專利名稱:一種甲烷部分氧化制備合成氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法，具體地說是一種甲烷部分氧化制備合成氣的新型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益消耗，以天然氣作為替代能源制備高附加值液體化學(xué)品以及其他有機(jī)化學(xué)品的新合成路線受到世界各國的高度重視。我國天然氣資源十分豐富，將其有效的開發(fā)和利用，對(duì)我國的能源結(jié)構(gòu)戰(zhàn)略調(diào)整和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。天然氣部分氧化制備合成氣是實(shí)現(xiàn)天然氣轉(zhuǎn)化的重要中間環(huán)節(jié)，而高效催化劑的研究與開發(fā)是關(guān)鍵。目前，用于天然氣部分氧化的催化劑主要分為兩類貴金屬(Rh、Pt)催化劑和鎳系催化劑。由于鎳系催化劑在反應(yīng)活性和高溫穩(wěn)定性與貴金屬催化劑有著相似的性能，且價(jià)格便宜，因此更具有應(yīng)用前景。中國專利(授權(quán)公告號(hào)CN 1569330A)公布了一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑及其制備方法。其特征是以Ni為活性組分，Al2O3為載體，采用溶膠-凝膠原位修飾技術(shù)，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子制得。文獻(xiàn)(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.34No.4)也報(bào)道了一種天然氣部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法。其特征是采用分布等體積浸漬法，引入金屬氧化物MgO，制備了改性的Ni/Al2O3催化劑。然而這些催化劑都采用氧化物為載體，它們導(dǎo)熱性差，反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。中國專利(專利號(hào)ZL200310109658.8)公開了一種以耐高溫、導(dǎo)熱性能好的SiC為載體的Ni催化劑。其制備方法是通過將可溶性金屬鎳鹽或者可溶性金屬鎳鹽和稀土金屬鹽混合物溶解在蒸餾水或者乙醇溶液中，然后將高比表面積碳化硅浸泡在上述溶液內(nèi)，在一定條件下將金屬鹽沉積在碳化硅表面，烘干焙燒制得。然而，碳化硅載體表面與金屬鎳顆粒間的作用比較弱，在催化反應(yīng)中存在著活性組分Ni燒結(jié)、易流失等問題，導(dǎo)致催化劑積碳和活性下降。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過對(duì)載體SiC的表面改性，即在碳化硅表面引入其它組分，提高載體表面和活性組分間的相互作用，以解決Ni/SiC催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中活性組分Ni燒結(jié)和流失問題，開發(fā)一種高活性和穩(wěn)定性的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
本發(fā)明催化劑的質(zhì)量百分比組成為氧化鎳 5-20％氧化物助劑5-25％碳化硅 55-90％所述氧化物助劑包括氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋯、氧化鈦和氧化鎵等。
本發(fā)明是通過下列方式實(shí)現(xiàn)的(1)配置濃度為1-30wt％的可溶性鎳鹽的水溶液或醇溶液，配置濃度為1-30wt％氧化物助劑的金屬鹽水溶液或醇溶液，其中氧化物助劑中的氧化硅為正硅酸己酯；(2)按催化劑組成將可溶鎳鹽溶液與金屬鹽溶液或正硅酸乙酯混合，得混合溶液，攪拌1-36小時(shí)后，按催化劑組成將碳化硅粉末載體浸漬在混合溶液，同時(shí)攪拌1-24小時(shí)，在80-150℃的條件下烘干，在400-900℃焙燒1-6小時(shí)，得到改性Ni/SiC催化劑。
如上所述的可溶鎳鹽是硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽。
如上所述的金屬鹽為硝酸鹽或鹽酸鹽。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min。其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為90％以上，一氧化碳和氫氣的選擇性在95％以上。
本發(fā)明的特征是將氧化物助劑引入到Ni/SiC催化劑中，制備出一種改性的Ni/SiC-MxOy催化劑(MxOy代表氧化物助劑)。本發(fā)明的催化劑通過引入的助劑對(duì)載體的表面改性，促進(jìn)了活性組分在載體表面的分散，并加強(qiáng)與載體的作用力，提高催化劑的抗積碳能力，解決了催化劑活性組分燒結(jié)、易流失問題，具有活性和穩(wěn)定性高、壽命長等特點(diǎn)，以生物形貌碳化硅為載體的Ni/SiC-MxOy催化劑還具有成型、適宜工業(yè)應(yīng)用等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式實(shí)施例一稱取1g硝酸鎳溶于10ml蒸餾水中，配置成10wt％的硝酸鎳水溶液，再稱取1.2g硝酸鋁溶于10ml蒸餾水中，配置12wt％的硝酸鎳水溶液，然后將二者混合，攪拌5小時(shí)。稱取3g比表面積為28m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，攪拌5小時(shí)。在80℃下烘干催化劑，再在馬弗爐中400℃焙燒2小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量10％，助劑氧化鋁15％，載體碳化硅75％的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為95％，一氧化碳選擇性為99％，氫氣的選擇性為98％。
實(shí)施例二稱取0.15g硝酸鎳溶于10ml無水乙醇中，配置成1.5wt％的硝酸鎳醇溶液，再稱取0.08g硝酸鋁溶于5ml蒸餾水中，配置1.6wt％的硝酸鎳水溶液，然后將二者混合，攪拌20小時(shí)。稱取0.5g比表面積為10m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，攪拌20小時(shí)。在100℃下烘干催化劑，再在馬弗爐中700℃焙燒4小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量15％，助劑氧化鋁10％，載體碳化硅75％的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為92％，一氧化碳選擇性為98％，氫氣的選擇性為98％。
實(shí)施例三稱取2g醋酸鎳溶于10ml蒸餾水中，配置成20wt％的醋酸鎳水溶液，再稱取3g硝酸鎂溶于10ml無水乙醇中，配置30wt％的硝酸鎳醇溶液，然后將二者混合，攪拌5小時(shí)。稱取6.5g比表面積為45m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，攪拌15小時(shí)。在120℃下烘干催化劑，再在馬弗爐中600℃焙燒3小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量10％，助劑氧化鎂10％，載體碳化硅80％的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為94％，一氧化碳選擇性為98％，氫氣的選擇性為97％。
實(shí)施例四稱取1g醋酸鎳溶于20ml蒸餾水中，配置成5wt％的醋酸鎳水溶液，再稱取0。5g硝酸鎂溶于15ml蒸餾水中，配置3wt％的硝酸鎳水溶液，然后將二者混合，攪拌20小時(shí)。稱取6.5g比表面積為60m2/g的比表面積為60m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，攪拌8小時(shí)。加熱到70℃將溶劑揮發(fā)，在100℃下烘干催化劑，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量20％，助劑氧化鎂7％，載體碳化硅73％的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為93％，一氧化碳選擇性為97％，氫氣的選擇性為95％。
實(shí)施例五稱取0.5g硝酸鎳溶于2ml無水乙醇中，配置成25wt％的硝酸鎳醇溶液，再稱取2.3g硝酸鋯溶于10ml蒸餾水中，配置23wt％的硝酸鋯水溶液，然后將二者混合，攪拌24小時(shí)。稱取3g比表面積為5m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，攪拌20小時(shí)。在140℃下烘干催化劑，再在馬弗爐中700℃焙燒3小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量5％，助劑氧化鋯20％，載體碳化硅75％的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為91％，一氧化碳選擇性為96％，氫氣的選擇性為95％。
實(shí)施例六稱取1g醋酸鎳溶于10ml蒸餾水中，配置成10wt％的醋酸鎳水溶液，再稱取1.3g硝酸鋯溶于10ml無水乙醇中，配置13wt％的硝酸鋯醇溶液，然后將二者混合，攪拌18小時(shí)。稱取2.6g比表面積為100m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，攪拌9小時(shí)。在130℃下烘干催化劑，再在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量10％，助劑氧化鋯30％，載體碳化硅75％的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為93％，一氧化碳選擇性為97％，氫氣的選擇性為98％。
實(shí)施例七稱取1.5g醋酸鎳溶于10ml無水乙醇中，配置成15wt％的醋酸鎳醇溶液，再量取2.3ml正硅酸乙酯，然后將二者混合，攪拌24小時(shí)。稱取7.8g比表面積為50m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，攪拌18小時(shí)。加熱到70℃將溶劑揮發(fā)，在100℃下烘干催化劑，再在馬弗爐中700℃焙燒4小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量15％，助劑氧化硅7％的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。
催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷與氧氣的摩爾比為2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為92％，一氧化碳選擇性為96％，氫氣的選擇性為97％。
權(quán)利要求
1.一種甲烷部分氧化制備合成氣的催化劑，其特征在于催化劑的質(zhì)量百分比組成為氧化鎳 5-20％氧化物助劑 5-25％碳化硅 55-90％。
2.如權(quán)利要求
1所述的一種甲烷部分氧化制備合成氣的催化劑，其特征在于所述的氧化物助劑是氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋯、氧化鈦或氧化鎵。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的一種甲烷部分氧化制備合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配置濃度為1-30wt％的可溶性鎳鹽的水溶液或醇溶液，配置濃度為1-30wt％氧化物助劑的金屬鹽水溶液或醇溶液，其中氧化物助劑中的氧化硅為正硅酸己酯；(2)按催化劑組成將可溶鎳鹽溶液與金屬鹽溶液或正硅酸乙酯混合，得混合溶液，攪拌1-36小時(shí)后，按催化劑組成將碳化硅粉末載體浸漬在混合溶液，同時(shí)攪拌1-24小時(shí)，在80-150℃的條件下烘干，在400-900℃焙燒1-6小時(shí)，得到改性Ni/SiC催化劑。
4.如權(quán)利要求
3所述的一種甲烷部分氧化制備合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶鎳鹽是硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽。
5.如權(quán)利要求
3所述的一種甲烷部分氧化制備合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于如上所述的金屬鹽為硝酸鹽或鹽酸鹽。
專利摘要
一種甲烷部分氧化制備合成氣的催化劑的質(zhì)量百分比組成為氧化鎳5－20％，氧化物助劑5－25％，碳化硅55－90％。制備方法是配置濃度為1－30wt％的可溶性鎳鹽的水溶液或醇溶液，配置濃度為1－30wt％氧化物助劑的金屬鹽水溶液或醇溶液，其中氧化物助劑中的氧化硅為正硅酸己酯；將可溶鎳鹽溶液與金屬鹽溶液或正硅酸乙酯混合，得混合溶液，攪拌1－36小時(shí)后，按催化劑組成將碳化硅粉末載體浸漬在混合溶液，同時(shí)攪拌1－24小時(shí)，烘干、焙燒得到Ni/SiC催化劑。本發(fā)明具有具有活性和穩(wěn)定性高、壽命長的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B3/40GK1994561SQ200610102307
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月20日
發(fā)明者郭向榮, 孫衛(wèi)中, 王慶, 靳國強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan