專利名稱:醇鎂球形顆粒的制備方法
本發(fā)明涉及分子式為Mg(OR)2-a(OR′)a的化合物球形顆粒的制備方法，式中R為含2-8個碳原子的烷基，R′為含1～1～7個碳原子的烷基，a為0～0.5的數值。
人們都知道，用醇鎂作為制備烯烴聚合固體催化劑組份的原料，這一點可以參見諸如EP19330，GB1554340及FR 2324652等文獻。這些制備方法由醇鎂與適當的鹵化劑如苯甲酰氯，亞硫酰氯或四氯化鈦，并混入電子給體如苯甲酸乙酯進行鹵化反應來生成二鹵化鎂，當采用除鹵化鈦以外的其它鹵化劑時，與鹵化鈦的進一步接觸會保證有需要量的后者混在固體催化劑組分中，通常每克固體組分中含2～4.5%(重量)的鈦。
如此制備的烯烴聚合催化劑組分在聚合活性(聚合物產率)和立體定向特性(聚合物全同立構體含量)方面是令人滿意的。然而第三個重要的聚合標準，即聚合物形態(tài)，尚待大幅度改進。在烯烴聚合過程中，人們熟知的是聚合物的形態(tài)是催化劑形態(tài)的復制物，申請人發(fā)現在醇鎂得到的催化劑組分中，催化劑組分的形態(tài)取決于原料醇鎂的形態(tài)。所以，如果設法使用理想球形顆粒的最佳催化劑形態(tài)(直徑為5～25微米)，則須使用具有同樣形態(tài)的原料醇鎂。
目前市場上出售的有各種品級的醇鎂，然而這些商品并不具有需要的最佳形態(tài)。本發(fā)明提供一種將各種粒徑和形狀的醇鎂顆粒轉化為球形顆粒的方法。參見DE2839188，已有人建議將固體醇鎂顆粒分散在適當的液相并噴霧干燥此分散體，可達到上述目的。不過，分散體的噴霧干燥并無吸引力，因為分散的固體顆粒會塞滿噴霧干燥器細噴口并且堵塞泵送裝置及計量儀表。
本發(fā)明提供通式為Mg(OR)2-a(OR′)a化合物球形顆粒的制備方法，式中R為含2～8個碳原子的烷基，R′為含1～7個碳原子的烷基，a為0～0.5的數值，該方法包括將化合物Mg(OR)2溶于通式為R′OH的脂族醇中制得均勻溶液，將此溶液在15～200℃下噴霧干燥，然后將噴霧干燥的固體顆粒懸浮于分子式為ROH的脂族醇中，式中R為與上述化合物Mg(OR)2中的R相同的烷基，加熱懸浮液，通過蒸餾除去分子式為ROH的醇，并從液相中回收固體顆粒。
本發(fā)明方法的關鍵是發(fā)現了在噴霧干燥過程中發(fā)生鎂化合物中的OR基團與R′OH溶劑中的OR′基團的交換反應
噴霧干燥產品中，n代表0.1～1.9的數值，其大小取決于基團OR和OR′的交換能力，并取決于噴霧干燥時所用的主要條件，尤其是濃度和溫度。
如再將上述噴霧干燥的固體分散在醇ROH中就會按下式發(fā)生第二個交換反應
其中m數值不超過n。
這兩個反應式可用一個化學平衡式表示
在噴霧干燥操作中，在用作噴霧干燥的溶液內，此平衡會向右移動，而在噴霧干燥之后的餾出醇R′OH的過程中，平衡向左移動。所以醇R′OH必須比醇ROH更易揮發(fā)。
所以當R為乙基而R′為甲基時，噴霧干燥操作制得混合乙醇-甲醇-鎂化合物Mg(OC2H5)2-n(OCH3)n而且乙醇溶液中甲醇的餾出醇，還將混合醇鹽化合物轉化返回到Mg(OC2H5)2，或者至少轉化成含甲氧基比噴霧干燥產物中所含的少得多的混合醇鹽。餾出操作既不改變懸浮顆粒的球形形狀也不改變其顆徑。
噴霧干燥的溫度以30°～70℃為最好，其壓力一般為常壓，也可以選用負壓操作。常規(guī)可采用噴霧干燥設備，調整噴霧孔隙，得到理想的直徑在5～30微米之間，最好10～18微米的顆粒。
上述醇鎂化合物的基團R和R′所含的碳原子數最好不多于6個，適宜的基團有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正戊基、異戊基、異丁基、3-甲基戊基等。最好是甲基和乙基。最好的OR基團為乙氧基，最好的醇為甲醇。
由本發(fā)明的方法制取的球形顆粒的重要用途是用作制備固體烯烴聚合催化劑組分的原料。雖然，原則上講使用任何先有技術方法均可達到這一目的，但是最好的方法包括在電子給體和鹵代烴存在下與四價鈦的鹵化物反應，將醇鎂球形顆粒鹵化，鹵化反應之前可以通過醇鎂球形顆粒與鹵化鈦以外的鹵化劑，最好是亞硫酸氯反應轉化成分子式為Mg(OR)2-bXb的化合物，式中b為0.3～1.8的數值，最好是0.5～1.5，X為鹵素，最好是氯。
在與四價鈦鹵化物進行鹵化反應的過程中，鎂化合物最好反應生成鹵鎂原子比至少為1.5的鹵化鎂。若鹵化進行得更為完全的話，結果會更好，即生成的鹵化鎂中的鹵鎂原子比至少為1.8。最好的反應可導致完全鹵化的產物。若選用的鎂化合物與鈦化合物的摩爾比為0.005∶1～2∶1，最好是0.01∶1～1∶1，這種鹵化反應就會滿意地完成。這些鹵化反應也可在追加的鹵代烴和電子給體存在下進行。反應中也可有惰性烴稀烴稀釋劑或溶劑存在。當使用惰性稀釋劑或溶劑時，它當然無法完全代替鹵代烴。
適宜的四價鈦鹵化物包括芳氧基或烷氧基的二鹵化物與三鹵化物，如二氯化二己氧基鈦、二溴化二乙氧基鈦、三碘化異丙氧基鈦、以及三氯化苯氧基鈦，最好是四鹵化鈦，更好的是四氯化鈦。
適宜的鹵代烴有，丁基氯、戊基氯以及下例推薦使用的化合物。優(yōu)先選用的脂族鹵代烴有每分子中含1～12個，尤其少于9個碳原子的鹵素取代烴，這種取代烴至少含兩個鹵原子，如二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，3-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷以及四氯異辛烷。最好的脂族鹵代烴是四氯化碳和1，1，3-三氯乙烷。也可使用芳族鹵代烴，如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、氯甲苯、二氯甲苯等等，其中氯苯和二氯苯最好。氯苯是更好的鹵代烴。
從歐洲專利第19330號了解的上述鹵化方法，一般是通過形成固體反應物來進行的。將固體反應物用過濾，傾析或其它適當的方法從液體反應介質中分離出來，接著用惰性烴稀釋劑，如正己烷，異辛烷或甲苯洗滌，以除掉包括物理吸收的鹵代烴在內的未反應的物料。
用于按上述公開的鹵化方法制備固體催化劑組分的適宜的電子供給體有醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亞胺、氰、膦、亞磷酸脂、
、胂、磷酰胺以及醇鹽，適宜的給體實例可參見美國專利第4136243號或其相同專利GB1486194以及GB1554340。適宜的給體例如有苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯，對乙氧基苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、富馬酸二己酯、馬來酸二丁酯、對氯苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸己酯、環(huán)烷酸異丙酯、甲苯甲酸正戊酯、1，2，4-三甲基哌嗪，2，3，4，5-四甲基哌啶及類似化合物。用于制備鈦組成物的最好的電子給體為芳香族羧酸的烷基脂，最好的是苯甲酸乙酯和對甲基甲苯甲酸酯，對甲氧基乙基苯甲酸酯及對乙氧基乙基苯甲酸酯。
當采用先將醇鎂轉化為烷氧基鹵化鎂的方法制備固體催化劑組分時，任何公開在GB1550，195中的操作方法和鹵化劑均可以使用。優(yōu)先選用的鹵化劑為亞硫酰氯。申請人發(fā)現，進行上述鹵化反應用SOCl2，最終可得到固體催化劑組分，而這些催化劑組分用于立體定向烯烴聚合時，會產生形態(tài)上有明顯改善的聚合物，尤其可達到非常高的體積粘度。最好用亞硫酰氯進行鹵化反應來產生分子式為Mg(OR)2-bXb的化合物，式中b在數值為0.8～1.2范圍內變化，在后者分子式中，會有少數OR基團可能已被OR′基團置換。
由上述任何操作制成的固體催化劑組分的活性和立體定向特性可通過下述方法得到進一步的改善，使固體催化劑組分在溫度為60～130℃時再與四氯代鈦反應。這一操作可在追加的有機?；u，最好是苯甲酯氯的存在下進行，這種改進方法參見EP135973。
固體催化劑組分和能與上列電子給體形成配合物的有機鋁化合物一起可用于烯烴聚合反應。
可以使用三烷基鋁化合物，二烷基鋁鹵化物，以及二烷基鋁的醇鹽，其中最好是三烷基鋁化合物，尤其每個烷基含2～6個碳原子的化合物，如三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁以及二丁基正戊基鋁。當使用三乙基鋁和二乙基鋁氯化物時可得到最好的結果。
為了制備最終聚合催化劑組合物，固體催化劑組分，助催化劑和電子給體會產生簡單的結合，這種結合須選擇適當的摩爾比，以滿足最終催化劑體系中鋁/鈦原子比為10∶1～150∶1。本發(fā)明的催化劑在其Al∶Ti比值低，即低于80∶1時，具有很高的活性。
丙烯作為唯一原料烯烴的聚合或是與少量的〔如1～10%(摩爾)〕乙烯，1-丁烯或其它α-烯烴共聚用單體的共同聚合，可以用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)，在含有惰性稀釋劑，如其每一個分子含3～15個碳原子的石蠟族溶劑的液相系統(tǒng)中進行，或是在含有丙烯作為唯一稀釋劑或與少量丙烷一起作為稀釋劑的丙烯液相系統(tǒng)中進行，或者在氣相系統(tǒng)中進行。液相丙烯聚合的溫度為50～80℃而壓力應大到足以使聚合反應保持在液相條件下進行。
在丙烯聚合過程中，反應條件一般保持在產生于反應混合物中的聚合物呈粉漿狀態(tài)。本發(fā)明的催化劑體系在丙烯聚合反應中具有極高的催化活性和立體選擇性，所以根本不需要從聚合產物中除去催化劑組分或無規(guī)立構聚合物。
烯烴聚合可以采用溶液法進行，其中生成的聚合物以溶于單體和稀釋劑中的溶液狀態(tài)存在。此法適合于US3362940中所描述的1-丁烯聚合。
實施例1a)噴霧干燥在氮氣保護下，將甲醇(2500ml)于-40℃，邊攪拌邊加乙醇鎂(例如Dynamit Nobel，210克)中。經不斷攪拌，使其溫度升至室溫，此后使混合物靜置一段時間，其中末溶固體就會沉出，用園筒形干燥室直徑為15厘米，長70厘米的噴霧干燥器干燥得到清徹溶液，通過噴霧裝置的樣品溶液和氮氣的流速分別為8毫升/分和500Nl/h，用預熱至60℃的氮氣流(13m3/h)并流通過噴霧干燥器完成干燥過程。產物收集在旋風分離器中，其組成是Mg(OCH3)1.8(OC2Hs)0.2并呈平均值在8～10微米范圍內的球形顆粒。
b)甲醇閃蒸將上述噴霧干燥產物(26.1g)分散在2500毫升乙醇中，并在85～125℃溫度范圍內從所得漿液中閃蒸出甲醇。產品粒徑和形態(tài)保持不變，通過組成Mg(OC2Hs)1.8(CH3)0.2可以看出乙醇鹽基團的含量有所增加。
c催化劑組分制備將四氯化鈦(35毫升)邊攪拌邊加到上述產物(b)(1.0g)，苯甲酸乙酯(0.5毫升)和氯苯(30毫升)所形成的混合物中，保持混合物的溫度在20～30℃，接著在15分鐘的時間內使溫度升至100℃，然后在此溫度下攪拌1小時，所得固體經50分鐘以上的時間的沉淀，用傾析法除去液體組分。然后加入Ticl4(50毫升)并將混合物在100℃下攪拌30分鐘，在此溫度下靜置20分鐘后，傾析除去液體。剩下的固體在同樣條件下再次用Ticl4處理，然后用9×50毫升的異辛烷在50～70℃下洗滌，接著用氮氣干燥，這樣制得的固體催化劑組分中鈦含量為3.2%(重量)。
d)聚合將上述固體催化劑組分(27毫克)導入含2千克溫度為52℃的液體丙烯體積為6升的高壓釜中，向釜中加入三乙基鋁(AlEt3)和對乙氧基苯甲酸乙酯的異辛烷溶液(大約為100毫升)，添加量須保證AlEt3/Ti和AlEt3/對乙氧基苯甲酸乙酯的摩爾比分別為80∶1和1.3∶1。在5分鐘內溫度升至67℃，而聚合反應在67℃下持續(xù)1小時。蒸除未反應的丙烯并干燥聚合物。聚合物產率為189千克/克所使用的固體催化劑，聚合物中二甲苯可溶物含量(當將聚合物二甲苯溶液從其沸點冷卻至25℃時，保持可溶狀態(tài)的物料百分數)為4.6%(重量)。聚合物的顆粒形態(tài)基本上是球形的，基堆密度為0.37克/毫升。
實施例2將1.14克實施例1b中得到的產物與異辛烷(40毫升)在室溫下混合，并且邊攪拌邊加入亞硫酰氯(0.7毫升)的異辛烷(24毫升)溶液，所得混合物在55℃下攪拌1小時，然后在通入氮氣流和85℃條件下攪拌1小時，然后靜置，用傾析法分離出固體產物后，用3×50毫升的異辛烷洗滌。再將這種氯-鎂-醇鹽產物懸浮在氯苯(40毫升)和苯甲酸乙酯(0.6ml)中。然后加入四氯化鈦(30毫升)，并且在實施例1c所述條件下進行催化劑的制備過程，生成含有3.1%(重量)Ti的固體催化劑組分。
聚合過程在與實施例1d所述相同的條件下進行，得到產率為19.2千克/1克固體催化劑以及二甲苯可溶物含量為5.2%(重量)的聚合物，聚合物的顆粒形狀基本上還是球形，其堆密度為0.42克/毫升。
權利要求
1.通式為Mg(OR)2-a(OR′)a的化合物球形顆粒的制備方法，式中R為含有2～8個碳原子的烷基，R′為含1～7個碳原子的烷基，a為0～0.5的數值，該方法包括用通式為R′OH的脂族醇溶解化合物Mg(OR)2來制備-均勻溶液，將此溶液在15～85℃下噴霧干燥，然后將噴霧干燥的固體顆粒懸浮于通式為ROH的脂族醇中，式中R與化合物Mg(OR)2中的烷基R相同，加熱此懸浮溶液，從液相中蒸餾除去分子式為R′OH的醇，并從液相中分離出固體顆粒。
2.按照權利要求
1所述的方法，其中烷基R為乙基，而烷基R′為甲基。
3.按照權利要求
1或2所述的方法，其中噴霧干燥在30°～70℃的溫度范圍內進行。
4.一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，該方法包括用四價鈦鹵化物在鹵代烴和電子給體存在下鹵化，如權利要求
1～3中任何一項所述方法制備的球形顆粒，任意地在鹵代過程之前將球形醇鎂顆粒轉化為分子式為Mg(OR)2-bXb的化合物，式中b為0.3～1.8的數值，X為鹵素上述鹵化可通過與鹵化鈦以外的鹵化劑發(fā)生反應來完成。
5.按權利要求
4所述的方法，其中電子給體為芳族羧酸的烷基酯酯。
6.按權利要求
4或5所述的方法，其中催化劑組分隨后在60～130℃溫度下任意地在有機酰鹵存在下，與四氯化鈦發(fā)生反應。
7.含至少3個碳原子的烯烴聚合方法，該方法是在下列物質存在的條件下進行的;a)由權利要求
4～7中任何一項所述的方法制備的催化劑組分以及b)有機鋁化合物。
專利摘要
通式為Mg(OR)
文檔編號C07C31/30GK86105015SQ86105015
公開日1987年2月25日 申請日期1986年8月26日
發(fā)明者約翰·克利門特·查德維克, 扎科布·科尼利斯 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan