專利名稱:高置換活性的釕和鋨金屬卡賓絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高活性而穩(wěn)定的釕和鋨金屬卡賓絡(luò)合化合物，它們的合成以及用做烯烴置換反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
過渡金屬催化的烯烴置換生成C-C鍵在合成應(yīng)用方面很有價(jià)值。開始的研究工作是包括過渡金屬氯化物，氧化物或氯氧化物，共催化劑如EtAlCl2或R4Sn，和包括O2，EtOH或PhOH的助催化劑的催化活性混合物。如WCl6/EtAlCl2/EtOH 1∶4∶1。這類物系催化烯烴的置換反應(yīng)，但是它們的催化中心是未定的，也難以做到對(duì)它們的催化活性進(jìn)行系控制。
近期的研究工作是針對(duì)明確定義的過渡金屬絡(luò)合物的置換活性催化劑。近20年的研究結(jié)果深入地認(rèn)識(shí)了早期的過渡金屬絡(luò)合物催化烯烴的置換反應(yīng)。但是，中間物的性質(zhì)和第VIII族過渡金屬催化劑的反應(yīng)歷程仍是難以理解的。特別是，釕和鋨的置換中間物的氧化狀態(tài)和絡(luò)合物的形成仍是未知的。
美國(guó)專利5,312,940和5,342,909和美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8/282,826和08/282,827敘述了第VIII族過渡金屬的烯烴置換催化劑，特別是釕和鋨卡賓絡(luò)合物，在此引入作為參考。這些專利和申請(qǐng)中所公開的釕和鋨卡賓絡(luò)合物有如下的通式
其中M是釕和鋨，X和X1是陰離子配位體，L及L1是中性電子給體。
美國(guó)專利5,312,940和5,342,909公開了特殊的乙烯亞烷基釕和鋨的絡(luò)合物及它們用于彎曲烯烴的催化開環(huán)置換聚合(“ROMP”)。這些專利所公開的所有特殊的亞烷基絡(luò)合物中，R1是氫，R是一個(gè)取代的或未取代的乙烯基。例如，在那些專利中公開的一種優(yōu)選的乙烯基亞烷基絡(luò)合物是絡(luò)合物A 其中Ph是苯基。
美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8/282,826及08/282,827公開了特殊的乙烯基亞烷基釕和鋨的絡(luò)合物以及它們?cè)诖呋鞣N置換反應(yīng)中的應(yīng)用。這些申請(qǐng)所公開的催化劑有特殊的中性電子給體配位體L和L1，即膦，其中至少一個(gè)取代基是一個(gè)仲烷基或環(huán)烷基。如在以上美國(guó)專利中，及在專利申請(qǐng)中所公開的所有特殊的亞烷基絡(luò)合物中，R1是氫，R是一個(gè)取代的或未取代的乙烯基。例如，在這些專利申請(qǐng)中公開的一個(gè)優(yōu)選的乙烯基亞烷基絡(luò)合物是絡(luò)合物B 其中Cy是環(huán)己基。
雖然以上專利和專利申請(qǐng)所公開的乙烯基亞烷基絡(luò)合物具有高置換活性并對(duì)官能團(tuán)有顯著的穩(wěn)定性，但這些絡(luò)合物做為置換催化劑至少有兩個(gè)缺點(diǎn)。第一，乙烯基亞烷基絡(luò)合物的制備是一個(gè)多步驟的合成；第二，此乙烯基亞烷基絡(luò)合物的引發(fā)速度較低。乙烯基亞烷基絡(luò)合物的這兩個(gè)問題對(duì)它們用做置換催化劑都是不希望的。多步驟的合成費(fèi)時(shí)間，昂貴并可能收率低。引發(fā)速度低會(huì)使ROMP聚合物有寬的分子量分布并在閉環(huán)置換(“RCM”)反應(yīng)中時(shí)間過長(zhǎng)。
由于以上原因，需要明確定義的置換活性催化劑，它們有以下的特性第一，它們?cè)诟鞣N官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的；第二，它們能催化各種置換反應(yīng)，包括無環(huán)和無彎曲環(huán)烯烴；第三，它們的引發(fā)活性高；第四，它們?nèi)菀字苽?。此外，還需要能催化有彎曲和無彎曲的環(huán)狀烯烴ROMP，以生成多分散性很低的聚合物(即PDI≈1.0)的烯烴置換催化劑以及能在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化無環(huán)二烯的RCM的烯烴置換催化劑。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明滿足了上述的需要，并對(duì)在各種官能團(tuán)存在下穩(wěn)定并可用于催化無彎曲環(huán)狀和無環(huán)烯烴的烯烴置換反應(yīng)的釕和鋨的卡賓化合物，提供了明確的定義。本發(fā)明的化合物在置換反應(yīng)中活性高并且引發(fā)速度高。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，釕和鋨的卡賓化合物的通式為 其中M可以是Os或Ru；R1是氫；X和X1是可以不同也可以是相同的任何陰離子配位體；L和L1是可以不同或相同的任何中性電子給體；R可以是氫、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
本發(fā)明釕和鋨的卡賓絡(luò)合物在各種官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的。因此烷基和芳基R基可以含一種或多種如下的官能團(tuán)，包括醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素。
R優(yōu)選的是氫，C1-C20烷基或芳基。C1-C20烷基可以任選地由一個(gè)或更多的芳基，鹵素，羥基，C1-C20烷氧基或C2-C20烷氧基羰基所取代。芳基可以任選地由一個(gè)或更多的C1-C20烷基，芳基，羥基，C1-C5烷氧基，氨基，硝基或鹵素所取代。
L和L1獨(dú)立地選自膦，磺化膦，亞磷酸化物，次膦酸化物，膦酸化物，胂，銻，醚，胺，酰胺，亞砜，羧基，亞硝?；?，吡啶和硫醚。
L和L1優(yōu)選的是式PR3R4R5的膦，其中R3是一個(gè)仲烷基或環(huán)烷基，R4和R5是芳基，C1-C10伯烷基，仲烷基或環(huán)烷基。R4和R5可以是相同或不同的。
L和L1最優(yōu)選的是相同的-P(環(huán)己基)3，-P(環(huán)戊基)3或-P(異丙基)3。
X和X1優(yōu)選獨(dú)立地選自鹵素，氫，C1-C20烷基，芳基，C1-C20烷氧化物，芳基氧化物，C3-C20烷基二酮酸化物，芳基二酮酸化物，C1-C20羧酸化物，芳基或C1-C20烷基磺酸化物，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞磺?；?；每個(gè)都可任選地由C1-C5烷基，鹵素，C1-C5烷氧基所取代，或被一任選地由鹵素，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基所取代的苯基所取代。
X和X1更優(yōu)選獨(dú)立地選自Cl，Br，I，H；苯甲酸化物，C1-C5羧酸化物，C1-C5烷基，苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，芳基，或C1-C5烷基磺酰基；每一個(gè)任選地由C1-C5烷基所取代或由一個(gè)任選地由鹵素，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基所取代的苯基所取代。
X和X1獨(dú)立地選自Cl，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸化物，甲磺酸化物，和三氟甲基磺酸化物。
X和X1最優(yōu)選的是相同的并且是氯。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，釕和鋨的卡賓化合物的通式為 其中M可以是Os或Ru；X和X1可以是不同或相同的任何陰離子配位體；L和L1可以是不同或相同的任何中性電子給體；R9和R10可以不同或相同，是氫，取代或未取代的烷基或取代未取代的芳基。R9和R10可以任選包括一個(gè)或多個(gè)以下官能團(tuán)醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素基團(tuán)。
本發(fā)明釕和鋨的卡賓化合物可以用于催化烯烴的置換反應(yīng)，包括，但不局限于，ROMP，RCM，不飽和聚合物的解聚，遠(yuǎn)螯聚合物的合成，和烯烴合成。
在ROMP反應(yīng)中，本發(fā)明的一種化合物與一種環(huán)狀烯烴相接觸，生成ROMP聚合物產(chǎn)物。在RCM反應(yīng)中，本發(fā)明的一種化合物與一種二烯相接觸，生成一種閉環(huán)產(chǎn)物。在解聚反應(yīng)中，本發(fā)明的一種化合物在一種無環(huán)的烯烴存在下和一種不飽和聚合物相接觸生成解聚產(chǎn)物。在遠(yuǎn)螯聚合物的合成中，本發(fā)明的一種化合物在一種α，ω-二官能團(tuán)烯烴存在下與一種環(huán)狀烯烴相接觸生成遠(yuǎn)螯聚合物。在烯烴合成反應(yīng)中，本發(fā)明的一種化合物與一種或兩種無環(huán)的烯烴相接觸生成自-置換或交叉-置換的烯烴產(chǎn)物。
因?yàn)楸景l(fā)明的釕和鋨卡賓化合物在各種官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的，在上述反應(yīng)中所用的烯烴可以任選地由一種或多種如下官能團(tuán)所取代，包括醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素基團(tuán)。
上述反應(yīng)可以在水相，質(zhì)子性或有機(jī)溶劑中或這類溶劑的混合物中進(jìn)行。反應(yīng)也可以在無溶劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)物可以處于氣相或液相。
本發(fā)明的釕和鋨的卡賓化合物可以用重氮基化合物，中性電子給體配位體交換法，用乙炔，用蓄積烯烴，交叉置換來合成，在一釜的反應(yīng)方法中，用重氮基化合物和中性電子給體合成。
參考附圖，可以更好地理解本發(fā)明，其中圖1A和1B是在0℃下用RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)，進(jìn)行1-己烯的無環(huán)置換的動(dòng)力學(xué)圖；圖2是RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(絡(luò)合物15)的ORTEP圖。
具體實(shí)施方案簡(jiǎn)稱Me，Ph，iPr或i-Pr，Cy，Cp，n-Bu及THF相應(yīng)地指的是甲基，苯基，異丙基，環(huán)己基，環(huán)戊基，正丁基，四氫呋喃。
以前的研究工作已發(fā)現(xiàn)中性電子給體和陰離子配位體(如L，L1，X和X1)對(duì)釕和鋨卡賓絡(luò)合物的穩(wěn)定性和應(yīng)用的影響，但亞烷基部分(R和R1)變化的影響卻并未研究過。研究這類取代基的作用之后，發(fā)現(xiàn)含本發(fā)明的特殊亞烷基部分的釕和鋨的絡(luò)合物和已前敘述的乙烯亞烷基絡(luò)合物相比，具有異常高的引發(fā)速度。以下給出的定量數(shù)據(jù)顯示出本發(fā)明的絡(luò)合物的引發(fā)速度比相應(yīng)的乙烯基亞烷基絡(luò)合物的引發(fā)速度約高1000倍。除了具有這種異常高的引發(fā)速度外，本發(fā)明的絡(luò)合物在各種官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的并具有高置換活性，使它們能夠催化各種置換反應(yīng)包括含有無環(huán)和無彎曲的環(huán)烯烴的置換反應(yīng)。
本發(fā)明的化合物是通式如下的釕和鋨的亞烷基絡(luò)合物 其中R1是氫，R是選自以下敘述的特殊基團(tuán)。一般X和X1可以是任何的陰離子配位體，L和L1可以是任何的中性電子給體。美國(guó)專利5,312,940和5,342,909和美國(guó)專利申請(qǐng)08/282,826和08/282,827詳細(xì)敘述了X，X1，L和L1的特殊實(shí)施方案。
R可以是氫，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。本發(fā)明的釕和鋨的卡賓絡(luò)合物在各種官能團(tuán)的存在下是穩(wěn)定的。因此，烷基和芳基可以含各種官能團(tuán)，包括醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素基團(tuán)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，R是氫、C1-C20烷基或芳基。C1-C20烷基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)芳基，鹵素，羥基，C1-C20烷氧基或C2-C20烷氧基羰基所取代。芳基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基，芳基，羥基，C1-C5烷氧基，氨基，硝基或鹵素基團(tuán)所取代。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R是氫，C1-C4烷基，苯基，由一個(gè)或多個(gè)選自鹵素，羥基和C2-C5烷氧基羰基所取代的C1-C4烷基，由一個(gè)或多個(gè)選自C1-C5烷基，C1-C5的烷氧基，氨基，硝基和鹵素所取代的苯基。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R可以是氫，甲基，乙基，正丁基，異丙基，-CH2Cl，-CH2CH2CH2OH，-CH2OAc，苯基。苯基可以任選地被一個(gè)氯，溴，碘，氟，-NO2，-NMe2，甲氧基或甲基所取代。在一更優(yōu)選實(shí)施方案中，苯是對(duì)位取代的。
在一最優(yōu)選實(shí)施方案中R是苯基。
本發(fā)明的優(yōu)選絡(luò)合物包括
其中R是環(huán)己基，環(huán)戊基，異丙基或苯基。
本發(fā)明最優(yōu)選的絡(luò)合物是 本發(fā)明的釕和鋨的亞烷基絡(luò)合物可以用不同的方法合成出來，包括P.Schwab等人所指出的方法，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34，2039-2041(1955)和J.Am.Chem.Soc.118，100-110(1996)，兩篇文章都在此引入作為參考。
本發(fā)明的釕和鋨的絡(luò)合物可以由重氮基烷烴經(jīng)亞烷基轉(zhuǎn)移而合成出來。合成方法可以一般地寫成 其中M，X，X1，L，L1，R和R1以上已敘述過；m和n獨(dú)立是0-3，但m+n＝3；p是一個(gè)正整數(shù)。在重氮基合成中，式(XX1MLnL1m)p的化合物和式RC(N2)R1的重氮基化合物相接觸生成本發(fā)明的一種亞烷基化合物。
本發(fā)明的釕和鋨的絡(luò)合物也可以按照美國(guó)專利5,312,940和5,342,909和美國(guó)專利申請(qǐng)08/282,826和08/282,827中公開的中性電子給體配位體交換來合成。
本發(fā)明的釕和鋨的絡(luò)合物也可以用交叉置換的方法合成。這種方法一般可以寫成
其中R11和R12可以是相同的或不同的，可以是氫，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
本發(fā)明的釕和鋨的絡(luò)合物也可以用炔類反應(yīng)物合成出來。這種方法一般可以寫成 在乙炔合成方法中，式(XX1MLnL1m)p的化合物和一種式R9CCR10的乙炔進(jìn)行反應(yīng)，生成本發(fā)明的一種亞烷基化合物。R9和R10可以相同也可以不同，可以是氫，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。
本發(fā)明的釕和鋨的絡(luò)合物也可以用蓄積烯合成。這種方法一般可以寫成 本發(fā)明的釕和鋨絡(luò)合物也可以用“一釜”的方法合成出來。這種方法一般可以寫成 在這種方法中，式(XX1MLnL1m)p的化合物在一種中性電子給體L2的存在下與一種式RC(N2)R1的重氮基化合物相接觸，生成本發(fā)明的一種亞烷基化合物。
本發(fā)明的催化劑在置換反應(yīng)中有高活性，因而可用于催化各種置換反應(yīng)，包括但不局限于，有彎曲或無彎曲環(huán)烯烴的ROMP，無環(huán)二烯的RCM，涉及至少一種無環(huán)或無彎曲環(huán)狀烯烴的自置換和交叉置換反應(yīng)，烯烴聚合物的解聚，無環(huán)二烯置換聚合(“ADMET”)，炔聚合，羰基烯化作用，以及遠(yuǎn)螯聚合物的制備。
美國(guó)專利申請(qǐng)08/282,827詳細(xì)敘述了ROMP，RCM，交叉置換，解聚和遠(yuǎn)螯聚合物的反應(yīng)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員用本發(fā)明的絡(luò)合物進(jìn)行這類反應(yīng)時(shí)可以容易地確定合適的條件。任何在專利申請(qǐng)08/282,827中公開的反應(yīng)和本發(fā)明的反應(yīng)之間的明顯區(qū)別都會(huì)在以下的詳細(xì)敘述中加以指出。
R.Schlund等人在J.Am.Chem.Soc.1989，111，8004-8006以及L.Y.Park等人在Macromolecules 1991，24，3489-3495中敘述了炔的聚合，在此引入作為參考。K.A.Brown-Wensley等人在PureAppl.Chem.1983，55，1733-1744，A.Aguero等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1986，531-533，以及G.C.Bazan等人在Organometallics 1991，10，1062-1067敘述了羰基烯化作用，全部在此引入作為參考。K.B.Wagener在Macromolecules 1991，24，2649-2657中敘述了ADMET，在此引入作為參考。本領(lǐng)域的技術(shù)人員用本發(fā)明的絡(luò)合物進(jìn)行這類反應(yīng)時(shí)可以容易地確定合適的條件。
我們現(xiàn)在敘述以上的合成和烯烴置換反應(yīng)的特殊實(shí)例。為了清楚，詳細(xì)的反應(yīng)條件和步驟在最后“實(shí)驗(yàn)步驟”的一節(jié)中敘述。
亞烷基絡(luò)合物的合成由重氮基烷經(jīng)過亞烷基轉(zhuǎn)移合成RuCl2(＝CHR)(PPh3)2(絡(luò)合物1-9)本發(fā)明的亞烷基絡(luò)合物可以用RuCl2(PPh3)3和烷基，芳基以及二芳基重氮基烷的反應(yīng)來合成。通常，合成反應(yīng)在-78℃下進(jìn)行，自發(fā)地放出N2，表示RuCl2(PPh3)3迅速與重氮基乙烷，重氮基丙烷或式p-C6H4XCHN2的對(duì)位取代的芳基重氮基烷反應(yīng)，相應(yīng)地生成RuCl2(＝CHR)(PPh3)2(R＝Me[絡(luò)合物1]，Et[絡(luò)合物2])和RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PPh3)2(X＝H[絡(luò)合物3]，NMe2[絡(luò)合物4]，OMe[絡(luò)合物5]，Me[絡(luò)合物6]，F(xiàn)[絡(luò)合物7]，Cl[絡(luò)合物8]，NO2[絡(luò)合物9])，(反應(yīng)式1)。但是，在反應(yīng)溫度下，未發(fā)現(xiàn)與二苯基重氮甲烷或9-重氮基芴發(fā)生反應(yīng)，與重氮基甲烷的反應(yīng)生成了未確定產(chǎn)物的復(fù)雜混合物。
反應(yīng)式1
絡(luò)合物1-9以80-90％的收率被分離出來，產(chǎn)品呈綠色并且是在空氣中穩(wěn)定的固體。在所有的這類反應(yīng)中，亞烷基部分由重氮基化合物轉(zhuǎn)移至釕，已由亞烷基部分的Hα和Cα的特征低磁場(chǎng)-共振清楚地表明了。表I列出絡(luò)合物3-9選出的NMR(核磁共振)數(shù)據(jù)。
表I
除非另外說明，核磁共振譜在CD2Cl2(ppm)中取得。
在C6D6(ppm)中。
與乙烯基亞烷基RuCl2(＝CH-CH＝(Ph2)(PPh3)2(絡(luò)合物A)的結(jié)構(gòu)特征相似，由于31P偶合這些共振是三重線的。這些光譜數(shù)據(jù)提出膦是彼此呈反式而且亞烷基單元是在P-Ru-P面上。此外，在絡(luò)合物3-9中，Hα和Cα的化學(xué)位移和RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PPh3)2(絡(luò)合物A)(δHα＝17.94，Cα＝288.9ppm)相比較是低磁場(chǎng)的，這可能與絡(luò)合物3-9的亞烷基單元相對(duì)降低了共軛作用有關(guān)。這種現(xiàn)象也可能和絡(luò)合物1-9在溶液中相對(duì)不夠穩(wěn)定有關(guān)。這些絡(luò)合物在幾小時(shí)內(nèi)經(jīng)雙分子途徑而分解，這可由生成相應(yīng)的二取代烯RCH＝CHR(R＝Me，Et，p-C6H4X)而得知。
經(jīng)膦交換合成RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PCy3)2(絡(luò)合物10-16)為了拓寬三苯膦催化劑的合成應(yīng)用，用膦交換的方法制成了和絡(luò)合物3-9相似的烷基膦衍生物。在室溫下，用2.2當(dāng)量的三環(huán)己基膦處理絡(luò)合物3-9，經(jīng)過后處理，得到了高收率的RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PCy3)2(X＝H[絡(luò)合物10]，NMe2[絡(luò)合物11]，OMe[絡(luò)合物12]，Me[絡(luò)合物13]，F(xiàn)[絡(luò)合物14]，Cl[絡(luò)合物15]，NO2[絡(luò)合物16])。產(chǎn)品是紫色(絡(luò)合物11是綠色)微晶狀固體。反應(yīng)式如下反應(yīng)式2 已完全檢定過的化合物是在空氣中穩(wěn)定的固體，在溶液(CH2Cl2或C6H6)中，甚至加熱至60℃或在醇，胺或水的存在下沒有任何分解的跡象。選出的絡(luò)合物10-16的溶液NMR數(shù)據(jù)列于表II中。由數(shù)據(jù)可以看出，與PPh3絡(luò)合物3-9相反，在1H NMR中，絡(luò)合物10-16的Hα共振中未觀察到31P偶合。這些共振的化學(xué)位移取決于X取代基的電子性質(zhì)。
表II
核磁共振譜在CD2Cl2(ppm)中取得。
a寬信號(hào)沒有31P偶合表明亞烷基部分垂直于P-Ru-P-面，如在RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)中。同樣，共振位移取決于X取代基的電子性質(zhì)也表明在卡賓碳和亞芐基部分的芳香環(huán)之間存在著高度的共軛。
RuCl2(＝CHPh)(PR3)2的一釜合成(絡(luò)合物10，17和18)由于中間產(chǎn)物RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2(絡(luò)合物3)在溶液中相對(duì)不穩(wěn)定，RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)可以由RuCl2(PPh3)3合成得到，收率為75-80％。但是，不分離出絡(luò)合物3，在RuCl2(PPh3)3用苯基重氮基甲烷處理后不久就在≈-50℃下加入三環(huán)己基膦，絡(luò)合物10就能在所謂的“一釜合成”中和1小時(shí)之內(nèi)幾乎以定量的收率合成出來?？梢杂猛瑯拥牟襟E合成更易溶解的衍生物包括RuCl2(＝CHPh)(PR3)2，其中R是Cp(絡(luò)合物17)或R是iPr(絡(luò)合物18)。這類化合物具有相似的置換活性。反應(yīng)如下反應(yīng)式3
亞甲基絡(luò)合物RuCl2(＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物19)的合成當(dāng)RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)在100psi(磅/英寸2)壓力和50℃下，在CD2Cl2中和乙烯反應(yīng)，幾小時(shí)內(nèi)達(dá)到了平衡RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)和RuCl2(＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物19)，比率為80∶20。在反應(yīng)溫度和14psi乙烯下，幾分鐘內(nèi)亞芐基RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)就定量地轉(zhuǎn)化成亞甲基絡(luò)合物19(反應(yīng)式7)。
反應(yīng)式7 分離出來的絡(luò)合物19是一種紅-紫色，在空氣中穩(wěn)定的固體。分析和光譜數(shù)據(jù)可以推知一個(gè)五配位釕的中心。亞甲基絡(luò)合物在溶液中比亞芐基絡(luò)合物10的穩(wěn)定性低；在溶液(CH2Cl2，C6H6)中12小時(shí)后，觀察到分解。催化劑溶液加熱后，分解速度變大。在所有已分離出的亞甲基絡(luò)合物包括RuCl(NO)(CH2)(PPh3)2和Ir＝CH2(N(SiMe2-CH2PPh2)2)中，絡(luò)合物19是第一個(gè)可分離出的有置換活性的亞甲基絡(luò)合物。絡(luò)合物19具有高活性并且顯示對(duì)官能團(tuán)和亞芐基絡(luò)合物10有同樣的穩(wěn)定性，這可以從環(huán)辛烯和1，5-環(huán)辛二烯的ROMP以及二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環(huán)置換中看出。
交叉置換法合成取代的亞烷基絡(luò)合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)的迅速和乙烯反應(yīng)生成RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物19)促使這類置換研究的發(fā)明人推廣至端部烯烴和二取代烯烴。雖然烯烴置換是一個(gè)平衡過程，在某些條件下，也可以把動(dòng)態(tài)產(chǎn)物分離出來。確實(shí)，當(dāng)絡(luò)合物10在與十倍過量的丙烯，1-丁烯或1-己烯反應(yīng)后，將定量地轉(zhuǎn)化成式RuCl2(＝CHR)(PCy3)2[R＝Me(絡(luò)合物20)，R＝Et(絡(luò)合物21)，R＝n-Bu(絡(luò)合物22)]等相應(yīng)的亞烷基化合物。在每種情況下，生成了等摩爾數(shù)量的苯乙烯并用光譜進(jìn)行了鑒定(反應(yīng)式4)。
反應(yīng)式4 分離出的化合物20-22在穩(wěn)定性和溶解度方面和前體絡(luò)合物10類似，并在大量過量的(30-50當(dāng)量)苯乙烯存在下會(huì)再轉(zhuǎn)化成前體絡(luò)合物10。二取代烯烴順-2-丁烯和順-3-己烯的置換反應(yīng)將由亞芐基絡(luò)合物10生成RuCl2(＝CHP)(PCy3)2。但是，由于這類烯烴的位阻效應(yīng)，和相應(yīng)的端烯烴相比，反應(yīng)速度顯著降低了。前體絡(luò)合物10和3，3-二甲基-1-丁烯不發(fā)生反應(yīng)，金屬部分和進(jìn)入烯烴的空間相互作用也被認(rèn)為是和20當(dāng)量3-甲基-1-丁烯的反應(yīng)速度慢的原因。予期的亞烷基RuCl2(＝CHiPr(PCy3)2用NMR鑒定，但它的濃度在反應(yīng)過程中始終是低的并且不變。6小時(shí)以后，引發(fā)結(jié)束，分離出唯一的反應(yīng)產(chǎn)物是亞甲基絡(luò)合物19。如果絡(luò)合物20-22的RuCl2(＝CHR)(PCy3)2的亞烷基化合物在生成后沒有立即分離出來，那它就會(huì)與過量烯烴反應(yīng)并在10-15小時(shí)內(nèi)生成RuCl2(＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物19)(反應(yīng)式8)。
反應(yīng)式8
在以下提出的反應(yīng)方案I中，絡(luò)合物10很可能與端烯烴反應(yīng)迅速生成金屬環(huán)丁烷中間產(chǎn)物I，兩個(gè)取代基(Ph和R)由于空間的原因是在1，3...位上。中間的金屬環(huán)狀物分裂生成動(dòng)態(tài)產(chǎn)物亞烷基絡(luò)合物20-22。
反應(yīng)方案I 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，亞烷基絡(luò)合物RuCl2(＝CHR)(PCy3)2(絡(luò)合物20-22)和過量的烯烴進(jìn)行慢速反應(yīng)可能經(jīng)過中間的金屬環(huán)丁烷II生成亞甲基絡(luò)合物19。RuCl2(＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物19)是熱力學(xué)產(chǎn)物，在稀濃度的條件下它不再置換α-烯烴。
共軛和蓄積烯烴的置換用十倍過量的1，3-丁二烯和1，2-丙二烯處理RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)，相應(yīng)地得到高收率的乙烯基亞烷基化合物RuCl2(＝CH-CH＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物23)和亞乙烯基化合物RuCl2(＝C＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物24)，(反應(yīng)式5)。前一個(gè)絡(luò)合物不能通過環(huán)丙烯開環(huán)的方法合成。
反應(yīng)式5
這些絡(luò)合物的光譜數(shù)據(jù)和有關(guān)的化合物RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)和RuCl2(＝C-CH-叔丁基)(PPh3)2是相似的。和在合成RuCl2(＝CHR)(PCy3)2[R＝Me(絡(luò)合物20)，Et(絡(luò)合物21)，n-Bu(絡(luò)合物22)]中觀察到的結(jié)果不同，在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間中并未生成亞甲基化合物RuCl2(＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物19)。這可以用絡(luò)合物23和24對(duì)它們的烯烴前體活性低來解釋。但是，絡(luò)合物23和24都有ROMP活性，在前者，可以觀察到環(huán)辛烯(PDI＝2.0)慢速的聚合。亞乙烯基絡(luò)合物24快速地聚合降冰片烯，雖然由于缺乏特征的顏色變化而指明引發(fā)速度較慢，兩種化合物對(duì)無環(huán)烯烴的置換都沒有活性。
用置換法引入官能團(tuán)雖然比它們?cè)缙诘倪^渡金屬對(duì)應(yīng)物的活性要低，但釕的亞烷基化合物由于容忍官能團(tuán)和質(zhì)子性介質(zhì)具有更廣的合成應(yīng)用前景。發(fā)明人已指出乙烯基亞烷基化合物RuCl2(＝CH-CH-CPh2)(R＝Rh，絡(luò)合物A；或R＝Cy，絡(luò)合物B)容易地和富電子的烯烴反應(yīng)，如乙烯基醚H2C＝CH-OR’，生成無置換活性的RuCl2(＝CH-OR’)(PR3)2。發(fā)明人已把這個(gè)不可逆反應(yīng)廣泛地用于聚合物增長(zhǎng)鏈的封端。缺電子的烯烴不和三苯膦催化劑RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PPh3)2(絡(luò)合物A)發(fā)生置換反應(yīng)，而三環(huán)己基膦催化劑RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)只對(duì)作用物顯示有限的活性。但是，亞芐基催化劑絡(luò)合物10提高了的活性推動(dòng)了對(duì)這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行更多的研究。在反應(yīng)式6中，亞芐基絡(luò)合物10催化已官能化烯烴的置換反應(yīng)已不只局限于富電子的烯烴，如烯丙基乙酸酯，還包括缺電子烯烴，如烯丙基氯。亞芐基絡(luò)合物10能對(duì)未保護(hù)的烯-醇進(jìn)行有效的置換反應(yīng)，如圖中的4-戊烯-1-醇，生成相應(yīng)的羥基亞烷基化合物RuCl2(＝CH(CH2)3OH(PCy3)2(絡(luò)合物27)(反應(yīng)式6)。
反應(yīng)式6 化合物25-27已分離出并已得到充分鑒定。在所有情況下，亞烷基Hα共振由于和鄰位CH2基的偶合是三重的。亞烷基化合物25-27在低彎曲烯烴的ROMP中是有活性的，因此它們對(duì)合成遠(yuǎn)螯和其它官能團(tuán)的聚合物是有吸引力的催化劑。
亞烷基絡(luò)合物作為置換催化劑的應(yīng)用RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PPh3)2(絡(luò)合物3-9)催化聚合降冰片烯的動(dòng)力學(xué)研究絡(luò)合物3-9在CH2Cl2中和室溫下聚合降冰片烯，速率為≈150當(dāng)量/時(shí)，定量收率地生成聚冰片烯。所有的反應(yīng)都伴有特征的由綠-棕至橙的顏色變化，表示引發(fā)已完成。得到的聚合物由1H NMR確定幾乎90％是反式的。但是本催化劑幾乎僅生成單分散聚合物(PDIs＝1.04-1.10，而RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(絡(luò)合物A)為1.25)，與測(cè)得的引發(fā)速度一致。對(duì)RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PPh3)2(絡(luò)合物A)，觀察到絡(luò)合物3-9滿足了活性系統(tǒng)的總要求，因?yàn)樵鲩L(zhǎng)的亞烷基(1H NMRδ17.79ppm(dt))在反應(yīng)過程中是穩(wěn)定的，聚合物的分子量對(duì)[催化劑]/[單體]的比率顯示出線性關(guān)系。
亞烷基部分中的對(duì)位取代基對(duì)置換活性的影響已定性地確定了。以絡(luò)合物3-9(RuCl2(＝CH-p＝C6H4X)(PPh3)2，為基質(zhì)的催化劑，[Ru]＝O.022M)在CH2Cl2溶液中用降冰片烯處理([單體]＝0.435M)。把絡(luò)合物3-9Hα共振對(duì)增長(zhǎng)的亞烷基部分的相應(yīng)共振進(jìn)行積分，分別監(jiān)測(cè)單體對(duì)內(nèi)標(biāo)物二茂鐵濃度下降，得到了引發(fā)和增長(zhǎng)的準(zhǔn)一級(jí)速度常數(shù)。ki和kp的導(dǎo)出值列于表III中。
表III
a[Ru]＝0.022M；[降冰片烯]＝0.435M，在C6D6中，17℃由表III可以看出，在RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PPh3)2中X的電子對(duì)引發(fā)速度的影響較小在最快情況(X＝H[絡(luò)合物3])下只比最慢(X＝Cl[絡(luò)合物8])約快10倍。未觀察到取代基X的電子影響的一般趨勢(shì)。在同樣反應(yīng)條件下，用RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PPh3)2(絡(luò)合物A)，觀察到的引發(fā)是＜50％。當(dāng)降冰片烯已全部消耗完畢，未引發(fā)的卡賓可用光譜檢測(cè)到。用外推法求得ki/kp比率＝6×10-3約比觀察到絡(luò)合物3-9的約小1000倍。這些結(jié)果說明共軛會(huì)降低ki，很可能是由于和類似的金屬環(huán)丁烯中間物相比，降低了絡(luò)合物3-9的開始亞芳基的基態(tài)能的緣故。雖然絡(luò)合物3-9的亞芐基形式和RuCl2(＝CH-CH＝(Ph2)(PPh3)2(絡(luò)合物A)相比是更好的引發(fā)劑，但前者用做置換催化劑也同樣局限于相對(duì)較高彎曲的環(huán)狀烯的ROMP，如降冰片烯和環(huán)丁烯衍生物，它們計(jì)算的彎曲能超過10-15kcal/mol。
RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PCy3)2(絡(luò)合物10-16)的ROMP活性亞芐基化合物RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PCy3)2(絡(luò)合物10-16)和它們的PPh3相似物絡(luò)合物3-9相比是活性非常高的ROMP催化劑。除降冰片烯外，高彎曲單體的ROMP包括官能團(tuán)化的降冰片烯，7-氧雜降冰片烯和各種取代的環(huán)丁烯被證明是有活性的可以生成極窄分子量分布(PDIs＜1.1)的聚合物。和RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)相似，絡(luò)合物10-16也可以聚合低彎曲的環(huán)烯烴，如環(huán)辛烯，1，5-環(huán)辛二烯。雖然相應(yīng)的聚合物是非單分散的(PDI≈1.50-1.60)，聚合反應(yīng)比用RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)做催化劑(PDI≈2.50)時(shí)進(jìn)行得更快而且多分散性更低。但是，這類反應(yīng)由于發(fā)生了“反-卡”因而PDIs寬了，因此，這類聚合反應(yīng)不能被認(rèn)為是有活性的，甚至用絡(luò)合物10進(jìn)行環(huán)辛二烯的ROMP時(shí)用1H NMR(δ18.88(t))觀察到亞烷基的增長(zhǎng)時(shí)也是這樣。
絡(luò)合物10也和環(huán)八丁烷在CD2Cl2中反應(yīng)，引發(fā)完全，但未見增長(zhǎng)，但是容易的反-卡導(dǎo)致生成苯。絡(luò)合物10-16比RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)的活性高是由于較快的引發(fā)速度的緣故。最近研制出的催化劑混合物含[(甲基異丙基苯)RuCl2]2，一個(gè)大叔膦和三甲基甲硅烷基重氮基甲烷，發(fā)現(xiàn)能催化環(huán)丁烯的ROMP。
無環(huán)烯烴的置換發(fā)明人最近指出乙烯基亞烷基化合物RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)對(duì)無環(huán)烯烴，如順-2-戊烯具有置換活性。雖然和最好的鎢和鉬基催化劑相比轉(zhuǎn)換數(shù)只是適中的，乙烯基亞烷基化合物RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)是第一個(gè)由釕卡賓絡(luò)合物引發(fā)的非環(huán)狀置換的實(shí)例。但是，慢速引發(fā)是它用做催化劑的一個(gè)現(xiàn)實(shí)限制。由于它們?cè)赗OMP中異常高的活性，絡(luò)合物10-16是有效的非環(huán)狀置換催化劑，一個(gè)有代表性的是亞芐基化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)，下面將加以討論。
RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PCy3)2(絡(luò)合物10-16)的動(dòng)學(xué)研究X的電子對(duì)RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PCy3)2(絡(luò)合物10-16)的引發(fā)速度的影響，可以通過觀察1-己烯的反應(yīng)而得知。在所有情況下都觀察到完全和定量地轉(zhuǎn)化成亞戊基RuCl2(＝CH-n-Bu)(PCy3)2絡(luò)合物22。用芐基絡(luò)合物10-16的Hα共振的積分與亞戊基絡(luò)合物22的比值求得了準(zhǔn)一級(jí)速度常數(shù)。有代表性的曲線在圖1A和1B中示出，引發(fā)速度常數(shù)(ki)列于表IV中。
表IV
a[Ru]＝0.01M；[1-己烯]＝3.2M，在CD2Cl2中，在T＝0℃。
降冰片烯的帶催化劑RuCl2(＝CH-p-C6H4X)(PPh3)2(絡(luò)合物3-9)的活性-ROMP中所看到的，在取代的亞芐基中ki的范圍約在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)。雖然還看不出總的趨向，但任何對(duì)芳族π-體系(X≠H)的干擾都會(huì)降低引發(fā)速度。RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)比乙烯基RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2(絡(luò)合物B)引發(fā)約快1000倍，后者在上述條件下生成亞戊基絡(luò)合物22的反應(yīng)不完全。
典型的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(絡(luò)合物15)的X射線衍射研究絡(luò)合物10-16的代表，氯取代的亞芐基化合物RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被單晶X射線衍射研究所確認(rèn)。此絡(luò)合物的ORTEP圖在圖2中示出，選定的鍵長(zhǎng)和鍵角在表V中給出。分析顯示畸變正方金字塔形的配位和一幾乎直線Cl(1)-Ru-Cl(2)的角(167.61°)?？ㄙe單元垂直于P1-Ru-P2面，而芳基配位體只是輕微地扭轉(zhuǎn)到偏離Cl 1-Ru-Cl2面。Ru-Cl的鍵長(zhǎng)(1.838(3))短于有關(guān)的化合物RuCl2(＝CH-CH-CPh2)(PCy3)2[d(Ru-C)＝1.851(21)]或RuCl(＝C(OMe)-CH＝CPh2)(CO)(Pi-Pr3)2[RuCl2(＝CH-CH＝CPh2)(PCy3)2F4][d-(Ru-C)＝1.874(3)中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)。
表V
實(shí)驗(yàn)部分通用實(shí)驗(yàn)步驟所有的操作都在氬氣保護(hù)下用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)。氬氣通過內(nèi)裝BASF R3-11催化劑(Chemalog)和4分子篩(Linde)而提純。固體有機(jī)金屬化合物在一充氮的真空干燥箱中或在氬氣保護(hù)下轉(zhuǎn)移和貯存。NMR譜取自一臺(tái)QE-300Plus(300.1MHz1H；75.5MHz13C)，一臺(tái)JEOL GX-400(399.7MHz1H；161.9MHz31P)或一臺(tái)BrukerAM 500(500.1MHz1H；125.8MHz13C；202.5MHz31P；470.5MHz19F)光譜儀。
二氯甲烷和苯通過裝有活化氧化鋁的柱后在氬氣保護(hù)下貯存。苯-d6和二氯甲烷-d2經(jīng)連續(xù)冷凍-泵送-熔化三個(gè)循環(huán)脫氣。RuCl2(PPh3)3，三環(huán)己基膦，重氮基烷，H2CN2，MeCHN2，EtCHN2，PhCHN2，p-C6H4NMe2CHN2，p-C6H4OMeCHN2，p-C6H4MeCHN2，p-C6H4FCHN2，p-C6H4ClCHN2和p-C6H4NO2CHN2是按照文獻(xiàn)步驟制得。降冰片烯在鈉上干燥，在真空下轉(zhuǎn)移，貯存在氬氣中。環(huán)辛烯，1，5-環(huán)辛二烯和1，3，5，7-環(huán)辛四烯在CaH2上干燥，在氬氣保護(hù)下蒸餾并貯存。以下化學(xué)品系由市場(chǎng)購(gòu)得并直接使用乙烯，丙烯，1-丁烯，順-2-丁烯，1-己烯，順-3-己烯，3-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1，3-丁二烯，1，2-丙二烯，乙酸烯丙酯，烯丙基氯，4-戊烯-2-醇，二乙基丙二酸二烯丙酯，三異丙基膦，三環(huán)戊基膦，戊烷，乙醚，丙酮和甲醇。
RuCl2(＝CHMe)(PPh3)2和RuCl2(＝CHEt)(PPh3)2(絡(luò)合物1和2)的合成一種RuCl2(PPh3)3(417mg，0.43mmol)在CH2Cl2(10ml)的溶液在-78℃下用一種-50℃，在乙醚中的0.50M重氮基乙烷(1.90ml，0.93mmol，2.2當(dāng)量)處理。加入重氮基乙烷時(shí)，觀察到顏色由橙-棕變至綠-棕色并且輕微地冒泡。取走冷浴，溶液攪拌3分鐘，然后蒸干。油狀殘余物用少量冰冷的乙醚(3ml部分)洗滌數(shù)次。剩余的橄欖綠色的固體RuCl2(＝CHMe)(PPh3)2在真空下干燥數(shù)小時(shí)。收率＝246mg(78％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ18.47(tq，JPH＝10.2Hz，3JHH＝5.1Hz，Ru＝CH)，7.68-7.56and 7.49-7.36(both m，P(C6H5)3)，2.59(d，3JHH5.1Hz，CH3).13C NMR(CD2Cl2)δ320.65(t，JPC＝9.9Hz，Ru＝CH)，134.76(m，o-C of P(C6H5)3)，132.06(m，ipso-C of P(C6H5)3)，130.38(s，p-C ofP(C6H5)3)，128.44(m，m-C of P(C6H5)3).31P NMR(CD2Cl2)δ29.99(s，PPh3).
分析C38H34Cl2P2Ru，計(jì)算C，62.99；H，4.73，測(cè)得C，63.12；H，4.61。
用相同的步驟，制得RuCl2(＝CHEt)(PPh3)2，原料為RuCl2(PPh3)3(502mg，0.52mmol)和0.45M在乙醚溶液中的重氮基丙烷(2.56ml，1.15mmol，2.2當(dāng)量)。得到了橙-棕色微晶固體。收率＝311mg(81％)。
1H NMR(C6D6)δ18.21(tt，JPH＝10.8，3JHH6.6Hz，Ru＝CH)，7.91-7.86 and 6.97-6.80(both m，P(C6H5)3)，3.11(dq，3JHH＝3JHH，＝6.6Hz，CH2CH3)，0.79(t，3JHH＝6.6Hz，CH2CH3).13C NMR(CD2Cl2)δ320.88(t，JPC＝10.0Hz，Ru＝CH)，134.36(m，o-C of P(C6H5)3，132.27(m，ipso-C of P(C6H5)3)，129.89(s，p-C ofP(C6H5)3)，128.14(m，m-C of P(C6H5)3)，53.20(s，CH2CH3)，29.74(s，CH2CH3).31P NMR(CD2Cl2)δ30.02(s，PPh3).
分析C39H36Cl2P2Ru，計(jì)算C，63.42；H，4.91。測(cè)得C，62.85；H，4.81。
RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2(絡(luò)合物3)的合成一種RuCl2(PPh3)2(2.37g，2.47mmol)在CH2Cl2(20ml)中的溶液在-78℃下用一種-50℃的苯基重氮基甲烷(584mg，4.94mmol，2.0當(dāng)量)在CH2Cl2或戊烷(3ml)中的溶液處理。觀察到顏色由橙-棕至棕-綠的自然變化，同時(shí)劇烈冒泡。除去冷浴，溶液攪拌5分鐘并濃縮至3ml。加入戊烷(20ml)，沉淀出綠色固體，用套管過濾將其由棕色母液中分出，溶于CH2Cl2(3ml)，用戊烷將其沉淀出來。重復(fù)這種步驟直至母液幾乎無色為止。剩余的灰-綠色微晶固體在真空下干燥數(shù)小時(shí)。收率＝1.67g(89％)。1H NMR(C6D6)δ19.56(t，JPH＝10.2Hz，Ru＝CH)，7.80-7.64 and 6.99-6.66(both m，C6H5and P(C6H5)3).13C NMR(CD2Cl2)δ310.12(t，JPC＝11.4Hz，Ru＝CH)，155.36(s，ipso-C of C6H5)，134.91(m，m-Cor o-C of P(C6H5)3)，133.97(d，JPC19.6Hz，ipso-C of P(C6H5)3)，130.44(s，p-C of P(C6H5)3)，130.03，128.71 and 127.09(all s，C6H5)，128.37(s(br.)，m-C or o-C of P(C6H5)3).31P NMR(CD2Cl2)δ30.63(s，PPh3).
分析C43H36Cl2P2Ru，計(jì)算C，65.65；H，4.61；P，7.87。測(cè)得C，65.83；H，4.59；P，7.93。
RuCl2(＝CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(絡(luò)合物4)的合成一種在CH2Cl2(10ml)中的RuCl2(PPh3)3(466mg，0.49mmol)的溶液在-78℃下用-50℃的p-C6H4NMe2CHN2(160mg，0.98mmol，2.0當(dāng)量)在CH2Cl2(3ml)中的溶液處理。觀察到顏色由橙-棕至棕-綠色的自然變化，同時(shí)劇烈冒泡。除去冷浴，溶液攪拌10分鐘，在真空下除去溶劑。棕色殘余物溶解在最少量的CH2Cl2(3ml)中，加入戊烷(20ml)沉淀出綠色固體。用套管過濾，并重復(fù)此步驟直至濾液呈無色時(shí)為止。剩下的橄欖綠微晶固體在真空下干燥數(shù)小時(shí)。收率＝317mg(78％)。1H NMR(CD2Cl2)δ18.30(t，JPH＝6.1Hz，Ru＝CH)，7.64(d，3JHH＝8.7Hz，o-H of C6H4NMe2)，7.52-7.49(m，o-H of P(C6H5)3)，7.42(t，3JHH＝7.5Hz， p-H ofP(C6H5)3，7.33(t，3JHH＝7.5Hz， m-H of P(C6H5)3)，6.32(d，3JHH＝8.7Hz， m-H of C6H4NMe2)，2.96(s，N(CH3)2).13C NMR(CD2Cl2)δ309.68(t，JPC11.4Hz，Ru＝CH)，152.72(s，ipso-C ofC6H4NMe2)，135.01(m，m-C or o-C of P(C6H5)3)，133.57(s，o-C or m-C of C6H4NMe2)，131.86(s，Cof P(C6H5)3)，130.20(s，o-C or m-C of C6H4NMe2)，128.27(m，m-C or o-C of P(C6H5)3)，127.54(s(br.)，p-C of C6H4NMe2)，110.61(d，JPC＝21.5Hz，ipso-C of P(C6H5)3，40.30(s，N(CH3)2.31PNMR(CD2Cl2)δ34.84(s，PPh3).
分析C45H41Cl2NP2Ru，計(jì)算C，65.14；H，4.98；N，1.69。測(cè)得C，65.28；H，4.97；N，1.80。
RuCl2(＝CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(絡(luò)合物5)的合成一種在CH2Cl2(12ml)中的RuCl2(PPh3)2(561mg，0.59mmol)的溶液在-78℃下用-40℃的p-C6H4OMeCHN2(87mg，0.59mmol，1.0當(dāng)量)在CH2Cl2(3ml)中的溶液處理。觀察到顏色由橙-棕至棕-綠色的自然變化，同時(shí)劇烈冒泡。除去冷浴，溶液攪拌5分鐘，在真空下除去溶劑。棕-綠色殘余物溶解在最少數(shù)量的CH2Cl2(2ml)中，加入戊烷(20ml)，沉淀出棕色固體。棕-綠色溶液用套管過濾分離，在真空下干燥。剩余的橄欖綠色固體，絡(luò)合物5，重復(fù)用乙醚(10ml份)洗滌，在真空下干燥數(shù)小時(shí)。收率重400mg(83％)。1H NMR(C6D6)δ19.39(t，JPH＝8.7Hz，Ru＝CH)，7.85-7.72 and 7.03-6.80(both m，C6H4OMe and P(C6H5)3，6.41(d，3JHH＝8.7Hz，m-H of C6H4OMe)，3.22(s.OCH3).13C NMR(CD2Cl2)；δ309.20(t，JPC＝107Hz，Ru＝CH)，147.42(s，ipso-C of C6H4OMe)，135.56(pseudo-t，m-C or o-C of P(C6H5)3，133.98(s，o-C orm-C of C6H4OMe)，131.46(s，p-C of P(C6H5)3)，130.43(s，o-C or m-C of C6H4OMe)，128.40(pseudo-t，m-C or o-C of P(C6H5)3，126.82(s，p-C of C6H4OMe)，113.95(d，JPC＝21.4Hz，ipso-C ofP(C6H5)3，55.77(s，OCH3).31P NMR(CD2Cl2)δ32.50(s，PPh3).
分析C44H38Cl2OP2Ru，計(jì)算C，64.71；H，4.69。測(cè)得C，65.23；H，4.78。
RuCl2(＝CH-p-C6H4Me)(PPh3)2(絡(luò)合物6)的合成與合成絡(luò)合物5的技術(shù)相同，由RuCl2(PPh3)3(350mg，0.37mmol)和p-C6H4MeCHN2(48mg，0.37mmol，1.0當(dāng)量)制成了RuCl2(＝CH-p-C6H4Me)(PPh3)2。得到了一種棕色的微晶固體。收率＝258mg(87％)。
1H NMR(C6D6)δ19.55(t，JPH＝9.6Hz，Ru＝CH)，7.84-7.63 and 7.02-6.80(both m，C6H4Me and P(C6H5)3)，6.53(d，3JHH＝7.8Hz，m-H of C6H4Me)，1.68(s，CH3).13C NMR(CD2Cl2)δ309.17(t，JPC＝10.9Hz，Ru＝CH)，153.34(s，ipso-C of C6H4Me)，135.50(s，o-C or m-C of C6H4OMe)，134.96(m，m-C or o-C ofP(C6H5)3，132.13(s，p-C of P(C6H5)3)，130.39(s，o-C or m-C of C6H4Me)，128.34(m，m-C or o-C ofP(C6H5)3)，126.76(s，p-C of C6H4Me)，115.23(d，JPC＝21.4Hz，ipso-C of P(C6H5)3)，40.92(s，CH3).31P NMR(CD2Cl2)δ31.29(s，PPh3).
分析C44H38Cl2P2Ru，計(jì)算C，66.00；H，4.78。測(cè)得C，65.90；H，4.75。
RuCl2(＝CH-p-C6H4F)(PPh3)2(絡(luò)合物7)的合成與合成絡(luò)合物3的技術(shù)相同，由RuCl2(PPh3)3(960mg，1.00mmol)和p-C6H4FCHN2(272mg，2.00mmol，2.0當(dāng)量)制得了RuCl2(＝CH-p-C6H4F)(PPh3)2。絡(luò)合物7按照和絡(luò)合物3相似的方法合成出來。得到了一種橄欖綠色的微晶固體。收率＝716mg(89％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ19.24(t，JPH＝9.0Hz，Ru＝CH)，7.65-7.62(m，o-H of C6H4F)，7.50-7.44 and 7.35-7.32(both m，P(C6H5)3，6.62(t，3JHH＝3JHF＝8.9Hz，m-Hof C6H4F)，152.21(s，ipso-C of C6H4F)，134.95(m，m-C or o-C of P(C6H5)3)，134.04(d，JCF＝19.5Hz，m-C of C6H4F)，130.56(s，p-C of P(C6H5)3)，130.08(d，JCF＝8.7Hz，o-C of C6H4F)，128.47(m，m-C or o-C of P(C6H5)3，115.67(d，JPC＝21.8Hz，ipso-C of P(C6H5)3).31P NMR(CD2Cl2)δ31.03(s，PPh3).19F NMR(CD2Cl2)δ45.63(s，C6H4F).分析C43H35Cl2FP2Ru，計(jì)算C，64.18；H，4.38。測(cè)得C，64.42；H，4.42。
RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(絡(luò)合物8)的合成采用和實(shí)例2的相同技術(shù)，由RuCl2(PPh3)3(350mg，0.37mmol)和p-C6H4ClCHN2(111mg，0.73mmol，2.0當(dāng)量)合成了RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2。得到了一種綠色的微晶固體。收率＝246mg(82％)。
1H NMR(CD2Cl2)；δ19.27(t，JPH＝9.2Hz，Ru＝CH)，7.51-7.44，7.35-7.32 and 6.67-6.63(all m，C6H4Cl and P(C6H5)3)，6.86(d，3JHH＝8.8Hz，m-H of C6H4Cl).13C NMR(CD2Cl2)δ307.34(t，JPC＝10.6Hz，Ru＝CH)，153.82(s，ipso-C ofC6H4Cl)，134.91(m，m-C or o-C of P(C6H5)3)，130.58(s，p-C of P(C6H5)3，128.87，128.81 and 127.85(all s，C6H4Cl)，128.48(s(br.)，m-C or o-C of P(C6H5)3，115.90(d，JPC＝21.7Hz，ipso-C ofP(C6H5)3).31P NMR(CD2Cl2)δ30.47(s，PPh3).
分析C43H35Cl3P2Ru，計(jì)算C，62.90；H，4.30。測(cè)得C，62.87；H，4.40。
RuCl2(＝CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(絡(luò)合物9)的合成采用和合成絡(luò)合物3的相同技術(shù)，由RuCl2(PPh3)3(604mg，0.63mmol)和p-C6H4NO2CHN2(206mg，1.25mmol，2.0當(dāng)量)。得到了褐色的微晶固體。收率＝398mg(76％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ19.47(t，JPH＝10.8Hz，Ru＝CH)，7.88-7.67，7.38-7.33 and 7.02-6.71(all m，C6H4NO2and P(C6H5)3.13C NMR(CD2Cl2)δ313.43(t，JPC＝11.2Hz，Ru＝CH)，158.40(s，ipso-C of C6H4NO2)，148.11(s，p-C of C6H4NO2)，135.49(m，m-C or o-C of P(C6H5)3)，132.21(s，m-C of C6H4NO2)，130.91(s，p-C of P(C6H5)3，130.72(s，o-C of C6H4NO2)，128.86(m，m-C or o-Cof P(C6H4)3，116.03(d，JPC＝21.6Hz，ipso-C of P(C6H5)3).31P NMR(CD2Cl2)δ32.27(s，PPh3).分析C43H35Cl2NO2P2Ru，計(jì)算C，62.10；H，4.24；N，1.68。測(cè)得C，62.31；H，4.66；N，1.84。
RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)的合成一種RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2(242mg，0.31mmol)在CH2Cl2(10ml)中的溶液和三環(huán)己基膦(190mg，0.68mmol，2.2當(dāng)量)在CH2Cl2(3ml)的溶液在室溫下攪拌30分鐘。溶液過濾，在真空下除去溶劑。殘余物多次用丙酮或甲醇(5ml部分)洗滌，并在真空下干燥。得到了紫色的微晶固體。收率290mg(89％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ20.02(s，Ru＝CH)(s，Ru＝CH)，8.44(d，3JHH＝7.6Hz，o-H of C6H5)，7.56(t，3JHH＝7.6Hz，p-H of C6H5)，7.33(t，3JHH＝7.6Hz，m-H of C6H5)，2.62-2.58，1.77-1.67，1.46-1.39 and 1.25-1.16(all m，P(C6H11)3.13C NMR(CD2Cl2)δ294.72(s，Ru＝CH)，153.17(s，ipso-C of C6H5)，131.21，129.49 and 129.27(alls.C6H5)，32.49(pseudo-t，Japp＝9.1Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，30.04(s，m-C of P(C6H11)3，28.24(pseudo-t，Japp＝4.5Hz，o-C of P(C6H11)3)，26.96(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ36.61(s，PCy3).
分析C43H72Cl2P2Ru，計(jì)算C，62.76；H，8.82。測(cè)得C，62.84；H，8.71。
RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(絡(luò)合物10)的一釜合成一種RuCl2(PPh3)3(4.0g，4.17mmol)在CH2Cl2(40ml)的溶液在-78℃下用一種-50℃的苯基重氮基甲烷(986mg，8.35mmol，2.0當(dāng)量)在戊烷(10ml)中的溶液處理。加入重氮基化合物，可以觀察到顏色由橙-棕自然變化成綠-棕色，同時(shí)劇烈冒泡。反應(yīng)混合物在-70℃至-60℃下攪拌5-10分鐘后，用注射器加入三環(huán)己基膦(2.57g，9.18mmol，2.2當(dāng)量)在CH2Cl2中的溶液。出現(xiàn)顏色由棕-綠至紅色的變化，溶液允許升至室溫，攪拌30分鐘。將溶液過濾，濃縮成一半的體積并過濾。加入甲醇(100ml)，沉淀出紫色微晶固體，絡(luò)合物10，將其濾出，用丙酮和甲醇(10ml部分)洗滌幾次，在真空下干燥幾小時(shí)。收率3.40g(99％)。
RuCl2(＝CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2(絡(luò)合物11)的合成用RuCl2(＝CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(316mg，0.38mmol)和三環(huán)己基膦(235mg，0.84mmol，2.2當(dāng)量)做原料，步驟和合成絡(luò)合物10的相同，得到了綠色的微晶固體RuCl2(＝CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2。收率284mg(86％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ18.77(s，Ru＝CH)，8.25-8.14(s(vbr.)，o-H of C6H4NMe2)，6.55(d，3JHH＝7.2Hz，m-H of C6H4NMe2)，2.97(s，N(CH3)2)，2.63-2.61，1.80-1.67，1.43-1.41 and 1.21-1.17(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ286.13(s(br.)；Ru＝CH)，151.28(s；ipso-C of C6H4NMe2)，144.80，134.85 and 110.50(all s；C6H4NMe2)，40.30(s，N(CH3)2，32.54(pseudo-t，Japp＝8.2Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，30.10(s，m-C of P(C6H11)3)，28.36(m，o-C of P(C6H11)3)，27.07(s，p-C ofP(C6H11)3.31P NMR(CD2Cl2)；δ34.94(s，PCy3).
分析C45H77Cl2NP2Ru，計(jì)算C，62.41；H，8.96；N，1.62。測(cè)得C，62.87；H，9.04；N，1.50。
RuCl2(＝CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2(絡(luò)合物12)的合成用RuCl2(＝CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(171mg，0.21mmol)和三環(huán)己基膦(130mg，0.46mmol，2.2當(dāng)量)做原料，步驟和合成絡(luò)合物10的相同，得到了暗紫色的微晶固體RuCl2(＝CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2。收率152mg(85％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ19.48(s，Ru＝CH)，8.43(s(br.)，o-H of C6H4OMe)，6.82(d，3JHH＝8.6Hz，m＝H of C6H4OMe)，3.82(s，OCH3)，2.64-2.59，1.78-1.68，1.46-1.39 and 1.26-1.15(all m，P(C6H11)3，13C NMR(CD2Cl2)；δ290.90(s(br.)，Ru＝CH)，148.34(s，ipso-C of C6H4OMe)，134.91，132.30 and 128.83(all s，C6H4OMe)，55.81(s，OCH3)，32.51(pseudo-t，Japp＝9.1Hz，ipso-C ofP(C6H11)3)，30.06(s，m-C of P(C6H11)3)，28.28(pseudo-t，Japp＝5.2Hz，o-C of P(C6H11)3)，27.00(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ35.83(s，PCy3).
分析C44H74Cl2OP2Ru，計(jì)算C，61.96；H，8.74。測(cè)得C，62.36；H，8.71。
RuCl2(＝CH-p-C6H4Me)(PCy3)2(絡(luò)合物13)的合成用RuCl2(＝CH-p-C6H4Me)(PPh3)2(416mg，0.52mmol)和三環(huán)己基膦(321mg，1.14mmol，2.2當(dāng)量)做原料，步驟和合成絡(luò)合物10的相同，得到了淡-紫色的微晶固體RuCl2(＝CH-p-C6H4Me)(PCy3)2。收率385mg(88％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ19.80(s，Ru＝CH)，d，3JHH＝7.6Hz，o-H of C6H4Me)，7.13(d，3JHH＝7.6Hz，m-H of C6H4Me)，2.08(s，CH3)，2.62-2.58，1.77-1.67，1.43-1.40 and 1.22-1.17(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ293.86(t，JPC＝8.3Hz，Ru＝CH)，141.48(s，ipso-C of C6H4Me)，131.56 and129.85(both s，C6H4Me)，32.52(pseudo-t，Japp＝9.2Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，30.07(s，m-C ofP(C6H11)3)，28.26(pseudo-t，Japp＝4.1Hz，o-C of P(C6H11)3)，27.00(s，p-C of P(C6H11)3)，22.39(s，CH3).31P NMR(CD2Cl2)δ36.09(s，PCy3).
分析C44H74Cl2P2Ru，計(jì)算C，63.14；H，8.91。測(cè)得C，63.29；H，8.99。
RuCl2(＝CH-p-C6H4F)(PCy3)2(絡(luò)合物14)的合成用RuCl2(＝CH-p-C6H4F)(PPh3)2(672mg，0.84mmol)和三環(huán)己基膦(515mg，1.84mmol，2.2當(dāng)量)，步驟與合成絡(luò)合物10的相同，得到了紫色的微晶固體。收率583mg(83％)。1H NMR(CD2Cl2)δ19.86(s.Ru＝CH)，8.52-8.50(s(br.)，o-H of C6H4F)，7.00(dd，3JHH＝3JHF＝8.8Hz，m-H ofC6H4F)，2.63-2.59，1.77-1.68，1.47-1.40 and 1.26-1.17(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ291.52(t，JPC＝8.6HZ，Ru＝CH)，162.10(d，JCF＝254.3Hz，p-C of C6H4F)，150.57(s，ipso-C ofC6H4F)，134.10(d，JCF＝8.9Hz，o-C of C6H4F)，116.00(d，JCF＝21.3Hz，m-C of C6H4F)，32.49(pseudo-t，Japp＝9.3Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，30.05(s.m-C of P(C6H11)3)，28.22(pseudo-t，Japp＝5.2Hz，o-C of P(C6H11)3)，26.94(s，p-C of P(C6H11)3.31P NMR(CD2Cl2)δ36.60(s，PCy3).19FNMR(CD2Cl2)δ45.47(s，C6H4F).
分析C43H71Cl2FP2Ru，計(jì)算C，61.41；H，8.51。測(cè)得C，61.32；H，8.59。
RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(絡(luò)合物15)的合成用RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(543mg，0.66mmol)和三環(huán)己基膦(408mg，1.45mmol，2.2當(dāng)量)做原料，步驟與合成絡(luò)合物10的相同，得到了紫色的微晶固體RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2。收率493mg(87％)。1HNMR(CD2Cl2)δ19.98(s，Ru＝CH)，8.43(d，3JHH＝8.7Hz，o-H of C4H4Cl )，7.29(d，3JHH＝8.7Hz，m-H of C6H4Cl)，2.63-2.58，1.76-1.68，1.46-1.41 and 1.25-1.17(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ291.52(t，JPC＝8.0HZ，Ru＝CH)，151.81(s，ipso-C of C6H4Cl)，134.64(s，p-C of C6H4Cl)，132.56 and129.51(both s，o-C and m-C of C6H4Cl)，32.51(pseudo-t，Japp＝8.9Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，30.06(sm-C of P(C6H11)3)，28.22(pseudo-t，Japp＝5.2Hz，o-C of P(C6H11)3).26.96(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ36.81(s，PCy3).
分析C43H71Cl2P2Ru，計(jì)算C，60.24；H，8.35。測(cè)得C，60.22；H，8.45。
RuCl2(＝CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2(絡(luò)合物16)的合成用RuCl2(＝CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(609mg，0.73mmol)和三環(huán)己基膦(452mg，1.61mmol，2.2當(dāng)量)為原料，步驟和實(shí)例11中的相同，得到了紅-紫色的微晶固體RuCl2(＝CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2。收率527mg(83％)。1H NMR(CD2Cl2)；δ20.71(s，Ru＝CH)，8.64 (d，3JHH＝8.4Hz o-H of C6H4NO2)，8.13(d，3JHH＝8.4Hz，m-H ofc6h4no2)，2.63-2.58，1.73-1.68，1.47-1.40 and 1.26-1.17(all m，P(C6H11)3)，13C NMR(CD2Cl2)δ289.07(t，JPC＝7.6Hz，Ru＝CH)，155.93(s．ipso-C of C6H4NO2)，145.34(s，p-C of C6H4NO2)，131.22and 125.06(both s，o-C and m-C of C6H4NO2)，32.57(pseudo-t，Japp＝9.2Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，30.05(s，m-C of P(C6H11)3)，28.16(pseudo-t，Japp＝4.1Hz，o-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ38.11(s，PCy3).
分析C43H71Cl2NO2P2Ru，計(jì)算C，59.50；H，8.25；N，1.61。測(cè)得C，59.18；H，8.25；N，1.49。
RuCl2(＝CHPh)(PCp3)2(絡(luò)合物17)的一釜合成用RuCl2(PPh3)3(4.00g，4.17mmol)，苯基重氮基甲烷(986mg，8.35mmol，2.0當(dāng)量)和三環(huán)戊基膦(2.19g，9.18mmol，2.2當(dāng)量)做原料，和合成絡(luò)合物10相同的步驟，得到了紫色的微晶固體絡(luò)合物17。由于絡(luò)合物溶解性較好，只用甲醇洗滌。收率2.83g(92％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ20.20(s，Ru＝CH)，8.47(d，3JHH＝7.5Hz，o-H of C6H5)，7.63(t，3JHH＝7.5Hz，p-H of C6H5)，7.36(t，3JHH＝7.5Hz，m-H ofC6H5)，2.68-2.62，1.81-1.77，1.62-1.52 and 1.49-1.44(all m，P(C5H9)3).13C NMR(CD2Cl2)δ300.52(t，JPC＝7.6Hz Ru＝CH)，153.38(s，ipso-C of C6H5)，130.99，129.80 and 129.53(all s，C6H5)35.54(pseudo-t，Japp＝11.2Hz，ipso-C of P(C5H9)3)29.99 and 26.39(both s，P(C5H9)3).13P NMR(CD2Cl2)δ29.96(s，PCp3).
分析C37H60Cl2P2Ru，計(jì)算C，60.15；H，8.19。測(cè)得C，60.39；H，8.21。
RuCl2(＝CHPh)(PiPr3)2(絡(luò)合物18)的一釜合成用RuCl2(PPh3)3(4.00g，4.17mmol)，苯基重氮基甲烷(986mg，8.35mmol，2.0當(dāng)量)和三異丙基膦(1.79ml，9.18mmol，2.2當(dāng)量)為原料，與合成絡(luò)合物17相同的步驟，得到了紫色的微晶固體絡(luò)合物18。收率2.26g(93％)。1H NMR(CD2Cl2)δ20.10(s，Ru＝CH)，8.52(d，3JHH＝7.6Hz，o-H of C6H5)，7.36(t，3JHH＝7.6Hz，p-H of C6H5)，7.17(t，3JHH＝7.6Hz，m-H of C6H5)，2.88-2.85，(m，PCHCH3)；1.19(dvt，N＝13.6Hz，PCHCH3).13C NMR(CD2Cl2)δ296.84(s(br.)，Ru＝CH)，152.81(s，ipso-C of C6H5)，131.37，129.54 and 129.20(all s，C6H5)22.99(vt，N＝2JPC+4JPC＝18.9Hz，PCHCH3)，19.71(s，PCHCH3).13P NMR(CD2Cl2)δ45.63(s，PiPr3).
分析C25H48Cl2P2Ru，計(jì)算C，51.54；H，8.31。測(cè)得C，51.69；H，8.19。
RuCl2(＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物19)的合成一種RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(821mg，1.00mmol)在CH2Cl2(15ml)的溶液在室溫和乙烯氣壓下攪拌15分鐘。在真空下除去溶劑，殘余物重復(fù)地用丙酮或戊烷(5ml)洗滌，在真空下干燥數(shù)小時(shí)。得到了白色的微晶固體。收率745mg(定量地)。1H NMR (CD2Cl2)δ18.94(s，Ru＝CH2)，2.50-2.44，1.81-1.70，1.49-1.43 and 1.25-1.23(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ294.71(t，JPC＝7.6Hz，JCH＝164.0Hz(gated decoupled)，Ru＝CH)，31.05(pseudo-t，Japp＝9.6Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，29.58(s，m-C of P(C6H11)3)，28.20(pseudo-t，Japp＝5.3Hz，o-C of P(C6H11)3)，26.94(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ43.74(s，PCy3).
分析C37H68Cl2P2Ru，計(jì)算C，59.50；H，9.18。測(cè)得C，59.42；H，9.29。
RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2(絡(luò)合物20)的合成與合成絡(luò)合物19的步驟相同，用RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(763mg，0.93mmol)和丙烯(或2-丁烯)為原料，得到了紅-紫色的微晶固體RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2。收率691mg(98％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ19.26(q，3JHH＝5.1Hz，Ru＝CH)，2.57(d，3JHH＝5.1Hz，CH3)，2.59-2.53，1.87-1.79，1.57-1.50 and 1.28-1.23(allm，P(C6H11)3).3C NMR(CD2Cl2)δ316.32(t，JPC＝7.6Hz，Ru＝CH)，49.15(s，CH3)，32.37(pseudo-t，Japp＝9.4Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，29.87(s，m-C of P(C6H11)3)，28.22(pseudo-t，Japp＝5.0Hz，o-Cof P(C6H11)3)，26.94(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ35.54(s，PCy3).
分析C38H70Cl2P2Ru，計(jì)算C，59.58；H，9.27。測(cè)得C，59.91；H，9.33。
RuCl2(＝CHEt)(PCy3)2(絡(luò)合物21)的合成與合成絡(luò)合物19的步驟相同，用RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2和10倍過量的1-丁烯(或順-3-己烯)為原料，得到了紅-紫色的微晶固體RuCl2(＝CHEt)(PCy3)2。收率616mg(97％)。1H NMR(CD2Cl2)δ19.12(t，3JHH＝5.0Hz，Ru＝CH)，2.79(dq，3JHH＝5.0，3JHH，＝7.1Hz，CH2CH3)，2.55-2.49，1.84-1.81，1.54-1.47and 1.26-1.23(all m，P(C6H11)3)，1.35(t，3JHH，＝7.1Hz，CH2CH3).13C NMR(CD2Cl2)δ322.59(t，JPC＝9.3Hz，Ru＝CH)，53.48(s，CH2CH3)，32.20(pseudo-t，Japp＝8.9Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，29.85(s，m-C of P(C6H11)3，29.57(s，CH2CH3，28.22(pseudo-t，Japp＝4.6Hz，o-C of P(C6H11)3)，26.88(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ36.39(s，PCy3).
分析C39H72Cl2P2Ru，計(jì)算C，60.45；H，9.37。測(cè)得C，60.56；H，9.30。
RuCl2(＝CH-n-Bu)(PCy3)2(絡(luò)合物22)的合成用RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(354mg，0.43mmol)和1-己烯(538μl，4.30mmol，10當(dāng)量)為原料，與合成絡(luò)合物19的步驟相同，得到了紅-紫色的微晶固體RuC2(＝CH-n-Bu)(PCy3)2。收率328mg(95％)。
1H NMR(CD2Cl2)；δ19.24(t，3JHH＝5.1Hz，Ru，＝CH)，2.74(dt，3JHH＝5.1，3JHH，＝5.2Hz，(CHCH2)，2.56-2.47，1.82-1.78，1.70-1.68，1.54-1.43，1.26-1.22 and 0.95-0.86(all m，CH2CH2CH3and P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ321.13(t，JPC＝7.6Hz，Ru＝CH)，58.85(s，CHCH2)32.25(pseudo-t，Japp＝9.4Hz，ipso-C ofP(C6H11)3)，29.90(s，m-C of P(C6H11)3)，28.23(pseudo-t，Japp＝5.3Hz，o-C of P(C6H11)3，26.91(s，p-C of P(C6H11)3)，30.53，22.94 and 14.06(all s，CH2CH2CH3).31P NMR(CD2Cl2)δ36.05(s，PCy3).
分析C41H76Cl2P2Ru，計(jì)算C，61.32；H，9.54。測(cè)得C，61.51；H，9.71。
RuCl2(＝CHCH＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物23)的合成把1，3-丁二烯慢速地通入絡(luò)合物10(703mg，0.85mmol)在CH2Cl2(15ml)的溶液中，溫度為-20℃，時(shí)間為20秒鐘。溶液在10分鐘內(nèi)升至室溫，觀察到顏色由紫色至橙-棕色的變化。溶劑在真空下除去，殘余物重復(fù)地用丙酮或戊烷(5ml)洗滌，在真空下干燥數(shù)小時(shí)。得到了紅-紫色微晶固體。收率627mg(95％)。1H NMR(CD2Cl2)δ19.06(d，3JHH＝10.5Hz，Ru＝CH)，8.11(ddd，3JHH10.5，3JHHcis＝9.3，3JHHtrans＝16.8Hz，CH＝CH2)，6.25(d，3JHHcis＝9.3，Hcisof CH＝CH2)，6.01(d，3JHHtrans＝9.3，Htransof CH＝CH2)，2.59-2.53，1.83-1.78，1.52-1.47 and 1.25-1.21(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ296.00(t，JPC7.6Hz，Ru＝CH)，153.61(s，CH＝CH2)，115.93(s，CH＝CH2)，32.32(pseudo-t，Japp＝8.9Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，29.82(s，m-C of P(C6H11)3)，28.15(pseudo-t，Japp＝5.1Hz，o-C of P(C6H11)3)，26.91(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ36.17(s，PCy3).
分析C39H70Cl2P2Ru，計(jì)算C，60.61；H，9.13。測(cè)得C，60.79；H，9.30。
RuCl2(＝C＝CH2)(PCy3)2(絡(luò)合物24)的合成用絡(luò)合物10(413mg，0.50mmol)和1，2-丙二烯為原料，與合成絡(luò)合物23的步驟相同，得到了褐色的微晶固體RuCl2(＝C＝CH2)(PCy3)2。收率373mg(98％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ3.63(s，Ru＝C＝CH2)，2.71-2.64，2.05-2.01，1.81-1.53 and 1.32-1.23(all m，P(C6H11)3.13CNMR(CD2Cl2)δ327.41(t，JPC＝17.2Hz，Ru＝C＝CH2)，99.34(s，Ru＝C＝CH2)，33.30(pseudo＝t，Japp＝8.9Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，30.41(s，m-Cof P(C6H11)3)，28.32(pseudo-t，Japp＝5.0Hz，o-C of P(C6H11)3)，27.02(s，p-C of P(C6H11)3).31PNMR(CD2Cl2)δ35.36(s，PCy3).
分析C38H68Cl2P2Ru，計(jì)算C，60.14；H，9.03。測(cè)得C，60.29；H，8.91。
RuCl2(＝CHCH2OAc)(PCy3)2(絡(luò)合物25)的合成一種絡(luò)合物10(423mg，0.51mmol)在CH2Cl2(10ml)的溶液在-20℃下用乙酸丙烯酯(555μl，5.10mmol，10當(dāng)量)處理。溶液在10分鐘內(nèi)升至室溫，觀察到顏色由紫至橙-棕色的變化溶劑在真空下除去，殘余物重復(fù)地用冰冷的甲醇(5ml部分)洗滌，在真空下干燥數(shù)小時(shí)。得到紫色的微晶固體RuCl2(＝CHCH2OAc)(PCy3)2。收率342mg(83％)。1HNMR(CD2Cl2)δ18.90(t，3JHH＝4.2Hz，Ru＝CH)，4.77(d，3JHH＝3.6Hz，CH2OAc)，2.09(s，C(O)CH3)，2.53-2.47，1.81-1.70，1.59-1.53 and 1.26-1.22，(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ305.76(t，JPC＝7.6Hz，Ru＝C)，170.41(s.C(O)CH3)，83.19(s，CH2OAc)，32.59(pseudo-t，Japp＝8.6Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，29.94(s，m-C of P(C6H11)3)，28.23(m，o-C of P(C6H11)3)，26.91(s，p-C ofP(C6H11)3)，20.91(s，C(O)CH3).31P NMR(CD2Cl2)δ36.66(s，PCy3).
分析C39H72Cl2O2P2Ru，計(jì)算C，58.05；H，8.99。測(cè)得C，58.13；H，9.07。
RuCl2(＝CHCH2Cl)(PCy3)2(絡(luò)合物26)的合成用絡(luò)合物10(583mg，0.71mmol)和烯丙基氯(577μl，7.08mmol，10當(dāng)量)為原料，與合成絡(luò)合物25的步驟相同，得到了紫色的微晶固體RuCl2(＝CH-CH2Cl)(PCy3)2。收率552mg(80％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ18.74(t，3JHH＝4.5Hz，Ru＝CH)，4.43(d，3JHH＝4.8Hz，CH2Cl)，2.55-2.50，1.81-1.70，1.59-1.52 and 1.27-1.23(all m，P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2)δ303.00(t，JPC＝7.8Hz，Ru＝C)，63.23(s，CH2Cl)，32.05(pseudo-t，Japp＝8.8Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，29.50(s，m-C of P(C6H11)3)，27.81(pseudo-t，Japp＝5.2Hz，o-C of P(C6H11)3)，26.56(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ37.36(s，PCy3).
分析C38H69Cl3P2Ru，計(jì)算C，57.39；H，8.74。測(cè)得C，57.55；H，8.81。
RuCl2(＝CH(CH2)3OH)(PCy3)2(絡(luò)合物27)的合成用絡(luò)合物10(617mg，0.82mmol)和4-戊烯-1-醇(823ml，8.2mmol，10當(dāng)量)為原料，與合成絡(luò)合物25的步驟相同，得到了紫色的微晶固體RuCl2(＝CH(CH2)3OH)(PCy3)2。收率459mg(76％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ19.20(t，3JHH＝4.6Hz，Ru＝CH，5.46(s(br.)，OH)，2.82-2.78，2.06-2.01 and 1.62-1.58(all m，CH2CH2CH2OH)，2.55-2.51，1.84-1.81，1.55-1.52 and 1.26-1.23(all m，P(C6H11)3).13CNMR(CD2Cl2)δ305.665，JPC＝7.3Hz，Ru＝C，62.66(s，CH2OH)，33.01 and 30.08(both s，CH2CH2)32.32(pseudo-t，Japp＝8.5Hz，ipso-C of P(C6H11)3)，29.94(s，m-C of P(C6H11)3)，28.28.(pseudo-t，Japp＝5.3Hz，o-C of P(C6H11)3)，26.91(s，p-C of P(C6H11)3).31P NMR(CD2Cl2)δ37.06(s，PCy3).
分析C40H74Cl2P2ORu，計(jì)算C，59.69；H，9.27。測(cè)得C，59.51；H，9.09。
用絡(luò)合物3-9做催化劑進(jìn)行降冰片烯的ROMP降冰片烯(59mg，0.63mmol)溶于CH2Cl2(0.7ml)中，在室溫下，用絡(luò)合物3-9(6.25μmol)在CH2Cl2(0.3ml)中的溶液處理。反應(yīng)混合物在3-5分鐘內(nèi)變成粘稠狀，顏色由棕-綠轉(zhuǎn)成橙色。溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后曝露在空氣中，用含微量2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚和乙基乙烯基醚的CH2Cl2(2ml)處理。得到的綠色溶液攪拌20分鐘，用硅膠短柱過濾，在劇烈攪拌的甲醇中沉淀出來。得到白色，粘的聚合物并分離了出來，用甲醇洗滌數(shù)次，在真空下干燥。收率95-99％，≈90％反式，Mn＝31.5-42.3kg/mol，PDI(甲苯)1.04-1.10。
在用絡(luò)合物3-9進(jìn)行降冰片烯ROMP中測(cè)定引發(fā)和增長(zhǎng)速率將絡(luò)合物3-9為基礎(chǔ)的催化劑1.25×10-5mol稱至NMR管中，溶解在苯-d6(0.3ml)中。加入二茂鐵在苯-d6(20μl)的溶液做為內(nèi)標(biāo)物?；旌衔镉媒当?23.5mg，0.25mmol，20當(dāng)量)在苯-d6(250μl)中的溶液處理。立即開始1H NMR的常規(guī)測(cè)定，40分鐘內(nèi)取60譜，然后5小時(shí)內(nèi)取200譜。積分引發(fā)和增長(zhǎng)產(chǎn)物的Hα共振可測(cè)得引發(fā)速度常數(shù)(ki)。監(jiān)測(cè)單體對(duì)內(nèi)標(biāo)物濃度的降低可以測(cè)定增長(zhǎng)速度常數(shù)。結(jié)果列于以上的表III中。
絡(luò)合物10與3-甲基-1-丁烯和3，3-二甲基-1-丁烯的反應(yīng)在各個(gè)NMR-管中，絡(luò)合物10(5.0mg，6.1μmol)在二氯甲烷-d2(0.5ml)中的溶液分別用10當(dāng)量的3-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-丁烯(61.0μmol)處理。對(duì)后一種反應(yīng)物，在12小時(shí)內(nèi)未觀察到發(fā)生了反應(yīng)。顏色逐漸的(5分鐘內(nèi))由紅-紫轉(zhuǎn)化成橙色表明絡(luò)合物10與3-甲基-1-丁烯進(jìn)行了反應(yīng)。在δ18.96(d，3JHH＝7.5Hz，Ru＝CHiPr)，2.27(m，CHCH3)和1.01(d，3JHH＝7.2HzCHCH3)的1HNMR共振可能是由于生成RuCl2(＝CH-i-Pr)(PCy3)2的緣故。但是，這類迅號(hào)的強(qiáng)度并不隨反應(yīng)進(jìn)行而增加，10分鐘后，絡(luò)合物19的相應(yīng)共振成為主要的。
用絡(luò)合物10-16做為催化劑進(jìn)行環(huán)辛烯和1，5-環(huán)辛二烯的ROMP絡(luò)合物10-16(6.0μmol)各自地溶解在CH2Cl2(0.5ml)中，在室溫下用純的環(huán)辛烯或1，5-環(huán)辛二烯(3.0mmol，500當(dāng)量)處理。伴隨由紫至橙的顏色變化，反應(yīng)混合物在3-5分鐘內(nèi)變稠了。溶液在室溫下攪拌2.5小時(shí)，曝露在空氣中，用含微量2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚和乙基乙烯基醚的CH2Cl2(5ml)處理。20分鐘后，粘稠的溶液經(jīng)過短硅膠柱過濾，在劇烈攪拌的甲醇中沉淀出來。分離出得到的聚合物，用甲醇洗滌數(shù)次，在真空下干燥。環(huán)辛烯反應(yīng)物(白色粘稠聚合物)收率95-100％，Mn＝111-211kg/mol，PDI(甲苯)1.51-1.63；聚丁二烯(白色膠狀聚合物)收率96-99％，56-68％順式，Mn57.9-63.2kg/mol，PDI(甲苯)1.56-1.67。
用絡(luò)合物10-16做催化劑，測(cè)定1-己烯無環(huán)置換的引發(fā)速度常數(shù)將絡(luò)合物10-16為基礎(chǔ)的催化劑6.05μmol加入NMR管中并溶于二氯甲烷-d2(550μl)中。在0℃下，加入1-己烯(22.7μl，0.18mmol，30當(dāng)量)，開始NMR的常規(guī)測(cè)定(0℃)，在40分鐘內(nèi)取60譜。積分絡(luò)合物10-16和22的Hα共振測(cè)定引發(fā)速度常數(shù)。結(jié)果在表IV(前面)中給出。
RuCl2(＝CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(絡(luò)合物15)的X-射線衍射研究把己烷在24小時(shí)內(nèi)慢擴(kuò)散至絡(luò)合物15在二氯甲烷(0.5ml)的濃溶液中，制得了絡(luò)合物15的褐紅色棱柱體單晶。選擇的晶體大小為0.2mm×0.3mm×0.5mm，裝在玻璃纖維上并送至裝有改進(jìn)的LT-1低溫系統(tǒng)的Siemens P4衍射儀上。用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行勞厄?qū)ΨQ性晶類，晶胞參數(shù)和晶體取向矩陣的確定。用MoKα輻射以2θ-θ掃描的技術(shù)收集低溫(158K)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
所有7782個(gè)數(shù)據(jù)都對(duì)吸收，洛倫茲和極化因子進(jìn)行了校正，并且處于近似絕對(duì)的標(biāo)度。對(duì)于任何強(qiáng)度I(凈)＜0的反射都規(guī)定|F0|(結(jié)構(gòu)因子觀察)＝0。除Friedal狀態(tài)以外，既沒有系統(tǒng)消光也沒有任何的衍射對(duì)稱。模型的改進(jìn)證明中心對(duì)稱三斜晶的空間群P1是正確的選擇。
所有的晶體計(jì)算或是用UCLA晶體計(jì)算組合程序或SHELXTLPLUS程序。在分析中全部采用了中性原子的分析散射因子，包括反常色散的實(shí)數(shù)部分(Δf′)和虛數(shù)部分(iΔf″)都用了。在最小二乘方分析中最小化的量當(dāng)w-1(權(quán)重因子-1)＝σ2(|F0|)+0.0002(|F0|)2時(shí)，是∑x(|F0|-|Fc|)2。結(jié)構(gòu)用直接法(SHELXTL)求解，并用全-矩陣最小二乘法技術(shù)加以改善。氫原子的定位由差示-傅利葉圖所確定，并包括各向同性溫度參數(shù)。根據(jù)其|F0|＞3.0σ(|F0|)的6411個(gè)數(shù)據(jù)修正了726個(gè)變量，模型的改進(jìn)得到收斂的結(jié)果RF＝3.5％，RWF＝3.6％和GOF＝1.42。最終的差示-傅利葉圖得到ρmax(最大電子密度)＝0.52e-3。
權(quán)利要求
1.一種下式的化合物 其中M選自O(shè)s和Ru；R9和R10獨(dú)立地選自氫，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基；X和X1獨(dú)立地選自任何的陰離子配位體；和L和L1獨(dú)立地選自任何的中性電子給體。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中取代的烷基包括一種或多種選自芳基，醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素的官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中取代的芳基包括一種或多種選自烷基，芳基，醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素的官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中R9和R10獨(dú)立地選自(a)氫；(b)C1-C20烷基；(c)芳基；(d)由選自鹵素，芳基，烷氧基，芳氧基所取代的C1-C20烷基；(e)由選自鹵素，烷基，芳基，烷氧基和芳氧基所取代的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中M是Ru，R9和R10是氫，X和X1是Cl，L和L1是相同的并且是選自-P(環(huán)己基)3，-P(環(huán)戊基)3，-P(異丙基)3，和-P(苯基)3。
6.一種合成下式化合物的方法 包括使下式的化合物 和下式的烯烴相接觸的步驟 其中M選自O(shè)s和Ru；R1是氫；R選自氫，取代或未取代的烷基，和取代或未取代的芳基；R11和R12獨(dú)立選自氫，取代或未取代的烷基，和取代或未取代的芳基；X和X1獨(dú)立選自任何的陰離子配位體；L和L1獨(dú)立選自任何的中性電子給體。
7.一種合成下式化合物的方法 包括使式(XX1MLnL1m)p的化合物和式R9CCR10的乙炔相接觸的步驟，其中M選自O(shè)s和Ru；R9和R10獨(dú)立選自氫，取代或未取代的烷基，和取代或未取代的芳基；X和X1獨(dú)立選自任何的陰離子配位體；L和L1獨(dú)立選自任何的中性電子給體；n和m獨(dú)立是0-3，只要n+m＝3；和p是大于0的整數(shù)。
8.一種合成下式化合物的方法 包括使下式的化合物 與一種下式的蓄積烯烴相接觸的步驟 其中M選自O(shè)s和Ru；R1是氫；R選自氫，取代或未取代的烷基，和取代或未取代的芳基；R9和R10獨(dú)立選自氫，取代或未取代的烷基，和取代或未取代的芳基；X和X1獨(dú)立選自任何的陰離子配位體；L和L1獨(dú)立選自任何的中性電子給體。
9.一種合成下式化合物的方法 包括使式(XX1MLnL1m)p的化合物和式RC(N2)R1的重氮基化合物在式L2的一種中性電子給體的存在下進(jìn)行接觸的步驟，其中M選自O(shè)s和Ru；R和R1獨(dú)立選自氫，取代或未取代的烷基，和取代或未取代的芳基；X和X1獨(dú)立選自任何的陰離子配位體；L，L1和L2獨(dú)立選自任何的中性電子給體；n和m獨(dú)立是0-3，只要n+m＝3；和p是大于0的整數(shù)。
專利摘要
公開了在不同官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的釕鋨卡賓化合物，可以用于催化無彎曲環(huán)狀和無環(huán)烯烴的烯烴置換反應(yīng)。還公開了制備卡賓化合物的方法。卡賓化合物有式(a)的結(jié)構(gòu)，其中M是鋨或釕；R
文檔編號(hào)B01J31/00GK1990493SQ200610101678
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期1996年8月1日
發(fā)明者R·H·格魯布斯, P·施瓦布, S·T·古吟 申請(qǐng)人:加州理工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan