專(zhuān)利名稱(chēng):氨氧化制硝酸稀土復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
本發(fā)明屬于基礎(chǔ)化工制備中無(wú)機(jī)合成類(lèi)。
氨氧化為一氧化氮的反應(yīng)4NH3+5O2＝4NO+6H2O是工業(yè)上制硝酸的主反應(yīng)，因而是硝酸和硝酸銨生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。從二十世紀(jì)至今，該反應(yīng)一直利用鉑網(wǎng)催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
取代鉑網(wǎng)催化劑的研究是硝酸工業(yè)上尚未解決的問(wèn)題。至今為止大量研究還局限于過(guò)渡金屬氧化物體系，其中，Co3O4催化劑被認(rèn)為是最有可能取代鉑網(wǎng)的催化劑。但是這種催化劑與鉑網(wǎng)比較仍然存在以下缺點(diǎn)
1.高溫性能差、使用中活性下降快、壽命和平均轉(zhuǎn)化率都不如鉑網(wǎng)。
2.最佳反應(yīng)溫度范圍較窄，操作要求嚴(yán)格。
3.抗毒化性能差，對(duì)原料氣凈化要求高。
雖然以往的工作對(duì)Co3O4催化劑做了大量改進(jìn)，例如添加少量稀土元素以增加機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命，加少量鉑提高活性等，但至今仍未見(jiàn)這種體系應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。過(guò)渡金屬氧化物體系之所以在使用過(guò)程中轉(zhuǎn)化率下降，如其初活性(NO收率)可達(dá)97-98%，使用數(shù)月后降至＜95%，其根本原因在于這類(lèi)氧化物在高溫下活性組分不穩(wěn)定，容易失去部分晶格氧而產(chǎn)生相變
實(shí)際上在較低溫度(800℃)第二步脫氧已經(jīng)開(kāi)始，而NH3氧化為NO的反應(yīng)通常須在800℃左右進(jìn)行，這就使得該催化劑相轉(zhuǎn)化問(wèn)題無(wú)法得到根本解決。
本發(fā)明的目的在于找出一種能克服上述過(guò)渡金屬氧化物催化劑前述缺點(diǎn)的新型催化體系來(lái)取代鉑網(wǎng)催化氨氧化反應(yīng)。
本發(fā)明成功地選擇了一類(lèi)新型的稀土ABO3型復(fù)合氧化物作為催化4NH3+5O2＝4NO+6H2O反應(yīng)的催化劑，這種催化劑也可稱(chēng)作鈣鈦石型復(fù)合氧化物。
在本發(fā)明所述的ABO3型復(fù)合氧化物中，A表示單一的或多個(gè)的稀土元素，也可以是混合稀土，如La、Ce、Pr、Nd或其混合物;也可以是堿金屬元素或堿土金屬元素，如K、Ca、Sr、Ba、Pb;或者是上述兩類(lèi)元素的組合，B為單個(gè)或多個(gè)過(guò)渡金屬元素，如Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Mo。
本發(fā)明稀土復(fù)合氧化物催化劑采用共沉淀法制備將各組分元素制成硝酸鹽后，按化學(xué)計(jì)量混合，然后控制一定溫度和PH值，按一定加料方式與沉淀劑形成沉淀物，再在一定溫度和條件下經(jīng)濾、洗、烘、熱解、焙燒而成。
本發(fā)明的稀土ABO3型復(fù)合氧化物催化劑(A位至少一個(gè)稀土元素)對(duì)NH3氧化為NO具有較好的催化性能。表1是這類(lèi)催化劑在流動(dòng)體系。固定床反應(yīng)器中所得結(jié)果，條件是8毫升催化劑，床層高度24m/m，強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)是在700℃測(cè)初活性α0%，升溫至900℃運(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)后恢復(fù)初始條件測(cè)活性α1%，△α＝α0-α1，其值表示活性下降百分?jǐn)?shù)。其中有些催化劑經(jīng)三個(gè)月壽命實(shí)驗(yàn)(條件與上述同)NO收率平均97-98%;用1立升到2立升催化劑的擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)證明，在較低予熱溫度，較大空速，稍加壓或不加壓情況下，當(dāng)NH3%在9～12%，反應(yīng)溫度為720-850℃時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)三個(gè)月NO平均收率一般95%左右，最好可大于97%。
表1 不同反應(yīng)溫度下NO的收率(常壓、5萬(wàn)時(shí)-1)

本發(fā)明所述稀土ABO3型催化劑使用在NH3氧化制NO中與Co3O4催化劑相比較有若干特點(diǎn)
1.高溫活性穩(wěn)定，強(qiáng)化試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明稀土ABO3催化劑的活性下降率比Co3O4小得多，因而使用壽命長(zhǎng)。
2.最佳活性溫區(qū)比Co3O4寬，一般在700-800℃或750-850℃均可得到較高NO收率。
3.活性較高，初活性與最佳化Co3O4相近似，可達(dá)98%，Co3O4長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)(如三個(gè)月)下降到93-94%，平均在95%，而稀土ABO3催化劑只下降1%左右，平均在97%左右。
4.稀土ABO3型催化劑Co用量大大小于Co3O4，造價(jià)降低。
本發(fā)明的稀土ABO3型催化劑與鉑網(wǎng)相比也具如下特點(diǎn)
1.催化性能不差。
2.生產(chǎn)強(qiáng)度(單位時(shí)間、單位面積的催化劑對(duì)NH3處理量)大于鉑網(wǎng)，因而同樣規(guī)模的氧化爐則稀土催化劑產(chǎn)NO量比鉑網(wǎng)大。
3.催化劑造價(jià)低，僅為鉑網(wǎng)的1/10-1/15。
本發(fā)明稀土ABO3型催化劑用于NH3氧化制NO比Co3O4更具實(shí)用性，擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果表明，用它來(lái)取代鉑網(wǎng)完全可以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的實(shí)施例1，
La0.2Ca0.8MnO3的制備及其在NH3→NO反應(yīng)中的催化性能。
按化學(xué)計(jì)量稱(chēng)取La、Ca、Mn的三種硝酸鹽，溶解，混合均勻，以制取1克分子催化劑計(jì)算，原料CaCO3用量為0.8克分子，金屬錳(純度＞99.9%)1克分子，La溶液為n克(n＝0.2S，S為含1克分子La的溶液重量)。沉淀劑用NH4HCO3(約4克分子)，用蒸餾水溶后分成二份，一份作為沉淀液，另一份備用，攪拌并控制沉淀溫度(40-50℃)，保持pH＝8～9，把混合的La-Ca-Mn溶液逐漸加入到沉淀液中，待加入近一半時(shí)，把另一份備用沉淀液同時(shí)加入，沉淀完畢攪拌5分鐘，靜止沉降，傾出清液后將沉淀洗至NO-3基本除掉為止，過(guò)濾，于120℃烘干并于600℃分解(5小時(shí))。按重量加1%石墨粉與分解后的沉淀物混勻，研細(xì)，再經(jīng)造粒后，篩選18-100目粒打片成型(φ6.5×3m/m)最后在空氣中900℃焙燒3小時(shí)，1100-1200℃焙燒2小時(shí)后，自然冷卻得成品催化劑。
La0.2Ca0.8MnO3催化劑在實(shí)驗(yàn)室條件下(流動(dòng)體系、固定床反應(yīng)器、8毫升催化劑、層高24m/m、空速5萬(wàn)時(shí)-1、NH3%＝10.5-11.0%)在不同溫度時(shí)NH3氧化為NO的收率如表2，
表2不同批量制備催化劑的催化性能

從表2可看出重復(fù)制備與擴(kuò)大制備后催化劑性能是一致的，重復(fù)的，催化劑活性較高，最佳溫區(qū)較寬。
在不同反應(yīng)條件下得到的NO%如表3，從而得到實(shí)驗(yàn)室最適宜條件為反應(yīng)溫度750-800℃;NH3%＝9.5-10.5%，空速3-7萬(wàn)時(shí)-1;無(wú)需予熱。
表3.不同反應(yīng)條件下的NO收率(NO%)

該催化劑多次在1立升催化劑裝置上擴(kuò)大試驗(yàn)，結(jié)果與小試相近，三個(gè)月平均NO%為94.7%，得到最佳反應(yīng)工藝條件反應(yīng)溫度870-910℃;NH3%＝10-11%;空速3-7萬(wàn)時(shí)-1;予熱溫度160-200℃。
本發(fā)明的實(shí)施例2。
RECoO3的制備，催化性能及最佳反應(yīng)條件，與例1同樣采用共沉淀方法制備，只是以草酸作沉淀劑，最高焙燒溫度900℃，表4為三個(gè)混合稀土組分不同的催化劑在NH3→NO反應(yīng)中的NO%，條件同實(shí)施例1。
表4.RECoO3在NH3-NO反應(yīng)中的NO收率(NO%)

該催化劑擴(kuò)大制備32批(每批5克分子)，重復(fù)性好，實(shí)驗(yàn)室條件下NO%平均為99.0%。于1立升催化劑的反應(yīng)裝置上考察三個(gè)月，平均NO%97%以上，初活性(NO%)97.8%，并得到該催化劑的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度720-850℃;空速5-7萬(wàn)時(shí)-1;NH3%＝10-12%;予熱溫度40-120℃;床層高度50-80m/m、系統(tǒng)壓力小于0.5公斤/厘米2。
權(quán)利要求
1、硝酸工業(yè)上實(shí)現(xiàn)4NH3+5O2=4NO+6H2O這一氧化反應(yīng)，均采用鉑網(wǎng)催化劑。采用非鉑催化劑(例如過(guò)渡金屬氧化物)還存在難以實(shí)施的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的特征在于采用一類(lèi)ABO3型稀土復(fù)合氧化物作為催化劑成功地在工業(yè)生產(chǎn)條件下實(shí)現(xiàn)了這一反應(yīng)，而且具有高效率、長(zhǎng)壽命、低成本的特點(diǎn)。本發(fā)明所用稀土ABO3復(fù)合氧化物中A=La、Ce、Pr、Nd、K、Ca、Sr、Ba、Pb或混合稀土(RE)；B=Co、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、V、Mo；A位和B位可以是一個(gè)也可以是多個(gè)元素，其式為A1-XA′xB1-yB′yO3(O≤x≤1，O≤y≤1)。
2、如同權(quán)利要求
1所述的ABO3型稀土復(fù)合氧化物催化劑，其制法有多種。本發(fā)明特征在于用共沉淀法，控制合適的條件，按一定方式加料從而得到高效的催化劑，并且適于大批量制造。制造中使用沉淀劑NH4HCO3、(NH4)2CO3、H2C2O4;PH調(diào)節(jié)劑Na2CO3、NH4OH、(NH4)2CO3;沉淀?xiàng)l件溫度20～80℃，PH＝1～9;烘干溫度120℃分解溫度600～650℃;焙燒溫度900～1200℃，在氧氣、空氣或惰性氣氛中進(jìn)行。
3、本發(fā)明所述ABO3型稀土復(fù)合氧化物催化劑用于氨氧化反應(yīng)，其特征在于可用下列技術(shù)條件進(jìn)行流動(dòng)體系、固定床反應(yīng)器、原料氣自上而下軸向通過(guò)催化劑層;反應(yīng)系統(tǒng)壓力0～3公斤/厘米2;反應(yīng)溫度700～900℃;混合氣中NH3含量9～12%(體積);混合氣予熱溫度40～200℃;混合氣時(shí)空速度為3～7萬(wàn)時(shí)-1;催化劑床層高度為50～80m/m。
專(zhuān)利摘要
氨氧化制硝酸屬基礎(chǔ)化工制備中無(wú)機(jī)合成類(lèi)。本發(fā)明是以稀土復(fù)合氧化物取代鉑網(wǎng)作為4NH3+5O2＝4NO+6H2O反應(yīng)的催化劑。通式為ABO3，其中A為一個(gè)或多個(gè)稀土元素、堿金屬或堿土金屬元素。B為一個(gè)或多個(gè)過(guò)渡金屬元素。催化劑合成采用共沉淀法，可以大批量制備。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室和擴(kuò)大試驗(yàn)表明該類(lèi)催化劑具有壽命長(zhǎng)，效率高、成本低的特點(diǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)三個(gè)月NO收率為95～97％。
文檔編號(hào)B01J23/10GK85101848SQ85101848
公開(kāi)日1986年10月8日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者吳越, 王承憲, 王成林, 竇伯生, 范致榮, 賈樹(shù)賢, 姚國(guó)生, 范淑蓉, 李煥武, 張伯東, 崔豪星, 王玉華, 楊桐生, 范玉琴, 王秋波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan