò)量磷酸的磷酸硼。這些例子的結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.9%，選擇率高達(dá)68.4%。然而，它沒(méi)有對(duì)在任何特殊時(shí)間周期里轉(zhuǎn)化率和選擇率的時(shí)間的討論和資料，以及需要再生的數(shù)目。
英國(guó)專(zhuān)利2093060是關(guān)于由相應(yīng)的碳?xì)浠衔锍霭l(fā)，制備取代二烯，尤其是制異戊二烯。其中用磷酸銨鎂或他的分解產(chǎn)物作為水解催化劑，同樣也沒(méi)有有關(guān)催化劑活性的數(shù)據(jù)。
已知脫水的催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是催化期取決于許多因素，它包括催化劑組份和構(gòu)造，催化劑活性、操作溫度和焦沉積。焦沉積認(rèn)為是指出在脫水反應(yīng)期間形成在催化劑上的焦(碳的)沉積。如同上面所述，由于還沒(méi)有一種能滿(mǎn)足此商業(yè)工藝，即不僅有選擇性又有穩(wěn)定性的催化劑，所以按所述技術(shù)的商業(yè)工藝至今還停滯不前。
作為醇脫水催化劑的磷酸硼的應(yīng)用，這都是已知的，如用于2-丁醇和2-甲基-2-丁醇，這可見(jiàn)1979年《催化劑雜志》57卷167-176的Jewur和Moffat文章。有關(guān)醛脫水的問(wèn)題比醇脫水要困難并且還難以克服。。例如，2-甲基-2-丁醇的磷酸硼催化劑水獲得的僅僅是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，而2MBA的脫水基本上可得到甲基異丙基酮、2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯和異戊二烯。就是這共軛二烯(異戊二烯)的產(chǎn)生使得醛脫水如此的困難，這是因?yàn)樵谒嵝源呋瘎┑拇嬖谙?，這高反應(yīng)性單體將形成二聚物和或多聯(lián)物。
此機(jī)，都知道醛如2MBA會(huì)進(jìn)行醇醛縮合。它是一種二分子脂族醛之間進(jìn)行的反應(yīng)而形成3-羥基醛。3-羥基醛脫水異致形成萜烯類(lèi)，它是一種能焦化和降低催化劑活性的極不理想的副產(chǎn)品。鑒于這些和另外一些困難，仍未發(fā)現(xiàn)適用醇脫水的長(zhǎng)期催化劑來(lái)應(yīng)用于醛脫水。
這個(gè)發(fā)明的方面指出碳酸銨的用法，碳酸銨在制備過(guò)程中與磷酸硼緊密地按物理狀態(tài)混合，而后在煅燒催化劑中被揮發(fā)掉。先有技術(shù)沒(méi)有提出和指明，在2MBA脫水制異戊二烯里，碳酸銨用在磷酸硼催化劑中會(huì)有意想不到的增加催化劑的存活期。尤其本發(fā)明指出一種碳酸銨的改良，其中，在磷酸硼糊狀制備中，加入碳酸銨，而后在煅燒中被揮發(fā)掉，加入碳酸銨的幅度是每摩爾硼0.1到10摩爾百分比。
1985年6月18日公布的美國(guó)專(zhuān)利4524233和本發(fā)明列為共同發(fā)明人，這里一起包括在參考資料里。
本發(fā)明提供了一種高選擇性、低焦沉積并且有長(zhǎng)催化期的催化劑。先有技術(shù)沒(méi)能提出和指明一種醛脫水為二烯的催化劑，其中，摩爾百分比從0.1到10的碳酸銨和/或碳酸氫銨來(lái)改良磷酸硼。磷酸硼/碳酸銨混合物在使用前先煅燒。
這里揭示一種轉(zhuǎn)換含有4-6個(gè)碳原子的醛為相應(yīng)的二烯的工藝，它包括在一個(gè)200℃到400℃溫度下，在汽相里醛同磷酸硼接觸，該催化劑特征在于磷酸硼的克分子比約為1.0;并且根據(jù)硼的摩爾，催化劑是同從0.1到10摩爾百分比的碳酸銨和、或碳酸氫銨的混合。這混合劑在300℃到500℃的溫度里煅燒。
這里也揭示一種制備異戊二烯的工藝，該工藝是在汽相里在一種磷酸硼脫水催化劑上通過(guò)2-甲基丁醛，這種改進(jìn)包括一種已被碳酸銨或碳酸氫銨處理過(guò)的催化劑。
這里還揭示了另一種醛脫水的改進(jìn)催化劑，這種以磷酸硼為主的改進(jìn)方法是和碳酸銨相結(jié)合，摩爾的百分比是從0.1至10，然后再被煅燒。
另外，這里還揭示了一種轉(zhuǎn)換醛為相對(duì)應(yīng)二烯的工藝，該工藝包括在一個(gè)200℃到400℃溫度下，在汽相里醛與磷酸硼催化劑接觸，該改進(jìn)的特征如下(1)通過(guò)以下制備磷酸硼催化劑。
(a)磷酸同硼酸結(jié)合;
(b)P/B摩爾比率小于1.1，但大于0.9;
(c)根據(jù)硼的摩爾數(shù)，磷酸硼同摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1到10的碳酸銨相混合，該碳酸銨是選自碳酸銨和碳酸氫銨。
(d)從300℃到500℃下在空氣中煅燒混合物1到6小時(shí);
在一種催化劑或催化劑載體中，單一表面特性的應(yīng)用有時(shí)能夠?qū)е聦?duì)一給定的催化劑增加活性、選擇性或壽命。為了獲得大空隙尺寸，可通過(guò)燒結(jié)小空隙，或其它表面破壞法來(lái)減小表面面積，這種方法通常是能被接受的?？梢?jiàn)1960年P(guān)ittsburgh，美國(guó)鋁公司的Newsome，JW，Heiser，HW，Russell，AS和Stumpf，HC，“鋁的性值”中的例子。由于在催化反應(yīng)里，是由適用于反應(yīng)物的表面積決定其反應(yīng)性，因此最大程度增加表面和空隙尺寸來(lái)獲得最高催化劑活性是很重要的。
根據(jù)本發(fā)明具有磷對(duì)硼比為1的磷酸硼催化劑(BPO4)，是摻摩爾百分比為5的碳酸銨而制的。由于在煅燒時(shí)大分子的碳酸銨分解和揮發(fā)從而留下大的空洞和空隙，所以在400℃煅燒后，BPO4可獲得高孔隙率。
本發(fā)明的催化劑顯示極佳的2MBA脫水效果，2MBA的轉(zhuǎn)化在60小時(shí)內(nèi)下降約2%(23至21%)，而未改性的BPO4〔no(NH4)2CO3)〕則迅速鈍作(在14小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)換從20%下跌到8%)。
據(jù)估計(jì)，本改良的催化劑穩(wěn)定性歸咎于“大空隙”效果和/或通過(guò)銨離子BPO4的一些強(qiáng)酸區(qū)域中和。
已經(jīng)知道由相應(yīng)的醛同磷酸硼脫水催化劑接觸而制得二烯的優(yōu)點(diǎn)，該催化劑在煅燒以前先與碳酸銨處理。
按本發(fā)明在工藝中供現(xiàn)成使用的醛包括2-甲基丁醛，2，3-二甲基丁醛和2或3-乙基丁醛，基中2-甲基丁醛(2MBA)尤為理想。
列出下面物質(zhì)作為根據(jù)本發(fā)明的工藝而制得的二烯例子1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-己二烯，2，3或4-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基己二烯和2-乙基-1，3-丁二烯。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，通常在200℃到400℃里進(jìn)行，而275℃到350℃更為理想。該工藝可以在常壓下進(jìn)行，如通過(guò)蒸發(fā)醛和在有載氣或無(wú)載氣下在催化劑上通過(guò)。隋性氣體如氮?dú)?，二氧化碳或碳?xì)浠衔?，尤其是飽和碳?xì)浠衔?，用作為載氣證明具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明也可在減壓下或者高壓下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，脫水催化劑是起始P/B克分子比約為1.0的磷酸硼，當(dāng)使用這些催化劑時(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不必考慮起始P/B比，P/B的比接近或穩(wěn)定在大約1.0處。
使用在本發(fā)明里的碳酸銨是(NH4)2CO3和NH4HCO3。碳酸鹽是弱酸(碳酸鹽，H2CO3)。通過(guò)替代碳酸的二個(gè)氫原子中一個(gè)來(lái)制得碳酸氫鹽。這些碳酸銨對(duì)化學(xué)家來(lái)說(shuō)都是現(xiàn)成和已知的。
用糊狀方法合成本發(fā)明的催化劑。在這糊狀方法里，在玻璃反應(yīng)器中加入定量試劑級(jí)85%的碳酸定量，該碳酸量系所需的摩爾比，加熱到70℃，在攪拌下慢慢加入粉末狀試劑級(jí)的原硼酸，當(dāng)形成稠密糊狀時(shí)再加入碳酸銨(大約30分鐘以后)，5小時(shí)以后，移去熱源，鋪展反應(yīng)糊狀產(chǎn)物于玻璃管的內(nèi)壁，并再在空氣里加熱到110℃達(dá)16小時(shí)。從試管上削下白色固體并裝在緊密封閉的玻璃瓶里。使用前，樣品仍需研磨，通過(guò)20到35目的篩子過(guò)篩，然后煅燒。
本發(fā)明的催化劑是改良的碳酸銨。碳酸銨改良是指為磷酸硼制成中度表面碳度和空隙尺寸的催化劑時(shí)加入NH4HCO3和(NH4)2CO3，在磷酸硼制備時(shí)，加入的碳酸銨是根據(jù)硼的摩爾數(shù)是在0.1到1.0摩爾百分比的水平。加碳酸銨時(shí)，最好直接加固體鹽到BPO4糊狀里。在本技術(shù)領(lǐng)域：
訓(xùn)練有素的人認(rèn)識(shí)到它可以用水的形式加入，因此，同樣可看到移去水溶液沒(méi)有什么優(yōu)點(diǎn)。
催化劑在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器里可以以片狀形式(制粒機(jī))使用，也可以以制備的形狀使用，或者催化劑被應(yīng)用到一種隋性載體物質(zhì)上。
催化劑的尺寸是由使用的反應(yīng)器型號(hào)所控制的。催化劑粒子是以細(xì)粒狀、圓柱狀，片狀或者球體狀被填充在反應(yīng)器內(nèi)，他們每一個(gè)粒子的平均直徑是從2的12毫米，尤其可以4到8毫米。對(duì)流化床反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，催化劑是以直徑為20到200微米形狀的粒子，40到80微米則更佳。在本工藝?yán)硐胧褂玫墓潭ù卜磻?yīng)器可用也可不用載氣。
本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)，在于適度的反應(yīng)條件能使起始原料和反應(yīng)物較微處理，這正反映出反應(yīng)的高度選性。
已經(jīng)證明本發(fā)明具有在脫水時(shí)幾乎不生成焦油這一優(yōu)點(diǎn)。在以前用作為醛脫水的催化劑存在下，例如，碳酸銨或在此以前使用的磷酸硼，焦油形成造成到如此地步，以致反應(yīng)30到60分鐘后，催化劑的活性和選擇性都有極大的降低。為了再生這樣焦結(jié)的催化劑，這些沉積物必須得燒光。但經(jīng)過(guò)幾次這樣的再生催化劑，它也就完全無(wú)用了。
通過(guò)所附曲線(xiàn)圖形式的圖表可以容易地了解本發(fā)明以及它優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)特點(diǎn)。對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)圖，按反應(yīng)時(shí)間列出了百分比轉(zhuǎn)化和選擇。用于產(chǎn)生圖表中獲得數(shù)據(jù)的反應(yīng)器系統(tǒng)描繪如下。實(shí)驗(yàn)催化劑通常按這兒描述的來(lái)制備，煅燒，裝入反應(yīng)器系統(tǒng)和試驗(yàn)2MBA轉(zhuǎn)換為異戊二烯。全部這些實(shí)驗(yàn)都是在液體時(shí)空速度為2.25和275℃下進(jìn)行。
圖表1∶2MBA的轉(zhuǎn)換-碳酸鹽存在和不存在下，P/B克分子比為1.0的BPO4催化劑一列出按反應(yīng)時(shí)間以小時(shí)的百分比轉(zhuǎn)換，至于磷酸硼催化劑是按照控制含有8摩爾百分比的碳酸銨改良物。曲線(xiàn)圖明顯地顯示出碳酸銨處理的催化劑不是如同控制那樣性降低其活性(轉(zhuǎn)化下跌)。
圖表2異戊二烯的選擇一碳酸鹽存在和不存在下，P/B克分子比為1.0的BPO4催化劑一按以小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間列出百分比轉(zhuǎn)化，至于磷酸硼催化劑在煅燒前，根據(jù)硼的摩爾數(shù)同8摩爾百分比的NH4CO3處理。很顯然，當(dāng)使用碳酸銨來(lái)改良催化劑時(shí)，就加強(qiáng)了異戊二烯的選擇性。
圖表3關(guān)于含有4%摩爾NH4HCO3的BPO4催化劑選擇性和轉(zhuǎn)換。
圖表4關(guān)于含有4.5%摩爾NH4HCO3的BPO4催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)換。
通常，加磷酸至一個(gè)樹(shù)脂釜中制得磷酸硼催化劑。樹(shù)脂釜裝有一個(gè)葉片攪拌器，溫度計(jì)，并加熱到70℃。把H3BO3裝入樹(shù)脂釜然后攪拌30分鐘或者至稠密糊狀形成。約30分鐘以后加入碳酸銨，在70℃下繼續(xù)加熱5個(gè)小時(shí)。在于燥箱過(guò)夜或約16小時(shí)干燥。隔無(wú)把制成的催化劑過(guò)篩為20-35目，然后在空氣中300℃-500℃煅燒1至6小時(shí)。對(duì)于大量不同和控制碳酸含量的催化劑同樣可以用相同程序制備。
硼酸粉末和磷酸(H3PO4;85%水溶液)被現(xiàn)成的使用。把H3PO4(230.6克，2摩爾)裝入到浸在70-75℃水浴里的一個(gè)1升三頸樹(shù)脂鍋中。大約多于5分鐘和機(jī)械攪拌H3PO4情況下加入H3BO3(124克，2摩爾)。用一個(gè)冷凝器來(lái)密封樹(shù)脂鍋以防水流失。在磷酸完全加入25分鐘后，12.64克NH4HCO3(0.16摩爾)加入到反應(yīng)混合物中。在70-75℃連續(xù)攪拌共5小時(shí)。第一個(gè)3到0.5個(gè)半小時(shí)后，移去冷凝器除去一些副產(chǎn)品的水。白色糊狀反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)到結(jié)晶皿并鋪成薄層，在110℃下產(chǎn)品干燥16小時(shí)。在用著為脫水催化劑以前，在空氣中400℃溫度里煅燒粒狀產(chǎn)品(20-35目)2小時(shí)。
碳酸銨改良催化劑的煅燒條件影響催化劑的特性。煅燒的目的是分解碳酸銨從而獲得大空隙。因此，溫度和時(shí)間需足夠滿(mǎn)足他的分解，但同時(shí)又要避免過(guò)高的溫度。
用于圖表1-4的數(shù)據(jù)是以反應(yīng)器系統(tǒng)獲得的，該系統(tǒng)是一個(gè)1.25cm×30cm的派熱克斯TM試管和一個(gè)用于傳送2MBA的泵系統(tǒng)。該反應(yīng)器還含有一個(gè)6cm×2cm填有派熱克斯顆粒的預(yù)熱器。在催化劑床上安裝三個(gè)熱電偶一個(gè)在預(yù)熱部分，一個(gè)在催化劑床的上半部，一位在催化劑床的下半部，反應(yīng)器包有玻璃纖維加熱帶和再裹有玻璃纖維。三個(gè)分別加熱器用于自動(dòng)溫度控制。因此每個(gè)部分獨(dú)立的加熱和控制。這樣反應(yīng)器基本上是絕熱下操作。
用泵連續(xù)的裝2MBA到反應(yīng)器中，它是在14毫升/分氮的伴流以下流的方式裝入的。反應(yīng)器的流出物進(jìn)入到一個(gè)冰冷卻的接受器，該接受器被用作反應(yīng)物容器。在大氣壓下反應(yīng)器進(jìn)行操作，氮?dú)庥米鞔呋瘎⑦M(jìn)料和流出物系統(tǒng)的保護(hù)層。雖然氮?dú)庠诜磻?yīng)系統(tǒng)里流速低達(dá)7毫升/分，并幾乎也沒(méi)變化，它也用著為弱稀釋劑和載氣。
2MBA進(jìn)入預(yù)熱器的液體時(shí)空速度(LHSV)對(duì)所有的反應(yīng)都調(diào)節(jié)在2.25。然而，LHSV可以是變化的，LHSV可以有不至一組的條件來(lái)確定。因而，如同在此處已使用的，LHSV是每小時(shí)液體進(jìn)料的體積，即是在催化劑總體積上面通過(guò)的量。而催化劑的總體積可以通過(guò)把催化劑倒入一個(gè)量筒來(lái)測(cè)得，如標(biāo)有40cc的量筒。LHSV可以簡(jiǎn)單的用以下公式來(lái)計(jì)算LHSV＝ (90cc液體進(jìn)料/時(shí))/(40cc催化劑) ＝2.25用氣相色譜儀分析反應(yīng)器的流出物，該儀器的色譜柱為7米，并裝有一種適當(dāng)?shù)牟牧?，以便解析反?yīng)混合物里的組分。適當(dāng)?shù)牟牧?，如紅色硅藻土色譜載體上的TCEP，是一般技術(shù)人員所熟知的。氣相色譜儀的其他條件為檢測(cè)溫度為210℃，一注射口溫度為210℃，爐溫程序是3分鐘時(shí)在70℃，然后以7.5℃/分升到210℃。達(dá)到這標(biāo)準(zhǔn)后，用壬烷作為重量由標(biāo)測(cè)定異戊二烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基丁醛和甲基異丙酮。
由于只能分析反應(yīng)流出物的有機(jī)層，所以產(chǎn)生的水的重量必須通過(guò)異戊二烯的W%來(lái)計(jì)算。使用下面數(shù)學(xué)公式(異戊二烯重量%)(樣品重量)＝戊烯二烯的重量(異戊二烯的重量)(18/68)＝水的重量樣品重量+水的重量＝實(shí)際樣品重量(100)(水的重量/實(shí)際樣品重量)＝水的實(shí)際重量%(異戊二烯重量%)(樣品重量/實(shí)際樣品重量)＝異戊二烯實(shí)際重量%(2MBA重量%)(樣品重量/實(shí)際樣品重量)＝2MBA實(shí)際重量%2MBA%＝ ((2MBA純度%-2MBA的實(shí)際重量%)×100)/((2MBA純度%))轉(zhuǎn)換異戊二烯%＝ ((異戊二烯實(shí)際重量%+水實(shí)際重量%)×100)/((2MBA純度%-2MBA實(shí)際重量%))選擇性
2MBA進(jìn)料的純度至少是90%。在2MBA進(jìn)料里的其它化合物包括各種副產(chǎn)物，它們是從制2MBA的2-丁烯和同步氣(syngas)來(lái)的，例如2-甲基丁酰酸。其他化合物如正戊醛也是以較小的量存在。
利用本發(fā)明的催化劑。并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的蒸餾，反應(yīng)器流出物的典型分析具有下面進(jìn)似的產(chǎn)品成分組分 重量%正-丁烷 0.11異丁烯 0.29反-丁烯-2 0.07順-丁烯-2 0.12戊烯-1 0.022-甲基丁烯-1 0.42反-丁烯-2 0.04順-丁烯-2 0.05戊二烯-1，4 0.012-甲基丁烯-2 1.06異戊二烯 97.68反-戊二烯-1，3 0.06其他 0.07經(jīng)過(guò)分餾的反應(yīng)器流出物，它作為一種單體用標(biāo)準(zhǔn)的聚合技術(shù)來(lái)制備1，4-聚異戊二烯。異戊二烯以滿(mǎn)意地方式聚合和制成一種有預(yù)期性質(zhì)的聚合物。
隨著對(duì)異戊二烯的需求和石油原料供應(yīng)的減少，將需要一種獲得異戊二烯的替換方法。此發(fā)明提供了一種工藝，它使用了一種催化劑，克服了以前2MBA脫水制異戊二烯的缺點(diǎn)。因此，現(xiàn)在工業(yè)上有這一種比以前使用的催化劑要優(yōu)越的催化劑。就是這個(gè)我們已描述和此處要求的磷酸硼催化劑意想不到的作顯而易見(jiàn)的運(yùn)用，給轉(zhuǎn)化醛成二烯的領(lǐng)域推進(jìn)了一大步。
雖然在這里本發(fā)明已描述了成為典型理想的實(shí)施例，但對(duì)那些在本領(lǐng)域訓(xùn)練有素的人很顯然能對(duì)這工藝進(jìn)行改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)化醛為相應(yīng)二烯的工藝，它包括在一個(gè)200℃到400℃溫度下，在汽相里醛與一種磷酸硼催化劑接觸，改進(jìn)措施特征在于(1)此磷酸硼催化劑通過(guò)以下制備(a)磷酸同硼酸相結(jié)合；(b)以P/B摩爾比率小于1.1，但大于0.9；(c)根據(jù)硼的摩爾數(shù)，磷酸硼同摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1至1.0的碳酸銨相混合，該碳酸銨是選自碳酸氫銨和碳酸銨；(d)從300℃到500℃在空氣中煅燒混合物1到6小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于所述的碳酸銨摩爾比率可以在1到8摩爾百分?jǐn)?shù)變動(dòng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于所述的磷酸硼有一個(gè)1.0的摩爾比，碳酸銨摩爾百分?jǐn)?shù)是從4到6。
4.一種用于轉(zhuǎn)化4到6個(gè)碳原子的醛為相應(yīng)的二烯的工藝，該工藝包括在一個(gè)200℃到400℃溫度下，在汽相里醛與磷酸硼接觸，該催化劑特征在于磷(9)對(duì)硼(B)(P/B)的摩爾比率小于1.1，但大于0.9，根據(jù)硼的摩爾數(shù)，磷酸硼與摩爾百分?jǐn)?shù)從0.1到10的碳酸銨或者碳酸氫銨混合;在300℃到500℃溫度里燃燒混合物。
5.一種用以制造異戊二烯工藝，該工藝包括在汽相里把2-甲基丁醛在磷酸硼脫水催化劑上通過(guò)，改進(jìn)特征在于根據(jù)硼的摩爾數(shù)，一種磷酸硼同摩爾百分?jǐn)?shù)從0.1到10的碳酸銨或者碳酸氫銨一起處理;然后在300℃到450℃溫度里煅燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于所述的醛是2-甲基丁醛，二烯是異戊二烯，溫度是從275℃到350℃，而且碳酸銨的摩爾百分?jǐn)?shù)是從4.0到8.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的工藝，其特征在于所述的煅燒溫度是從300℃到400℃，碳酸銨的摩爾百分?jǐn)?shù)是從4.5到6.5。
8.一種改良醛脫水催化劑，其改進(jìn)措施特征在于根據(jù)硼的摩爾數(shù)，磷酸硼同摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1到1.0碳酸銨或者碳酸氫銨相結(jié)合，然后煅燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的催化劑，其特征在于所述的煅燒溫度是從300℃到500℃。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明是關(guān)于改進(jìn)的磷酸硼脫水催化劑。更確切地說(shuō)，本發(fā)明提出一種能把醛轉(zhuǎn)作為二烯的工藝，該工藝包括在氣相里把含有4-6個(gè)碳原子的醛與一種含有磷酸硼的催化劑相接觸，在煅燒以前，磷酸硼與碳酸銨或者碳酸氫銨已一起經(jīng)過(guò)處理。該發(fā)明也是一種用于脫水反應(yīng)的大空隙催化劑。
文檔編號(hào)B01J27/16GK86104865SQ86104865
公開(kāi)日1987年6月3日 申請(qǐng)日期1986年8月2日
發(fā)明者徐文良 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan