萃取稀土金屬的方法
【專利說明】萃取稀±金屬的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及復(fù)合加工憐灰石的工藝、尤其是由憐石膏一由憐灰石生產(chǎn)憐酸的硫酸 工藝的廢物一獲得稀±金屬（REM)濃縮物和石膏灰的工藝。
[0002] 發(fā)巧背景
[0003] 加工數(shù)千萬噸含憐礦物，例如憐灰石、憐酸巖等W制備含憐肥料。通常，該加工通 過將運些天然材料用濃硝酸或硫酸處理而進行。在用硫酸處理期間，憐灰石隨著硫酸巧的 沉淀和憐酸溶液的形成而分解。在該情況下，主要廢產(chǎn)物為憐石膏（被Pz化、F、Fe、A1、Sr、 REM雜質(zhì)污染的硫酸巧），其包含大部分含于憐灰石中的稀±金屬。例如，科拉半島化Ola 化ninsula)的憐灰石包含至多1%稀±金屬，其中70-100%在將憐灰石用硫酸加工時隨 著硫酸巧沉淀。憐石膏在加工憐灰石的工廠周圍形成整座山。每年數(shù)百萬噸含有約0.5% REM(就氧化物而言）（當前不能從中萃?。┑膽z石膏送至堆放。此外，含有包括氣在內(nèi)的 有毒化合物的該類堆放物的存在為環(huán)境問題。就此而言，已進行大量研究方案W開發(fā)萃取 REM和去除有毒組分的加工工藝。
[0004] 通過用硝酸處理和借助氧化麟隨后萃取稀±元素巧?。┒鴱膽z石膏中萃取稀± 元素的方法是已知的（MartynovaI.N.等人，在從酸性硝酸鹽-憐酸鹽溶液中萃取過程中 REE分布的石開究（ResearchofdistributionofREEinthecourseofextractionfrom acidicnitrate-phosphatesolutions).收錄文章"稀±元素化合物的加工和物化性質(zhì) (Collected曰rticles"Processing曰ndphysico-chemicalpropertiesofcompoundsof rareelements).Apatity, 1984,第6-8頁（Rus))。該方法的缺點在于需要昂貴的S烷基氧 化麟和不可能從有機相中完全液相去除REE。此外，由于=烷基氧化麟隨著水相的高損失， 該方法不經(jīng)濟且需要用于=烷基氧化麟利用的額外裝備。 陽0化]用于從憐灰石中分離稀±元素且在還含有憐和氣的溶液中給出至多85%釋放的 硝酸萃取工藝是已知的化osynkinV.化等人"俄羅斯稀±工業(yè)的條件和認識（Condition andperspectiveofrareearthindustryinRussia)","金屬"（rus)，第I期，2001)。 該方法的缺點在于不可能在閉合回路中使用加工溶液和隨后在閉合回路中加工中的低REM 回收。
[0006] 從憐石膏中萃取稀±元素的方法（PCT公布W02011008137)是已知的。該方法包 括在8-12分鐘內(nèi)使用濃度為1-3重量％的包含硫酸和硝酸的3.2:1.2比例的混合物的溶 液和4:5液固比從憐石膏中酸萃取稀±元素化合物，同時將萃取懸浮液攬動和經(jīng)受水聲作 用化y化oacousticeffect)。然后，將不溶性石膏殘余物與萃取懸浮液分離并通過陽離子 交換吸附將稀上元素化合物由萃取溶液回收，其中萃取溶液通過陽離子交換過濾器。該方 法的主要缺點在于用高花費離子交換劑萃取稀±金屬的程度不夠高（至多85% )、過程持 續(xù)時間長和材料流動大。
[0007]RU專利No. 2293781所述從憐石膏中回收稀±元素的方法似乎是本發(fā)明最接近的 類似物。該方法包括將憐石膏用硫酸溶液處理W將稀±元素回收到溶液中，分離石膏沉淀， 提高溶液關(guān)于稀±元素的過飽和率W使稀±金屬濃縮物結(jié)晶，和將濃縮物與母液分離，其 后濃縮物加工。在20-30分鐘期間將憐石膏用22-30%硫酸溶液WI. 8-2. 2的液固比處理W防止溶液中的稀±元素濃縮物在分離不溶性沉淀W前自發(fā)結(jié)晶。溶液過飽和率的提高通 過提供0. 4-1. 2g/L的鋼濃度實現(xiàn)。該方法的缺點是另外試劑的使用、高酸濃度及其顯著的 量、具有不完全稀±元素萃?。ㄖ炼?1. 4% )的大量基礎(chǔ)技術(shù)操作和方法的總體復(fù)雜性。
[0008] 本發(fā)明提出了從憐石膏中高效萃取REM、然后獲得REM濃縮物和同時從憐和氣雜 質(zhì)中純化硫酸巧的問題。在本發(fā)明中，術(shù)語"REM"用于表示銅系元素和錠。符號"Ln"也用 于運些元素。
[0009] 該問題通過本發(fā)明方法解決。所述方法的第一步包括在巧鹽的中性或微酸性溶液 中將憐石膏由半水合物化S〇4成，5&0或脫水物化S〇4重結(jié)晶為二水合物化SO4占&0,同時將 REM從硫酸巧固溶體中萃取至單獨固相中。在所述方法的第二步中，用酸溶解REM、氣、憐和 堿金屬的化合物。REM萃取的收率為88-95 %，硫酸巧二水合物中憐、氣和堿金屬的殘余含 量分別不大于0. 3重量％、0. 1重量％、0. 05重量％。從水溶液中分離REM濃縮物可通過文 獻中描述的任意合適方法進行。 陽010] 本發(fā)明實質(zhì)在下文詳細給出。
[0011] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)憐石膏半水合物中的顯著部分的REMW化合物MLn(S〇4)2(其中 M-堿金屬原子，Na或K)的形式存在，與硫酸巧主相形成固溶體。因此，不伴隨有其晶體 結(jié)構(gòu)改變的硫酸巧處理不會在溶液中提供稀±金屬的高萃取程度。目日，稀±金屬的最佳萃 取通過將硫酸巧半水合物化S〇4成，5&0或脫水物化S〇4重結(jié)晶為二水合物化SO 而 實現(xiàn)。就二水合物化S04>^2H20而示出REM形成呈硫酸鹽形式的單獨相，同時REM在可獲得 的化S04*2H20晶體中不W可檢測量存在度ushuevN.N.，N油ievA.G.，化tropavlovskiy I.A.，SmirnovI.C."在硫酸巧結(jié)晶性水合物的結(jié)構(gòu)中包括REE姉副族的本性（Thena化re ofinclusionofREEceriumsubgroupinthestructureofcalciumsulphate crystallinehydrates)JournalofAppliedChemistry(rus)，1988,第 10 期，V. 61， 第2153-2158頁；BoMkV.M.在=種異價離子體系中用堿金屬和堿±金屬元素的硫酸鹽 使稀上兀素共沉淀（Coprecipitationofrareearthelementsinasystemofthree heterovalentionswithsulphatesofalkaliandalkalineearthelements). Radiochemistry(rus)，1977,第 5 期，第 606-610 頁）。
[0012] 因此，在憐石膏半水合物重結(jié)晶過程中REM行為可通過如下方程式描述：
[0013] MLtKS〇4)2 : n(2 CaS〇4 H20) +如札0林2n Ca(S化)V 2札0目體+ MLn(S〇4)2固體。
[0014] 在溶液中存在巧鹽促進從硫酸巧固溶體中萃取REM及其呈單獨固相形式沉淀。因 此，重結(jié)晶優(yōu)選在易溶性巧鹽存在下進行：Ca(N03)2、CaXz(其中X為Cl、化、I)、化(Cl〇4)2、 化SiFe等。巧鹽濃度的選擇應(yīng)允許：a)進行憐石膏的重結(jié)晶（提高巧濃度使得二水合物形 成在熱力學(xué)上較不利）；和b)完全回收稀±金屬（如下文實施例所示出的那樣，提高巧濃 度提高了回收率）。使用濃度分別