專利名稱:一種制備雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產方法，雙酚化合物特指下式(I) 式中R1＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴；R2＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴；R3＝H；CH3。
背景技術：
上式(I)中雙酚化合物是一種抗氧劑產品，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高分子材料以及潤滑油、燃料油等油品的抗氧劑；雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑的主要原料。
現有技術，這種雙酚化合物是采用的是含水脂肪醛，R3-CHO，即式(II)的30-40％水溶液；與二烷基苯酚，式(III)為原料，在含有 陰離子表面活性劑，酸性催化劑的反應溶劑中，進行縮合反應而生成的。反應結束后，分離出雙酚化合物粗產品，將粗產品進一步精制，得到符合質量要求的雙酚化合物抗氧劑產品或作為制備雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑的原料。剩余的反應母液則作為廢棄物排放。
公開特許公報，昭52-122350，采用無水反應體系制備2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱抗氧劑2246)；2，2’-甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(簡稱抗氧劑425)。目的是解決生產中產生的污水對環(huán)境的危害。結果得不到質量優(yōu)良的產品，滿足不了市場的實際需要。迄今為止，該技術一直未形成商業(yè)化生產技術。
化學世界，2006，No9；當代化工，2005.34(2)；合成樹脂及塑料，1998.15(3)，公開特許公報，特開2000-239204分別介紹以含水脂肪醛、二烷基苯酚為原料，在含有陰離子表面活性劑、酸性催化劑、在水和有機溶劑作為分散劑的反應溶劑中進行縮合反應，制備式(I)雙酚化合物。反應結束后，分離出雙酚化合物產品。剩余的反應母液以水為主，含有酸性催化劑、表面活性劑、少量未反應的二烷基苯酚原料以及酚類產品等有機物(因為水中含有陰離子表面活性劑，會溶解少量這些有機物的)作為廢棄物排放。所以在生產中產生大量的污水對環(huán)境造成嚴重的危害。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的是得到一種雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產工藝方法。其采用含有陰離子表面活性劑，酸性催化劑水溶液作為反應溶劑，無水脂肪醛即式(II)與二烷基苯酚即式(III)為原料，采取常規(guī)工藝，經過縮合反應，生成式(I)所示的雙酚化合物抗氧劑產品的生產工藝方法。
其特征是本發(fā)明中式(II)無水脂肪醛R3-CHO，R3＝H；CH3。具體指的是三聚乙醛、高純度乙醛氣體；多聚甲醛。規(guī)格為市售工業(yè)產品。
本發(fā)明的式(III)二烷基苯酚，苯環(huán)上的烷基，R1＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴，指的是特丁基，特戊基；R2＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴，指的是甲基，特丁基，特戊基。二烷基苯酚原料指的是2，4-二特戊基苯酚；2，4-二特丁基苯酚；2-甲基-4-叔丁基苯酚；上述原料規(guī)格為市售工業(yè)產品。
式(I)中雙酚化合物抗氧劑產品作為本發(fā)明的目的產品指的是2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)；2，2’-乙撐雙(4，6-二特丁基苯酚)；2，2’-甲撐雙(4，6-二特丁基苯酚)；2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；本發(fā)明制備產品過程，溶劑水的加入量與二烷基苯酚原料質量比為3～1∶1，較佳量為1.2～1.8∶1。
本發(fā)明選擇市售的單烷基苯磺酸鈉、二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈉等陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑加入量為二烷基苯酚原料質量的0.1～3.0％，較佳量為0.5～0.9％。
本發(fā)明選擇的表面活性劑是具有良好親水性、親油性的陰離子表面活性劑，當上述反應混合物中加入離子表面活性劑，進行適當的機械攪拌，便形成一個良好的乳化體系。在這樣的乳化體系內，屬于油溶性原料的二烷基苯酚、無水脂肪醛和屬于水溶性物質的酸性催化劑能夠共同分散在水溶液中，形成類似于均相的反應體系。在均相反應條件下，二烷基苯酚與脂肪醛的縮合反應能夠順利進行。
催化劑通常使用無機酸和有機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等。由于反應體系中存在乳化劑，所以本發(fā)明使用鹽酸、硫酸、磷酸無機酸催化劑對提高反應效果更為有利。催化劑的使用量為二烷基苯酚原料質量的3.0～15.0％，較佳量為4.0～8.0％。
本發(fā)明過程，無水脂肪醛與二烷基苯酚的配比的合適量為0.48～0.52∶1(摩爾比)。
上述反應在常壓下，反應溫度在50～100℃下進行，更合適的溫度為85～100℃。反應時間為3～24小時，較佳的反應時間為5～7小時。
上述縮合反應結束后，分離出雙酚化合物固體粗產品，剩余的反應母液以水為主，含有酸性催化劑、表面活性劑、少量未反應的二烷基苯酚原料以及酚類產品等有機物。將反應母液收集，加入到反應器中，按上述原料配比，往反應器中加入無水脂肪醛與二烷基苯酚原料。按上述反應溫度、反應時間，使無水脂肪醛與二烷基苯酚在反應母液中進行縮合反應，生成雙酚化合物產品。分離出雙酚化合物固體粗產品后，剩余的反應母液再進行反復循環(huán)使用。本發(fā)明反應母液可反復循環(huán)使用，仍然可以保持二烷基苯酚原料轉化率、目的產品收率及目的產品質量。
將反應物粗雙酚化合物產品用無水乙醇、甲醇等重結晶精制，得到符合質量要求的雙酚化合物抗氧劑產品。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)采用無水脂肪醛反應原料，如三聚乙醛、高純度乙醛氣體；多聚甲醛。代替以前技術所采用的脂肪醛水溶液，如30～40％的乙醛水溶液；36～37％的甲醛水溶液。這樣，將無水脂肪醛和二烷基苯酚原料加入到第一次反應結束后得到的反應母液中，進行縮合反應，制備式(I)雙酚化合物。上述排放的反應母液，能夠作為反應溶劑，重新回到反應系統(tǒng)中循環(huán)使用，控制生產中由于污水的排放造成環(huán)境的危害，達到清潔生產雙酚化合物產品的目的。
(2)本發(fā)明的不會因為反應溶劑的差別或母液循環(huán)次數的差別，而影響本發(fā)明的縮合反應中，以式(III)所示的二烷基苯酚原料的轉化率，或者以式(III)所示的二烷基苯酚原料為基準的，雙酚化合物產品的摩爾收率。
(3)本發(fā)明的反應系統(tǒng)中，溶劑為水，其中加入陰離子表面活性劑，足以使酸性催化劑、脂肪醛和烷基酚原料在水中充分乳化，確保縮合反應的進行。而不用以前技術方法，需要加入有機相如，C6～C10的脂肪烴或C6～C12的芳香烴作為分散劑。
(4)通過反應母液的循環(huán)使用，使母液中的酸性催化劑、表面活性劑也隨之被循環(huán)使用，大大的降低酸性催化劑、表面活性劑在生產中的消耗，同時也簡化了生產操作過程。
具體實施方式下面是本發(fā)明的實施例，實施例中所采用的各種原料都是市售工業(yè)品。
實施例1在帶有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，水380克，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2.5克，98％的硫酸18.5克。三聚乙醛31.5克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至92～93℃，保溫反應6小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)白色結晶產品276.2克，熔點117.8～118.5℃。
實施例2將在實施例1中將得反應母液加入實施例1中的四口燒瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，三聚乙醛31.5克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至92～93℃，保溫反應6小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)白色結晶產品282.6克，熔點118.0～118.7℃。
實施例3將在實施例1中循環(huán)使用第5次得到的反應母液加入實施例1中的四口燒瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，三聚乙醛31.5克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至92～93℃，保溫反應6小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)白色結晶產品279.6克，熔點117.8.～118.3℃。
實施例4將在實施例1中循環(huán)使用第9次得到的反應母液加入實施例1中的四口燒瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，三聚乙醛31.5克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至92～93℃，保溫反應6小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)白色結晶產品273.4克，熔點117.1.～118.6℃。
實施例5在帶有溫度計、攪拌器、同流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，水380克，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2.5克，98％的硫酸18.5克。三聚乙醛33.0克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至93～95℃，保溫反應5小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特丁基苯酚)白色結晶產品285.6克，熔點159.8～161.7℃。
實施例6將在實施例5中將得反應母液加入實施例5中的四口燒瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，三聚乙醛33.0克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至93～95℃，保溫反應5小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特丁基苯酚)白色結晶產品288.9克，熔點160.2～161.9℃。
實施例7將在實施例5中循環(huán)使用第9次得到的反應母液加入實施例5中的四口燒瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，三聚乙醛33.0克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至93～95℃，保溫反應5小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特丁基苯酚)白色結晶產品281.5克，熔點160.5～161.5℃。
實施例8在帶有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中，加入水380克，通入氣體乙醛31.0克在水中被吸收，加入2，4-二特戊基苯酚300克，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2.5克，98％的硫酸18.5克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至92～93℃，保溫反應6小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結品精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)白色結晶產品280.0克，熔點117.7～118.3℃。
實施例9將在實施例8中將得反應母液加入實施例8中的四口燒瓶中，通入氣體乙醛31.0克在循環(huán)反應母液中被吸收，加入2，4-二特戊基苯酚300克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至92～93℃，保溫反應6小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)白色結晶產品284.1克，熔點118.1～118.9℃。
實施例10將在實施例8中循環(huán)使用第9次得到的反應母液加入實施例8中的四口燒瓶中，通入氣體乙醛31.0克在循環(huán)反應母液中被吸收，加入2，4-二特戊基苯酚300克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至92～93℃，保溫反應6小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-乙撐雙(4，6-二特戊基苯酚)白色結晶產品279.5克，熔點117.6～118.8℃。
實施例11在帶有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，水400克，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉3.0克，98％的硫酸11.0克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至65～68℃，用2小時時間，分6次向反應器內加入多聚甲醛22.0克。保溫反應2.0小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-甲撐雙(4，6-二特丁基苯酚)白色結晶產品285.2.克，熔點150.8～152.0℃。
實施例12將在實施例11中循環(huán)使用第9次得到的反應母液加入實施例11中的四口燒瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至65～68℃，用2小時時間，分6次向反應器內加入多聚甲醛22.0克。保溫反應2.0小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用無水乙醇重結晶精制，得2，2’-甲撐雙(4，6-二特丁基苯酚)白色結晶產品282.1克，熔點150.0～151.7℃。
實施例13在帶有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口燒瓶中，加入2-甲基-4-叔丁基苯酚，300克，水360克，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2.5克，98％的硫酸8.0克。邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至60～63℃，用2小時時間，分6次向反應器內加入多聚甲醛27.5克。保溫反應2.0小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用90％甲醇水溶液重結晶精制，得2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結晶產品287.1.克，熔點130.6～131.8℃。
實施例14將在實施例13中循環(huán)使用第9次得到的反應母液加入實施例13中的四口燒瓶中，加入2-甲基-4-叔丁基苯酚，300克，邊攪拌，邊升溫。當反應混合液溫度升至60～63℃，用2小時時間，分6次向反應器內加入多聚甲醛27.5克。保溫反應2.0小時。反應結束后，過濾，將得到的濾液作為反應母液收集待用。濾餅用90％甲醇水溶液重結晶精制，得2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色結晶產品284.4克，熔點130.1～131.9℃。
權利要求
1.制備雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產工藝方法，其采用水為反應溶劑，含有陰離子表面活性劑，酸性催化劑，通過二烷基苯酚與脂肪醛縮合反應，采用常規(guī)工藝條件，生成下式(I)中雙酚化合物抗氧劑產品； 式(I)中R1＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴；R2＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴；R3＝H；CH3；其特征是以無水脂肪醛與式(II)，二烷基苯酚式(III)為原料，其中無水脂肪醛R3-CHO，R3＝H；CH3(II) R1＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴；R2＝C1～C5直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴；
2.根據權利要求
1所述的制備雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產工藝方法，其特征是無水脂肪醛原料指的是三聚乙醛，氣體乙醛；多聚甲醛。
3.根據權利要求
1所述的制備雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產工藝方法，其特征是二烷基苯酚原料指的是2，4-二特戊基苯酚，2，4-二特丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚；
4.根據權利要求
1所述的制備雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產工藝方法，其特征是在上述反應結束后，分離出雙酚化合物抗氧劑后，得到的水溶液混合物為反應母液，繼續(xù)作為再次生產的反應溶劑，反復循環(huán)使用。
專利摘要
本發(fā)明為一種制備雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產工藝方法，其采用含有陰離子表面活性劑，酸性催化劑的水為反應溶劑，無水脂肪醛與二烷基苯酚為原料，經過縮合反應，生成雙酚化合物抗氧劑產品。反應結束后，分離出的反應母液，不是作為廢液排放，而是作為本發(fā)明產品生產的反應溶劑，進行反復循環(huán)使用，從而得到雙酚化合物抗氧劑產品的清潔生產工藝方法，通過反應母液的循環(huán)使用，使母液中的酸性催化劑、表面活性劑也隨之被循環(huán)使用，大大的降低酸性催化劑、表面活性劑在生產中的消耗，同時也簡化了生產操作過程。
文檔編號C07C37/00GK1994993SQ200610097976
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月24日
發(fā)明者杜飛, 陳洪 申請人:江蘇工業(yè)學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan