本發(fā)明涉及一種固載化mpv反應(yīng)的催化劑、制備方法及其在橙花醇和香葉醇生產(chǎn)中的應(yīng)用，屬于催化劑合成
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：mpv反應(yīng)是麥爾外因-彭道夫-沃萊還原反應(yīng)(即meerwein-ponndorf-verleyreduction)的簡稱，是有機合成中非常常用的人名反應(yīng)之一，通過氫轉(zhuǎn)移機理，用于選擇性羰基的還原。通過mpv反應(yīng)可以選擇性地將醛、酮還原為相應(yīng)的一級、二級醇。由于mpv反應(yīng)高的化學(xué)選擇性、反應(yīng)條件溫和、操作簡單安全以及低廉低毒等特征，該反應(yīng)已廣泛用于制藥與香料的中間體合成。degraauwcf,petersja,bekkumhvan,etal.meerwein-ponndorf-verleyreductionsandoppenaueroxidations:anintegratedapproach[j].synthesis,1994,13(10):1007-1017中公開了以0.2eq異丙醇鋁為催化劑，甲苯為溶劑，10eq的異丙醇為還原劑，將芳醛轉(zhuǎn)化為芐醇。該反應(yīng)中底物分子內(nèi)存在其他基團，如c＝c雙鍵、boc等對加氫或氫解反應(yīng)敏感的官能團時，反應(yīng)選擇性容易在羰基或醛基上發(fā)生，因此常用于此類底物的選擇性還原。但是，該反應(yīng)的催化劑-異丙醇鋁本身對水敏感，容易生成氫氧化鋁膠體，且無法回收使用，因此，在工業(yè)上限制了異丙醇鋁作為催化劑在該類反應(yīng)中的應(yīng)用。在對檸檬醛選擇性還原制備橙花醇和香葉醇的過程中，若使用異丙醇鋁/異丙醇體系，反應(yīng)催化劑成本在每公斤產(chǎn)品5-6元人民幣。反應(yīng)過后需要用堿溶液淬滅反應(yīng)后，再用有機溶劑進行萃取、蒸餾得到橙花醇/香葉醇產(chǎn)品。整條工藝后處理繁瑣、三廢量大，并且無法進行催化劑回收，難以進行大規(guī)模應(yīng)用。因此，進行固載化mpv反應(yīng)催化劑的開發(fā)具有重要的意義，國內(nèi)外學(xué)者也對這一領(lǐng)域進行了研究。華宇鵬在《一個新的二胺基鋁配合物的制備及其對mpv反應(yīng)的催化研究》(山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)39(3)：463-467,2016)中報道了制備二氨基鋁絡(luò)合物作為催化劑，并驗證了催化劑功能。該二氨基鋁絡(luò)合物催化劑可結(jié)晶分離出，但使用時仍為均相狀態(tài)，反應(yīng)后無法快速有效分離回用。方文重，熊芳，金林在《檸檬桉葉油為原料合成香茅醇》(廣東化工，2014，41(16)：49)中采用鹽酸脫鋁-堿金屬與堿土金屬離子交換制備了改性bea沸石催化劑，并以異丙醇為氫源，用于制備香茅醇，但反應(yīng)選擇性較差，制備的香茅醇含有少量雜質(zhì)。以上可以看出，基于傳統(tǒng)醇鋁結(jié)構(gòu)的固載化高效催化劑仍無技術(shù)突破，需要研究更高效的用于固載化mpv反應(yīng)的催化劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種固載化mpv反應(yīng)的催化劑，該催化劑具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的結(jié)構(gòu),可用于mpv反應(yīng)催化，能夠提高催化效率。本發(fā)明的目的是提供所述催化劑的制備方法。通過苯乙烯、甲基乙烯基酮、硼氫化鈉和鋁粉為原料，通過自由基懸浮聚合、羰基還原等步驟得到所述催化劑，制備工藝簡單，催化效果好，容易分離回用，且催化活性基本保持。本發(fā)明的再一目的是提供所述催化劑在橙花醇和香葉醇生產(chǎn)中的應(yīng)用，反應(yīng)選擇性>99％，收率最高達到95％以上。反應(yīng)完畢后通過過濾回收催化劑，循環(huán)使用10次活性無明顯下降。為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種固載化mpv反應(yīng)的催化劑，所述催化劑具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如下：其中，表示重復(fù)的苯乙烯-甲基乙烯基酮的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)單元，苯乙烯-甲基乙烯基酮的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)單元表示為n＝17～27；ph為苯基。本發(fā)明中，所述催化劑的重均分子量為3000-5000。本發(fā)明中，所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：苯乙烯和甲基乙烯基酮自由基懸浮聚合反應(yīng)得到苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物(psmvk)；用硼氫化鈉對苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物進行還原，鏈段上的羰基還原為羥基得到仲羥基聚合物(psmvk-oh)；仲羥基聚合物(psmvk-oh)與鋁粉共熱反應(yīng)得到所述催化劑。本發(fā)明中，制備所述催化劑的反應(yīng)過程如下方程式所示：本發(fā)明中制備所述催化劑過程中，苯乙烯與甲基乙烯基酮在水溶液中進行自由基懸浮聚合，苯乙烯與甲基乙烯基酮的摩爾比為2:8～8:2，優(yōu)選4:6～6:4。本發(fā)明中，使用硼氫化鈉在甲醇溶液中對苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物進行還原，硼氫化鈉的摩爾用量為甲基乙烯基酮摩爾量的1～3倍，優(yōu)選1.1～1.5倍。本發(fā)明中，硼氫化鈉對苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物的還原反應(yīng)溫度為0～60℃，優(yōu)選40～45℃；還原反應(yīng)時間1～6小時，優(yōu)選2～3小時。本發(fā)明中，仲羥基聚合物與鋁粉的質(zhì)量比為3:1～6:1，優(yōu)選4:1～5:1；仲羥基聚合物與鋁粉的反應(yīng)溫度為20～150℃，優(yōu)選90～95℃；反應(yīng)時間1～5小時。本發(fā)明所述固載化催化劑可應(yīng)用于檸檬醛選擇性氫轉(zhuǎn)移生產(chǎn)橙花醇或香葉醇的生產(chǎn)中。按照比例將催化劑、異丙醇加熱后，向其中滴加檸檬醛，保持反應(yīng)溫度不高于20℃-45℃，優(yōu)選30-40℃；保溫反應(yīng)20-45分鐘，優(yōu)選25-40分鐘；檸檬醛轉(zhuǎn)化完畢。過濾除去催化劑，濾液減壓蒸餾除去異丙醇、產(chǎn)生的丙酮，得到粗產(chǎn)品。粗品經(jīng)過減壓蒸餾，收集40～50pa下，120～140℃餾分，得到純品橙花醇/香葉醇。本發(fā)明中，檸檬醛選擇性氫轉(zhuǎn)移生產(chǎn)橙花醇或香葉醇的生產(chǎn)中，所述固載化催化劑的質(zhì)量用量為檸檬醛質(zhì)量的10～30％，優(yōu)選15～25％。本發(fā)明中，使用所述固載化催化劑催化檸檬醛選擇性氫轉(zhuǎn)移生產(chǎn)橙花醇或香葉醇，反應(yīng)過程通常為常壓。反應(yīng)選擇性>99％，收率最高達到95％以上。反應(yīng)完畢后通過過濾回收催化劑，循環(huán)使用10次活性無明顯下降。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)采用全新的固載化方式，實現(xiàn)mpv催化劑的真正固載化。(2)固載化催化劑與相應(yīng)鋁當量的異丙醇鋁催化劑的催化活性相當，無明顯差異；mpv催化劑固載化后，反應(yīng)無三廢產(chǎn)生。(3)將mpv催化劑進行了固載化，在使用過后直接過濾分離，洗滌后可以循環(huán)套用，套用10次活性無明顯下降。附圖說明圖1為苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物的紅外譜圖圖2為仲羥基聚合物的紅外譜圖圖3為固載化mpv催化劑的紅外譜圖具體實施方式實施例11、自由基懸浮聚合：稱取新蒸的苯乙烯160g、甲基乙烯基酮70g于燒杯中，加入1.7g偶氮二異丁腈aibn并攪拌全溶備用。在裝有攪拌器溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶內(nèi)，加入200ml0.1％聚乙烯醇-400的溶液，1l去離子水，攪拌均勻。水浴加熱升溫至70℃時，加入溶有aibn的混合單體溶液100g，調(diào)節(jié)攪拌速度使單體均勻分散成大小適度的液珠，緩慢升高水浴溫度至90℃，此時開始邊保溫邊滴加剩余的混合單體溶液。滴加完畢后，升溫至95℃，恒溫1小時，反應(yīng)即可結(jié)束。將反應(yīng)物經(jīng)過濾和充分洗滌，50℃鼓風(fēng)烘干得到共聚物psmvk，共216g。對psmvk進行紅外分析(采用ft-ir傅里葉變換紅外光譜儀thermofisherscientificnicolet6700)，見圖1。2、硼氫化鈉還原：將上一步得到的psmvk全部加入到裝有三口燒瓶中，再加入甲醇1l，開啟攪拌使共聚物顆粒懸浮在體系中。開啟加熱，保持40℃，分批加入40g硼氫化鈉，必要時可更換冰水浴降溫。加完后，待反應(yīng)不再放熱，保溫40℃半個小時，反應(yīng)2.5h結(jié)束。將反應(yīng)液過濾，并用去離子水洗滌，50℃鼓風(fēng)烘干后得到羥基共聚物psmvk-oh，共218g。對psmvk-oh進行紅外分析，見圖2。3、鋁粉共熱還原：將上一步218g羥基共聚物加入到5l玻璃反應(yīng)釜中，加入3l甲苯、1g氯化汞和30g的60目鋁粉。開啟攪拌，加熱至90℃時反應(yīng)引發(fā)后開始產(chǎn)氣，此時撤去加熱并通入冷卻水，維持反應(yīng)溫度在90℃直至反應(yīng)不再放氣。反應(yīng)1h，結(jié)束后，過濾除去過量的鋁粉得到甲苯溶液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去2l甲苯后，將剩余溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，邊攪拌邊滴加1l甲醇析出固體。過濾、40℃鼓風(fēng)烘干得到固載化催化劑198g。采用安捷倫pl-gpc220凝膠色譜測試重均分子量在4800。對催化劑進行紅外分析，見圖3。4、由檸檬醛制備橙花醇/香葉醇：取上述催化劑10g加入到500ml三口燒瓶中，再加入異丙醇100ml，開啟攪拌，加熱至30℃，30分鐘內(nèi)滴加15.2g檸檬醛，保持反應(yīng)溫度不高于35℃。滴加完畢后保溫30分鐘，檸檬醛轉(zhuǎn)化完畢。過濾除去催化劑，濾液減壓蒸餾除去異丙醇、產(chǎn)生的丙酮，得到16.8g粗產(chǎn)品，反應(yīng)選擇性>99％。粗品經(jīng)過減壓蒸餾，收集40～50pa下，120～140℃餾分，得到14.3g純品橙花醇/香葉醇，收率92.8％。實施例2催化劑套用將實施例1的催化劑進行回收，并對回收的催化劑進行套用。跟蹤檸檬醛直至轉(zhuǎn)化率>99％，催化劑套用結(jié)果如表1所示。表1催化劑套用套用次數(shù)反應(yīng)時間/min選擇性/％收率/％13099.193.423099.591.833299.495.243099.594.953599.092.363799.993.173799.993.883899.792.694099.193.2104099.891.7催化劑套用10次，反應(yīng)活性略有下降，選擇性和收率基本穩(wěn)定。實施例3根據(jù)實施例1所述的步驟，進行psmvk共聚物的比例調(diào)整，得到不同單體比例的固載化催化劑，如表2所示。表2催化劑配方調(diào)整將得到的1～7#催化劑，按照檸檬醛的20％重量比投料，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。表3催化活性實施例4使用實施例3中的5#催化劑進行套用，結(jié)果如表4所示。表4、5#催化劑套用套用次數(shù)反應(yīng)時間/min選擇性/％收率/％13099.095.823099.995.833299.995.243099.794.953399.192.363599.893.173599.093.883599.992.693599.993.2103599.793.7當前第1頁12