本發(fā)明屬于城市污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電芬頓催化劑、陰極及污水處理方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國城市化進(jìn)程的不斷加快和城市化水平的不斷上升，城市水污染問題也日益嚴(yán)峻。根據(jù)中國統(tǒng)計(jì)年鑒(2016版)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2015年我國廢水產(chǎn)生總量已經(jīng)達(dá)到735億立方米，它給城市環(huán)境衛(wèi)生帶來了巨大的負(fù)擔(dān)和壓力。因此，如何實(shí)現(xiàn)城市廢水的高效經(jīng)濟(jì)處理就顯得尤為重要。在城市廢水的處理過程中，鐵基混凝劑因廉價(jià)高效的特點(diǎn)，其使用非常廣泛。但與此同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的富含鐵鹽的化學(xué)污泥，如何妥善得處理處置這類化學(xué)污泥是保障城市水環(huán)境質(zhì)量非常重要的內(nèi)容。
富含鐵鹽的市政污泥可以作為h2o2活化的鐵源，進(jìn)而用于高級(jí)氧化工藝如電芬頓法來去除水體中的難降解有機(jī)污染物。但是，由于h2o2的制備成本較高且其儲(chǔ)藏運(yùn)輸?shù)却嬖谥欢ò踩L(fēng)險(xiǎn)，若能實(shí)現(xiàn)h2o2的原位合成及利用則無疑可以極大地降低處理成本及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，若能以富含鐵鹽的污泥作為原材料，通過一定的手段調(diào)控合成新型的高效催化劑，原位合成h2o2的同時(shí)再原位活化h2o2，實(shí)現(xiàn)污染物的礦化去除，則不僅能大大降低高級(jí)氧化技術(shù)的運(yùn)行成本，也可以實(shí)現(xiàn)新型的廢棄物資源化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種電芬頓催化劑、陰極及污水處理方法，本發(fā)明中的電芬頓催化劑能耗低、h2o2產(chǎn)率高、有機(jī)物礦化去除效果好，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化利用。
本發(fā)明提供一種電芬頓催化劑，按照以下步驟制得：
a)將富含鐵鹽的污泥烘干，得到前驅(qū)體；
b)將前驅(qū)體在保護(hù)性氣體氣氛下加熱裂解，得到裂解物；
c)將裂解物浸入酸溶液中清洗、干燥后，得到電芬頓催化劑。
優(yōu)選的，所述烘干的溫度為90～120℃。
優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣體包括nh3、n2或ar。
優(yōu)選的，所述裂解的溫度為600～800℃；
所述裂解的時(shí)間為2～6小時(shí)。
優(yōu)選的，所述酸溶液優(yōu)選為hcl溶液、hf溶液或hclo4溶液；
所述酸溶液的質(zhì)量濃度為5～20％。
本發(fā)行提供一種陰極，包括導(dǎo)電基底和負(fù)載在導(dǎo)電基底上的催化劑；
所述催化劑為上文所述的電芬頓催化劑。
優(yōu)選的，所述催化劑通過以下步驟負(fù)載到導(dǎo)電基底上：
將催化劑、體積分?jǐn)?shù)50～100％的醇溶液和體積分?jǐn)?shù)為1～5％的nafion溶液混合，得到的混合溶液涂覆與導(dǎo)電基底表面，烘干后得到陰極。
本發(fā)明提供一種污水處理方法，包括以下步驟：
在工作電極、對(duì)電極和參比電極插入污水，在工作電極上施加電位，并在污水中鼓入空氣，降解污水中的污染物；
所述工作電極為上文中的陰極。
優(yōu)選的，所述施加的電位為0.25～0.45v。
優(yōu)選的，所述空氣的鼓氣量為50～500m3/(m3水·h)。
本發(fā)明提供一種電芬頓催化劑，按照以下步驟制得：a)將富含鐵鹽的污泥烘干，得到前驅(qū)體；b)將前驅(qū)體在保護(hù)性氣體氣氛下加熱裂解，得到裂解物；c)將裂解物浸入酸溶液中清洗、干燥后，得到電芬頓催化劑。
本發(fā)明通過將城市污水處理過程中產(chǎn)生的污泥廢棄物進(jìn)行再加工處理得到高效的電芬頓陰極催化劑，可以在無需外源投加鐵離子及h2o2的條件下，通過催化劑自身帶有的鐵離子，與電極自身催化還原氧氣產(chǎn)生的h2o2反應(yīng)產(chǎn)生·oh自由基，來高效礦化降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1、原材料為固體廢棄物，極大得降低了成本；
2、獲得的電催化劑o2還原的選擇性及h2o2產(chǎn)率高；
3、負(fù)載有催化劑的電極，工作點(diǎn)位低，進(jìn)一步降低了系統(tǒng)的處理能耗；
4、無需外源投加h2o2的活化劑，極大得節(jié)省了運(yùn)行成本。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明中電芬頓催化劑的制備流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種電芬頓催化劑，按照以下步驟制得：
a)將富含鐵鹽的污泥烘干，得到前驅(qū)體；
b)將前驅(qū)體在保護(hù)性氣體氣氛下加熱裂解，得到裂解物；
c)將裂解物浸入酸溶液中清洗、干燥后，得到電芬頓催化劑。
本發(fā)明的電芬頓催化劑的制備流程參見圖1，圖1為本發(fā)明中電芬頓催化劑的制備流程圖。
本發(fā)明優(yōu)選將城市污水收集后，投加鐵鹽混凝劑進(jìn)行處理，得到富含鐵鹽的污泥。
本發(fā)明對(duì)所述城市污水的來源沒有特殊的限制，所述鐵鹽混凝劑優(yōu)選為氯化鐵、氯化亞鐵、聚合氯化鐵中的一種或幾種；所述鐵鹽混凝劑的投加濃度優(yōu)選為10～50mg/l(以fe計(jì))。得到的富含鐵鹽的污泥富含鐵和有機(jī)物。本發(fā)明對(duì)所述城市污水的處理方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的處理方法即可。
得到富含鐵鹽的污泥后，本發(fā)明將其烘干，得到前驅(qū)體，所述烘干的溫度優(yōu)選為90～120℃，更優(yōu)選為100～110℃，最優(yōu)選為105℃，本發(fā)明對(duì)所述烘干的時(shí)間沒有特殊的限制，將所述污泥中的水分去除完全即可。
得到前驅(qū)體后，本發(fā)明將其在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行高溫裂解，得到裂解物。在本發(fā)明中，所述保護(hù)性氣體優(yōu)選為nh3、n2或ar，更優(yōu)選為nh3或ar，最優(yōu)選為nh3；所述保護(hù)性氣體的流量優(yōu)選為10～40ml/min，更優(yōu)選為20～30ml/min。所述裂解的溫度優(yōu)選為600～800℃；所述裂解的時(shí)間優(yōu)選為2～6小時(shí)，本發(fā)明通過程序升溫實(shí)現(xiàn)所述裂解溫度，所述升溫的速率優(yōu)選為1～10℃/min，更優(yōu)選為3～8℃/min，最優(yōu)選為5～6℃/min。在本發(fā)明的裂解條件下裂解得到的裂解產(chǎn)物為裂解碳。
得到裂解物后，本發(fā)明將其浸入酸溶液中進(jìn)行清洗，去除灰分等雜質(zhì)，干燥后得到電芬頓催化劑。在本發(fā)明中，所述酸溶液優(yōu)選為hcl溶液、hf溶液或hclo4溶液；所述酸溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5～20％，更優(yōu)選為10～15％；本發(fā)明優(yōu)選采用酸溶液清洗2～3次，然后再用蒸餾水沖洗至ph值呈現(xiàn)中性。所述干燥優(yōu)選為烘干，所述烘干的溫度優(yōu)選為90～120℃，更優(yōu)選為100～110℃，最優(yōu)選為105℃，將所述裂解產(chǎn)物中的水分干燥完全即可。
本發(fā)明還提供了一種陰極，包括導(dǎo)電基底和負(fù)載在所述導(dǎo)電基底上的催化劑，所述催化劑為上文中的電芬頓催化劑。本發(fā)明優(yōu)選將所述催化劑分散于體積分?jǐn)?shù)為50～100％的醇溶液中，再添加體積分?jǐn)?shù)為1～5％的nafion溶液以增強(qiáng)導(dǎo)電性，將得到的混合溶液涂覆在導(dǎo)電基底的表面，烘干后得到陰極。
在本發(fā)明中，所述催化劑在溶液中的質(zhì)量濃度為10～20g/l；所述導(dǎo)電基底優(yōu)選為碳紙基底，所述烘干的溫度優(yōu)選為30～60℃，更優(yōu)選為40～50℃。
本發(fā)明還提供了一種污水處理的方法，包括以下步驟：
在工作電極、對(duì)電極和參比電極插入污水，在工作電極上施加電位，并在污水中鼓入空氣，降解污水中的污染物。
在本發(fā)明中，所述工作電極為上文所述的陰極，所述參比電極沒有特殊限制，可以是ag/agcl；所述對(duì)電極沒有特殊的限制，可以是鉑電極。本發(fā)明對(duì)所述待處理的污水的來源沒有特殊的限制，具體的，可以是化學(xué)污水，如含苯酚的污水，可以是染料廢水，如含羅丹明b的廢水；可以是農(nóng)藥廢水，如含阿特拉津的廢水。
在本發(fā)明中，在所述工作電極上施加的電位優(yōu)選為0.25～0.45v(相對(duì)于可逆氫電極rhe)，優(yōu)選為0.35～0.4v；所述空氣的鼓氣量優(yōu)選為50～500m3/(m3水·h)，更優(yōu)選為100～400m3/(m3水·h)，最優(yōu)選為200～300m3/(m3水·h)。
本發(fā)明提供一種電芬頓催化劑，按照以下步驟制得：a)將富含鐵鹽的污泥烘干，得到前驅(qū)體；b)將前驅(qū)體在保護(hù)性氣體氣氛下加熱裂解，得到裂解物；c)將裂解物浸入酸溶液中清洗、干燥后，得到電芬頓催化劑。
本發(fā)明通過將城市污水處理過程中產(chǎn)生的污泥廢棄物進(jìn)行再加工處理得到高效的電芬頓陰極催化劑，可以在無需外源投加鐵離子及h2o2的條件下，通過催化劑自身帶有的鐵離子，與電極自身催化還原氧氣產(chǎn)生的h2o2反應(yīng)產(chǎn)生·oh自由基，來高效礦化降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1、原材料為固體廢棄物，極大得降低了成本；
2、獲得的電催化劑o2還原的選擇性及h2o2產(chǎn)率高；
3、負(fù)載有催化劑的電極，工作點(diǎn)位低，進(jìn)一步降低了系統(tǒng)的處理能耗；
4、無需外源投加h2o2的活化劑，極大得節(jié)省了運(yùn)行成本。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種電芬頓催化劑、陰極及污水處理方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
取20l城市污水處理廠進(jìn)水，按照30mg/l(以fe離子計(jì))的濃度投加氯化鐵至上述污水中，在200rpm下快速攪拌2min后再在30rpm下攪拌20min，待靜置沉淀后過濾獲得含水污泥，將該污泥于105℃條件下烘干去除水分得到前驅(qū)體。
將上述獲得到的前驅(qū)體置于瓷舟中并放入管式爐中，預(yù)先通入nh3氣以趕吹管中的空氣。隨后按照5℃/min的升溫速率設(shè)置程序升溫至800℃并維持6h。待管式爐降至常溫后去除裂解得到的碳，用10％hcl溶液反復(fù)清洗3次后再用蒸餾水沖洗至ph呈現(xiàn)中性，將清洗過后的材料再在105℃烘干后即得到催化劑。
取10mg催化劑至0.5ml75％異丙醇溶液中，加入10μlnafion溶液后超聲分散30min，將分散后的懸浮液均勻得覆蓋于3×3cm的碳紙基底上，于50℃條件下烘干得到電極。
催化劑的應(yīng)用：將上述電極作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，ag/agcl為參比電極構(gòu)建電化學(xué)系統(tǒng)，以50mg/l苯酚為處理對(duì)象。將電極插入到50ml苯酚溶液中，施加0.25v(vsrhe)工作電位，連續(xù)鼓入200m3/m3/h空氣。催化劑h2o2的平均產(chǎn)率可以達(dá)到12.7mmol/h/g，苯酚可以在40min內(nèi)得到完全去除，4h內(nèi)toc去除率可以到達(dá)60％以上。
實(shí)施例2
取20l城市污水處理廠進(jìn)水，按照30mg/l(以fe離子計(jì))的濃度投加氯化鐵至上述污水中，在200rpm下快速攪拌2min后再在30rpm下攪拌20min，待靜置沉淀后過濾獲得含水污泥，將該污泥于105℃條件下烘干去除水分得到前驅(qū)體。
將上述獲得到的前驅(qū)體置于瓷舟中并放入管式爐中，預(yù)先通入ar氣以趕吹管中的空氣。隨后按照5℃/min的升溫速率設(shè)置程序升溫至600℃并維持6h。待管式爐降至常溫后去除裂解得到的碳，用10％hcl溶液反復(fù)清洗3次后再用蒸餾水沖洗至ph呈現(xiàn)中性，將清洗過后的材料再在105℃烘干后即得到催化劑。
取10mg催化劑至0.5ml75％異丙醇溶液中，加入10μlnafion溶液后超聲分散30min，將分散后的懸浮液均勻得覆蓋于3×3cm的碳紙基底上，于50℃條件下烘干得到電極。
催化劑的應(yīng)用：將上述電極作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，ag/agcl為參比電極構(gòu)建電化學(xué)系統(tǒng)，以50mg/l染料廢水(羅丹明b)為處理對(duì)象。將電極插入到50ml上述廢水中，施加0.25v(vsrhe)工作電位，連續(xù)鼓入200m3/m3/h空氣。催化劑h2o2的平均產(chǎn)率可以達(dá)到10mmol/h/g，羅丹明b可以在30min內(nèi)得到完全去除，4h內(nèi)toc去除率可以到達(dá)65％以上。
實(shí)施例3
取20l城市污水處理廠進(jìn)水，按照30mg/l(以fe離子計(jì))的濃度投加氯化鐵至上述污水中，在200rpm下快速攪拌2min后再在30rpm下攪拌20min，待靜置沉淀后過濾獲得含水污泥，將該污泥于105℃條件下烘干去除水分得到前驅(qū)體。
將上述獲得到的前驅(qū)體置于瓷舟中并放入管式爐中，預(yù)先通入nh3氣以趕吹管中的空氣。隨后按照5℃/min的升溫速率設(shè)置程序升溫至800℃并維持6h。待管式爐降至常溫后去除裂解得到的碳，用10％hcl溶液反復(fù)清洗3次后再用蒸餾水沖洗至ph呈現(xiàn)中性，將清洗過后的材料再在105℃烘干后即得到催化劑。
取10mg催化劑至0.5ml75％異丙醇溶液中，加入10μlnafion溶液后超聲分散30min，將分散后的懸浮液均勻得覆蓋于3×3cm的碳紙基底上，于50℃條件下烘干得到電極。
催化劑的應(yīng)用：將上述電極作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，ag/agcl為參比電極構(gòu)建電化學(xué)系統(tǒng)，以50mg/l農(nóng)藥(阿特拉津)廢水為處理對(duì)象。將電極插入到50ml農(nóng)藥廢水中，施加0.35v(vsrhe)工作電位，連續(xù)鼓入400m3/m3/h空氣。催化劑h2o2的平均產(chǎn)率可以達(dá)到13mmol/h/g，阿特拉津可以在30min內(nèi)得到完全去除，4h內(nèi)toc去除率可以到達(dá)55％以上。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。