專利名稱:一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由天然可再生資源環(huán)氧大豆油與CO2生成五元環(huán)狀碳酸酯的方法。
技術(shù)背景環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用非常廣泛，是許多諸如聚碳酸酯等塑料工業(yè)的重要原料。五元環(huán)狀碳酸酯作為環(huán)狀碳酸酯的一成員，它被廣泛用作合成聚合物的單體、有機(jī)極性溶劑、精細(xì)化學(xué)品的中間體、電極材料以及生物化學(xué)材料等。鏈較長(zhǎng)的環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域還包括作為燃料、潤(rùn)滑油、塑料添加劑等。最近幾年，人們還用五元環(huán)狀碳酸酯和伯胺類來替代有毒的異氰酸酯反應(yīng)生成非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)。
環(huán)狀碳酸酯的傳統(tǒng)合成使用有毒的光氣，但人們一直在努力尋找一些環(huán)境友好的非光氣合成方法。其中，利用CO2和環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)制得的環(huán)狀碳酸酯路線是最成功的一例。CO2是地球上取之不盡，用之不竭的碳源；同時(shí)，由于工業(yè)上不斷向大氣排放CO2，導(dǎo)致氣侯及生態(tài)平衡變化的溫室效應(yīng)，現(xiàn)在已是全球關(guān)注的問題。因此，控制CO2排放量和加強(qiáng)CO2的開發(fā)利用是一項(xiàng)具有重大意義的戰(zhàn)略課題。當(dāng)前，CO2由于特殊的化學(xué)、物理性質(zhì)已被應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，用化學(xué)方法固定及活化CO2來生成有機(jī)物或高聚物的報(bào)道也很多。
近年來，用于環(huán)氧化合物和CO2合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑已有報(bào)道，其中U.S.Pat.2,511,942中作者用KOH作催化劑；Nobuhiro Kihara等人在J.Org.Chem.1993，58，6198中用LiBr為催化劑；U.S.Pat.5,153,333中作者用季膦鹽作催化劑；U.S.Pat.5,091,543中作者用三乙胺和烷基胺作催化劑；Hiroyuki Yasuda等人在J.Cat.2002，209，547中用SmOCl為催化劑；Jianmin Sun等人在Cat.Today 2004，93，383用四丁基溴化銨為催化劑等等。
以上報(bào)道中所用的原料都是石油化學(xué)品，近年來，由于石油危機(jī)造成石油化學(xué)品價(jià)格上升，及不可再生資源的逐漸耗竭，世界各國(guó)都加強(qiáng)對(duì)可再生資源的研究。植物油作為可再生資源的一大類，經(jīng)它應(yīng)用于替代不可再生資源的研究已廣泛開展。用可再生資源環(huán)氧大豆油與CO2合成環(huán)狀碳酸酯也已見報(bào)道Tamami，J.Appl.Poly.Sci.2004，92，883及Kenneth M.Doll，Green Chem.2005，7，849，他們的工作中，過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以及苛刻的超臨界條件限制了這條路線的應(yīng)用，在我們的研究中發(fā)現(xiàn)，用季銨鹽與lewis酸作為催化劑均可以有效的催化這個(gè)反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化率都不高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種轉(zhuǎn)化率高的合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法。
本發(fā)明制備方法如下(1)將季銨鹽與lewis酸按季銨鹽lewis酸摩爾比為1∶4～4∶1，最佳摩爾比例為4∶1，加入溶劑，使其完全溶解得到催化劑溶液；(2)將環(huán)氧大豆油與催化劑溶液加入反應(yīng)器中，加入催化劑的量為加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基的2-5mol％，通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)溫度為120℃-160℃，反應(yīng)壓力為2-20個(gè)大氣壓，在攪拌的作用下反應(yīng)20-40小時(shí)后得到產(chǎn)物，最佳反應(yīng)溫度為120℃-140℃，最佳反應(yīng)壓力為14-20個(gè)大氣壓，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗滌，脫水即得產(chǎn)品。
如上所述的季銨鹽包括四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四甲基碘化銨、雙C8-C10烷基二甲基氯化銨或十二烷基二甲基芐基氯化銨等。
如上所述的lewis酸包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl4·5H2O及NbCl5等。
如上所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、吡咯烷酮或二甲基亞砜等。
如上所述的催化劑中最好的是CoCl2·6H2O與四丁基溴化銨的共催化、SnCl4與四丁基溴化銨的共催化、NbCl5與四丁基溴化銨的共催化。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明具體是使用季銨鹽與lewis酸作為共催化劑協(xié)同催化CO2與環(huán)氧大豆油環(huán)加成生成五元環(huán)狀碳酸酯。季銨鹽與lewis酸單獨(dú)均可催化環(huán)加成反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化率都較低，將兩種催化劑一起使用后，催化效果有較大的提高，20h的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)92％以上，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。利用天然可再生植物資源環(huán)氧大豆油和CO2來合成環(huán)狀碳酸酯，季銨鹽與lewis酸作為共催化劑協(xié)同催化，是一條綠色的、清潔的、高效的環(huán)狀碳酸酯的生產(chǎn)路線，方法簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施方式對(duì)比例一將催化劑四丁基溴化銨3.12g溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至120℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)10atm，反應(yīng)20h后出料，得棕色液體，然后加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.108，轉(zhuǎn)化率為71.3％。
對(duì)比例二將催化劑CaCl21.08g溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至140℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)15atm，反應(yīng)30h后出料，得棕色液體，然后加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.197，轉(zhuǎn)化率為47.6％。
實(shí)施例一將催化劑MgCl20.31g與四丁基氯化銨1.04g(摩爾比是1∶1)溶于溶劑四氫呋喃后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基2mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至100℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)2atm，反應(yīng)20h后出料，得棕色液體，然后加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.098，轉(zhuǎn)化率為73.9％。
實(shí)施例二將催化劑ZnCl20.88g與四丁基溴化銨1.04g(摩爾比是2∶1)溶于溶劑吡咯烷酮后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至120℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)8atm，反應(yīng)20h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.057，轉(zhuǎn)化率為84.8％。
實(shí)施例三將催化劑CoCl2·6H2O0.77g與四甲基碘化銨2.08g(摩爾比是1∶2)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至140℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)15atm，反應(yīng)30h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.028，轉(zhuǎn)化率為92.6％。
實(shí)施例四將催化劑AlCl3·6H2O 2.34g與雙C8-C10烷基二甲基氯化銨0.99g(摩爾比是3∶1)溶于溶劑二甲基亞砜后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基4mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至160℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)20atm，反應(yīng)30h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.035，轉(zhuǎn)化率為90.7％。
實(shí)施例五將催化劑FeCl30.52g與十二烷基二甲基芐基氯化銨1.99g(摩爾比是1∶3)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基4mo1％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至120℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)10atm，反應(yīng)40h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.038，轉(zhuǎn)化率為89.9％。
實(shí)施例六將催化劑SnCl4·5H2O 1.13g與四丁基溴化銨3.12g(摩爾比是1∶4)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基5mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至140℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)20atm，反應(yīng)40h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.033，轉(zhuǎn)化率為91.2％。
實(shí)施例七將催化劑NbCl53.49g與四丁基氯化銨1.04g(摩爾比是4∶1)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基5mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至160℃，開始通入CO2氣體，保持壓強(qiáng)20atm，反應(yīng)40h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用大量水進(jìn)行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)產(chǎn)物環(huán)氧值為0.029，轉(zhuǎn)化率為92.3％。
權(quán)利要求
1.一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將季銨鹽與lewis酸按季銨鹽∶lewis酸摩爾比為1∶4～4∶1，加入溶劑，使其完全溶解得到催化劑溶液；(2)將環(huán)氧大豆油與催化劑溶液加入反應(yīng)器中，加入催化劑的量為加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基的2-5mol％，通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)溫度為120℃-160℃，反應(yīng)壓力為2-20個(gè)大氣壓，在攪拌的作用下反應(yīng)20-40小時(shí)后得到產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗滌，脫水即得產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求
1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的季銨鹽包括四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四甲基碘化銨、雙C8-C10烷基二甲基氯化銨或十二烷基二甲基芐基氯化銨。
3.如權(quán)利要求
1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的lewis酸為CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl4·5H2O或NbCl5。
4.如權(quán)利要求
1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、吡咯烷酮或二甲基亞砜。
5.如權(quán)利要求
1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于季銨鹽∶lewis酸摩爾比為4∶1。
6.如權(quán)利要求
1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120℃-140℃，反應(yīng)壓力為14-20個(gè)大氣壓。
7.如權(quán)利要求
1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑是CoCl2·6H2O與四丁基溴化銨的共催化、SnCl4與四丁基溴化銨的共催化、NbCl5與四丁基溴化銨的共催化。
專利摘要
一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法是將季銨鹽與lewis酸按季銨鹽lewis酸摩爾比為1∶4～4∶1，加入溶劑，使其完全溶解得到催化劑溶液；將環(huán)氧大豆油與催化劑溶液加入反應(yīng)器中，加入催化劑的量為加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基的2－5mol％，通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)溫度為120℃－160℃，反應(yīng)壓力為2－20個(gè)大氣壓，在攪拌的作用下反應(yīng)20－40小時(shí)后得到產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗滌，脫水即得產(chǎn)品。本發(fā)明具有轉(zhuǎn)化率高、方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D317/00GK1995031SQ200610102310
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月20日
發(fā)明者亢茂青, 李振榮, 趙雨花, 王軍威, 王心葵 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan