本發(fā)明涉及催化劑，具體地指一種柴油和噴氣燃料生產用加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
：加氫裂化技術的主要特點是原料適應性強、產品方案靈活、目的產品選擇性高、產品質量好且附加值高等，可直接生產多種優(yōu)質石油產品(汽油、噴氣燃料、柴油、潤滑油及基礎油等)和優(yōu)質化工原料(苯、甲苯、二甲苯、乙烯等)。加氫裂化技術的核心是加氫裂化催化劑，人們一直致力于對酸性組分或基質進行改性以調變載體的物化性質來使加氫裂化催化劑滿足加氫裂化過程中的需求。對于加氫裂化催化劑，在重視催化劑活性的同時，還必須考慮目的產品的選擇性，因此必須在催化劑的活性和目的產品的選擇性這一矛盾中尋找一個相對合理的平衡，以更好地發(fā)揮催化劑的性能，是目前需解決的技術問題。美國專利us6174429公開了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有1～99wt％的至少一種酸化的含鋁無定形基質，0.1～80wt％的一種晶胞參數(shù)為2.438nm、sio2/a12o3摩爾比為8左右、sio2/a12o3骨架摩爾比為20左右的y型分子篩，該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，但噴氣燃料和柴油收率不高。美國專利us5190903公開了一種用于多產中間餾分油加氫裂化催化劑的低酸度沸石，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點是選取了nh3-tpd酸度<1.5mmol/g的改性y型沸石，sio2/a12o3摩爾比<6，晶胞常數(shù)在2.420～2.440nm，該沸石的主要制備特點是對水熱處理后的低鈉沸石進行干式焙燒脫羥基，脫羥基溫度高于426℃，用該沸石作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理一種vgo，轉化率控制在85％時，反應溫度高達405～425℃，中油選擇性只有55～63％，催化劑的中油選擇性提高不明顯。中國專利cn1382632a中介紹了一種小晶粒y型沸石及其制備方法，分子篩的晶胞常數(shù)為2.425～2.45nm，結晶保留度大于75％，并采用四氯化硅氣態(tài)與所制備的分子篩接觸，改性小晶粒y型分子篩，其所制備原料小晶粒y型分子篩結晶保留度低，所采用的改性方法，制備成本高，工業(yè)上較難實現(xiàn)。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是要提供一種柴油和噴氣燃料生產用加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑活性高，產品選擇性優(yōu)良。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種柴油和噴氣燃料生產用加氫裂化催化劑，包括載體和金屬活性組分，所述金屬活性組分負載在所述載體上，所述載體由重量百分比為1～8wt％的改性y型分子篩、20～60wt％的無定型硅鋁、10～50wt％的大孔氧化鋁及10～40wt％的小孔氧化鋁組成；所述金屬活性組分占催化劑的重量百分比為10～40wt％。進一步地，所述改性y型分子篩的比表面積為800～900m2/g，外比表面積為120～160m2/g，孔容為0.40～0.50ml/g，中孔孔徑集中分布在2.5～8.0nm，氧化鈉含量為0～0.05wt％。進一步地，所述金屬活性組分為co、mo、ni和w中的一種或幾種。進一步地，所述催化劑包括2～5wt％的改性y型分子篩，20～40wt％的無定型硅鋁，20～40wt％的大孔氧化鋁，20～35wt％的小孔氧化鋁及18～30wt％的金屬活性組分ni和w。一種上述柴油和噴氣燃料生產用加氫裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)水熱反應制備中孔nay分子篩：先將硅源、鋁源及水在25～35℃下混合均勻，然后將nay型分子篩導向劑滴入混合均勻，攪拌3～5h后，再將有機模板劑逐滴加入，繼續(xù)攪拌0.5～2h，得到硅鋁酸鹽凝膠，所述nay型分子篩導向劑，鋁源，硅源，有機模板劑及水按na2o∶al2o3∶sio2∶有機模板劑∶h2o為2.0～4.0∶0.8～1.3∶8.0～9.7∶0.09～0.36∶200～240的摩爾比例加入；將所述硅鋁酸鹽凝膠依次進行晶化處理和脫模板劑處理后得中孔nay型分子篩；2)改性處理：將所述中孔nay分子篩依次進行銨交換和水熱處理后，得改性y型分子篩；3)制備催化劑載體：按所述配比將改性y型分子篩、無定型硅鋁、大孔氧化鋁及小孔氧化鋁混捏成型，然后進行干燥和焙燒處理后制得催化劑載體；4)制備催化劑：按所述配比將金屬活性組分通過浸漬法負載于催化劑載體上，經干燥和焙燒處理后即可得所述柴油和噴氣燃料生產用加氫裂化催化劑。進一步地，所述步驟1)中，nay型分子篩導向劑的制備方法如下：將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和水按照na2o∶al2o3∶sio2∶h2o為13.0～19.0∶0.8～1.3∶12.0～18.0∶225.0～425.0的摩爾比例充分混合均勻，然后在25～35℃溫度下老化15～25h。進一步地，所述步驟1)中，所述晶化溫度為60～90℃，晶化時間為72～120h；脫模板劑處理為：在500～600℃溫度下焙燒4～8h除去有機模板劑。進一步地，所述步驟2)中，所述銨交換的摩爾濃度為0.1～2.0mol/l，溫度為20～100℃，時間為0.5～3.0h，銨交換次數(shù)為1～3次。進一步地，所述步驟2)中，所述水熱處理條件為：表壓0.05～0.40mpa，溫度為550～620℃，處理時間為0.5～5h。進一步地，所述步驟3)中，干燥溫度為80～150℃，干燥時間為15～28h；焙燒溫度為400～700℃，焙燒時間為2～6h。進一步地，所述步驟4)中，所述焙燒處理中，焙燒氣氛為空氣，溫度為350～500℃，焙燒時間為2～6h。更進一步地，所述步驟1)中，所述有機模板劑為十四烷基二甲基芐基氯化銨。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：其一，本發(fā)明制備的中孔nay型分子篩是由納米晶粒聚集為中孔結構的特種y分子篩，具有高比表面和發(fā)達的中孔結構，不僅可以提高加氫活性，而且有利于反應產物的擴散和目的產品的選擇性，容炭能力也大為增強，中孔結構多，酸中心密度低，則降低了過度裂解和二次裂解的發(fā)生幾率，從而可使催化劑具有優(yōu)良的產品選擇性，中等強度的酸中心比例高則使催化劑具有良好的活性。其二，本發(fā)明的改性y型分子篩，在保持分子篩高結晶度的情況下，提高了分子篩的骨架硅鋁比，增大了分子篩的比表面，同時采用適宜的水熱處理條件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是b酸和l酸的分布，并形成大量的二次孔，極大地提高了催化劑的加氫活性。其三，以本發(fā)明的催化劑載體以改性y型分子篩作為酸性裂解組分而制得，進而得到的催化劑不但活性高，而且產品選擇性優(yōu)良，特別適合用作生產高品質柴油和噴氣燃料反應的加氫裂化催化劑。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對本構成限定。制備改性y型分子篩：nay型分子篩導向劑的制備：將6.00g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業(yè)級)、1.24g的偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業(yè)級)、18.75g蒸餾水、15.00g硅溶膠(30wt％sio2，工業(yè)級)混合均勻，超聲震蕩1h，在30℃下攪拌20h得到導向劑，備用。改性y型分子篩(mny-1)的制備：1)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業(yè)級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業(yè)級)、25.67g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業(yè)級)在30℃下混合均勻，再將1.84g導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將0.74g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業(yè)級)逐滴加入，繼續(xù)攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠；將凝膠裝入反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，從而得到中孔nay型沸石分子篩。2)取10g中孔nay型沸石分子篩置于200ml0.2mol/l的硝酸銨溶液中，在80℃攪拌2小時，固體產物經抽濾和洗滌之后，再次重復交換步驟，交換三次后，洗滌至中性。3)稱取200g銨交換后的中孔nay型沸石分子篩放入水熱處理爐中，程序升溫到600℃，在表壓0.2mpa下處理2.5小時，制得改性y型分子篩，編號mny-1。改性y型分子篩(mny-2)的制備：1)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業(yè)級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業(yè)級)、25.30g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業(yè)級)在30℃下混合均勻，再將1.84g導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將1.47g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業(yè)級)逐滴加入，繼續(xù)攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠；將凝膠裝入反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，從而得到中孔nay型沸石分子篩。2)取10g中孔nay型沸石分子篩置于200ml0.5mol/l的硝酸銨溶液中，在80℃攪拌1.5小時，固體產物經抽濾和洗滌之后，再次重復交換步驟，交換三次后，洗滌至中性。3)稱取200g銨交換后的中孔nay型沸石分子篩放入水熱處理爐中，程序升溫到600℃，在表壓0.2mpa下處理2.5小時，編號mny-2。改性y型分子篩(mny-3)的制備：1)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業(yè)級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業(yè)級)、24.94g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業(yè)級)在30℃下混合均勻，再將1.84g導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，再將2.21g十四烷基二甲基芐基氯化銨(50wt％tdbac，工業(yè)級)逐滴加入，繼續(xù)攪拌1h，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠；將凝膠裝入反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，從而得到中孔nay型沸石分子篩。2)取10g中孔nay型沸石分子篩置于200ml0.5mol/l的硝酸銨溶液中，在80℃攪拌2小時，固體產物經抽濾和洗滌之后，再次重復交換步驟，交換三次后，洗滌至中性。3)稱取200g銨交換后的中孔nay型沸石分子篩放入水熱處理爐中，程序升溫到620℃，在表壓0.2mpa下處理2.5小時，編號mny-3。常規(guī)y型分子篩的制備：常規(guī)y型分子篩(ny-0)的制備：1)將1.12g的氫氧化鈉(96wt％naoh，工業(yè)級)、2.49g偏鋁酸鈉(41.0wt％al2o3，工業(yè)級)、26.04g蒸餾水、16.80g硅溶膠(30wt％sio2，工業(yè)級)在30℃下混合均勻，再將1.84g導向劑緩慢滴入其中，混合均勻，攪拌4h后，得到粘稠狀的硅鋁酸鹽凝膠；將凝膠裝入反應釜中，在80℃下晶化72h，晶化結束后，固體產物經抽濾、洗滌和干燥后再在空氣中550℃下焙燒8h除去有機模板劑，從而得到介孔nay型沸石分子篩。2)取10g分子篩置于200ml0.5mol/l的硝酸銨溶液中，在80℃攪拌1.5小時，固體產物經抽濾和洗滌之后，再次重復交換步驟，交換三次后，洗滌至中性。3)稱取200g分子篩放入水熱處理爐中，程序升溫到620℃，在表壓0.2mpa下處理2.5小時，編號ny-0。上述mny-1，mny-2，mny-3及ny-0的物化性能見下表1。實施例1分別稱取2gmny-1、40g無定型硅鋁、35g大孔氧化鋁、23g小孔氧化鋁、1g田菁粉助劑于捏合機中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min；將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型；將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體a-1。稱取20g載體a-1浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑a-1。實施例2分別稱取5gmny-1、40g無定型硅鋁、30g大孔氧化鋁、25g小孔氧化鋁、1g田菁粉于捏合機中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min；將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型；將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體a-2。稱取20g載體a-2浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑a-2。實施例3分別稱取2gmny-2、40g無定型硅鋁、35g大孔氧化鋁、23g小孔氧化鋁、1g田菁粉于捏合機中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min。將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體b-1。稱取20g載體b-1浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑b-1。實施例4分別稱取4gmny-2、40g無定型硅鋁、31g大孔氧化鋁、25g小孔氧化鋁、1g田菁粉于捏合機中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min；將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型；將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體b-2。稱取20g載體b-2浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑b-2。實施例5分別稱取3gmny-3、40g無定型硅鋁、34g大孔氧化鋁、23g小孔氧化鋁、1g田菁粉于捏合機中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min；將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型；將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體c-1。稱取20g載體c-1浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑c-1。實施例6分別稱取3gmny-3、40g無定型硅鋁、32g大孔氧化鋁、25g小孔氧化鋁、1g田菁粉于捏合機中，干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min。將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型；將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體c-2。稱取20g載體c-2浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑c-2。對比例1分別稱取3gny-0、40g無定型硅鋁、35g大孔氧化鋁、22g小孔氧化鋁、1g田菁粉于捏合機中，干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min；將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型；將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體d-1′。稱取20g載體d-1′浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑d-1′。對比例2分別稱取5gny-0、40g無定型硅鋁、30g大孔氧化鋁、25g小孔氧化鋁、1g田菁粉于捏合機中干混10min，然后加入一定量3％的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min；將混捏均勻的物料轉移至擠條機中擠條成型；將擠條后的載體干燥20h，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體d-2′。稱取20g載體d-2′浸漬在40mlni-w浸漬液中室溫過飽和浸漬6h后過濾靜置2h，然后再干燥2h，最后在空氣氣氛中450℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到加氫催化劑d-2′。在固定床加氫試驗裝置上對實施例1～6及對比例1～2制得的催化劑性能進行評價，評價條件為：反應總壓15.0mpa，氫油體積比1500，液時體積空速0.9h-1，使用減壓餾分油(vgo)作為原料油，原料油性質列于下表2。將催化劑在相同的工藝條件下評價(單程轉化率為60％)，得到的評價結果見下表3。表1產品編號mny-1mny-2mny-3ny-0比表面積，m2/g825863899900孔容，ml/g0.420.450.500.44外比表面積，m2/g14415024345相對結晶度，％857065100xrd晶相yyyy表2原料油vgo密度(20℃)，g/cm30.9118餾程/℃ibp/10％316/38530％/50％417/44370％/90％475/52095％/ebp543/553凝點，℃33硫，wt％1.76氮，μg/g1236碳，wt％85.35氫，wt％12.77bmci值44.40表3由表3的評價結果可以看出，在相同的工藝條件下，實施例1～6制得的催化劑的柴油選擇性、收率和產品質量均優(yōu)于對比例1和對比例2制得的催化劑。當前第1頁12